CN110655322A - 再加热压制用玻璃材料、再加热压制完成的玻璃材料、抛光完成的玻璃、及其制造方法 - Google Patents

再加热压制用玻璃材料、再加热压制完成的玻璃材料、抛光完成的玻璃、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在再加热压制时玻璃材料的表面的结晶层不侵入玻璃材料的内部的再加热压制用玻璃材料及其制造方法。一种再加热压制用玻璃材料，包含：玻璃，其具有包含Li成分、Na成分、K成分、Rb成分及Cs成分的至少一种的玻璃组成；表面改性层，其覆盖所述玻璃，所述表面改性层具有相对于所述玻璃的玻璃组成而大量包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种的组成。

Description

再加热压制用玻璃材料、再加热压制完成的玻璃材料、抛光完 成的玻璃、及其制造方法
技术领域
本发明涉及在玻璃表面实施了处理的再加热压制用玻璃材料、使用该材料的再加热压制完成的玻璃材料、抛光完成的玻璃及它们的制造方法。
背景技术
在现有技术中作为光学玻璃的成型方法而广泛地公知如下的再加热压制方式，即：将规定的形状的玻璃材料(再加热压制用玻璃材料)供给至具有下模和上模的模具，在使该玻璃材料加热软化之后用所述模具压制成型，取出成型完成的玻璃。另外，大口径的光学镜片用其他方式难以制造而通常采用再加热压制方式。
但是，当将玻璃材料配置在再加热压制方式的模具上进行加热时，有时在表面形成玻璃的结晶引起的硬层，变得难以软化。在这种状态下进行压制时，在玻璃材料具有角的形状的情况下，成为硬的结晶的端部、角侵入镜片材料的内部，不能通过之后的抛光等进行去除。最坏的情况是在玻璃材料的内部也析出结晶，不能够得到均匀材质的玻璃材料。
另外，在光学玻璃的材料是容易晶化的组成的情况下，在加热软化时形成的结晶层厚，为了制造最终产品需要去除大量的结晶层，因此材料的损失变多且浪费变多。另外，由于玻璃与一般的模具材料等相比导热率小，所以即使是同样的玻璃材料，在再加热压制工序中，在玻璃材料内的温度分布变大足以使在该玻璃的晶化的程度中产生差异的情况下(例如，为了镜片的大口径化而将加工尺寸变大的情况、欲提高玻璃的加工精度的情况、以及对具有厚度分布的形状进行加工的情况等)，即使想要抑制玻璃中特定的位置的晶化，有时也无法抑制其他位置的晶化亦或无法得到需要的形状，以致上述的晶化问题变得更加严重。
这样，在再加热压制方式的玻璃成型中，有各种的问题，其难度近几年愈发增高。作为涉及这样的再加热压制方式的技术，例如在专利文献1中公开了对玻璃材料实施用于脱模的涂膜的技术。另外，在专利文献2中，公开了使用含有碳原子的玻璃成型模具而不需要模具表面的保护膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-227136；
专利文献2：日本特开2002-356334。
发明要解决的课题
然而，在这些文献中，却没有研究避免再加热压制用光学玻璃材料的结晶层的端部侵入内部。
发明内容
本发明提供一种再加热压制用玻璃材料，其能够防止在使玻璃材料加热软化并压制时由于端部、角等表面结晶层的一部分侵入到玻璃材料的内部而引起的异物的混入，并且降低研磨及抛光的量。
用于解决课题的方案
本发明人研究了通过对玻璃表面进行改性来抑制玻璃表面的结晶层的形成而使玻璃容易软化的方法，从而达成本发明。本发明包含以下内容。
[1]一种再加热压制用玻璃材料，包含：
玻璃，其具有包含Li成分、Na成分、K成分、Rb成分及Cs成分的至少一种的玻璃组成；
表面改性层，其覆盖所述玻璃；
所述表面改性层具有相对于所述玻璃的玻璃组成而大量包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种的组成。
[2]根据[1]中所述的再加热压制用玻璃材料，所述表面改性层的厚度为100μm以下。
[3]一种再加热压制完成的玻璃材料，其来自[1]或[2]中所述的再加热压制用玻璃材料。
[4]一种抛光完成的玻璃，其来自[3]中所述的再加热压制完成的玻璃材料。
[5]一种再加热压制用玻璃材料的制造方法，包含：
通过使包含Li成分、Na成分、K成分、Rb成分及Cs成分的至少一种的玻璃原料熔融并在此后冷却来制造玻璃的工序；
通过使所述玻璃浸渍在包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种的熔融盐中来在所述玻璃的表面形成表面改性层的工序。
[6]一种抛光完成的玻璃的制造方法，包含：
对[5]中所述的制造方法得到的再加热压制用玻璃材料进行再加热压制的工序；
对再加热压制后的再加热压制完成的玻璃材料进行研磨及抛光的工序。
[7]一种再加热压制用玻璃材料，包含：
玻璃，其具有至少包含一种碱金属成分的玻璃组成；
表面改性层，其覆盖所述玻璃；
在将所述玻璃中包含的碱金属成分中的离子半径最小的碱金属设为碱金属(X)，具有比碱金属(X)的离子半径大的离子半径的碱金属设为碱金属(Y)的情况下，所述玻璃中的碱金属(X)的含有率(X1)比所述表面改性层中的碱金属(X)的含有率(X2)大，并且/或者所述玻璃中的碱金属(Y)的含有率(Y1)比所述表面改性层中的碱金属(Y)的含有率(Y2)小。
[8]一种再加热压制完成的玻璃材料，包含：
玻璃，其具有包含Li成分、Na成分、K成分、Rb成分及Cs成分的至少一种的玻璃组成；
表面改性层，其覆盖所述玻璃；
所述表面改性层具有相对于所述玻璃的玻璃组成而大量包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种的组成。
[9]一种再加热压制完成的玻璃材料，包含：
玻璃，其具有至少包含一种碱金属成分的玻璃组成；
表面改性层，其覆盖所述玻璃，
在将所述玻璃中被包含的碱金属成分中的离子半径最小的碱金属设为碱金属(X)，具有比碱金属(X)的离子半径大的离子半径的碱金属设为碱金属(Y)的情况下，所述玻璃中的碱金属(X)的含有率(X1)比所述表面改性层中的碱金属(X)的含有率(X2)大，并且/或者所述玻璃中的碱金属(Y)的含有率(Y1)比所述表面改性层中的碱金属(Y)的含有率(Y2)小。
发明效果
按照本发明，即使将再加热压制用玻璃材料加热软化，也能够抑制形成硬的表面结晶层，防止在压制时端部、角的表面结晶层的一部分侵入玻璃材料的内部，并降低研磨及抛光的量。
附图说明
图1是没有表面改性层的情况下的再加热压制的示意图。
图2是有表面改性层的情况下的再加热压制的示意图。
图3是对再加热压制用玻璃材料1～3及比较用再加热压制用玻璃材料进行了规定时间加热时的外观的照片。
图4是对再加热压制用玻璃材料4～6及比较用再加热压制用玻璃材料进行了规定时间加热时的外观的照片。
图5是对再加热压制用玻璃材料7～9及比较用再加热压制用玻璃材料进行了规定时间加热时的外观的照片。
图6是用SEMEDX对再加热压制用玻璃材料3进行测定的结果。
具体实施方式
[再加热压制用玻璃材料]
以下，对再加热压制用玻璃材料进行说明。另外，在本说明书中只要无特别说明，在表示玻璃组成时使用的“％”意思是“质量％”。另外，在本说明书中，在指定数值范围时使用的“～”表示上限和下限均包含在该范围。例如，在表示玻璃构成成分的含量为“10～20％”的情况下，意思是10质量％以上且20质量％以下。
另外，玻璃构成成分的含量(含有率)可以用已知的方法，例如电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等方法来定量，在本发明中，玻璃构成成分的含量为0％意味着实质上不包含该构成成分，且允许在不可避免的杂质的级别包含该成分。
另外，在本说明书中，“碱金属”指Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)、Cs(铯)、Fr(钫)。
另外，在本说明书中，将在玻璃中包含的碱金属中的离子半径最小的碱金属作为碱金属(X)，将具有比碱金属(X)的离子半径大的离子半径的碱金属记为碱金属(Y)。
另外，在本说明书中，将玻璃中包含的碱金属(X)的含有率设为X1(碱金属(X)相对于母体玻璃整体的比例)，将玻璃中所包含的碱金属(Y)的含有率设为Y1(碱金属(Y)相对于母体玻璃整体的比例)。
另外，在本说明书中，将表面改性层中所包含的碱金属(X)的含有率设为X2(碱金属(X)相对于表面改性层整体的比例)，将表面改性层中所包含的碱金属(Y)的含有率设为Y2(碱金属(Y)相对于表面改性层整体的比例)。
另外，在本说明书中，再加热压制用玻璃材料是指，为了通过使用该材料经过再加热压制工序而得到作为最终产品的玻璃的材料。
本发明的再加热压制用玻璃材料包含玻璃以及覆盖所述玻璃的表面改性层，所述玻璃具有包含Li成分(锂成分)、Na成分(钠成分)、K成分(钾成分)、Rb成分(铷成分)、以及Cs成分(铯成分)的至少一种的玻璃组成，所述表面改性层具有如下组成，其相对于所述玻璃的玻璃组成而大量包含Na成分(钠成分)、K成分(钾成分)、Cs成分(铯成分)及Fr成分(钫成分)的至少一种成分。
另外，本发明的再加热压制用玻璃材料包含玻璃和表面改性层，所述玻璃具有包含至少一种碱金属成分的玻璃组成，所述表面改性层覆盖所述玻璃，在将所述玻璃中所包含的碱金属成分中的离子半径最小的碱金属设为碱金属(X)，将具有比碱金属(X)的离子半径大的离子半径的碱金属设为碱金属(Y)的情况下，所述玻璃中的碱金属(X)的含有率(X1)比所述表面改性层中的碱金属(X)的含有率(X2)大，并且/或者所述玻璃中的碱金属(Y)的含有率(Y1)比所述表面改性层中的碱金属(Y)的含有率(Y2)小。
本发明的再加热压制用玻璃材料是适合于在通过加热而软化状态下通过压制而成型的材料。
再加热压制用玻璃材料的形状虽然没有特别地限定，但可举出例如长方体、立方体等的多边体、以及圆柱等。这些形状都有端部和角。当玻璃材料的端部、角晶化时，则变得难以软化，且端部或者角的部分的形状直接残留下来。但是，由于具有本发明那样的表面改性层，端部、角不会直接固化而是通过加热而软化，玻璃材料变圆，通过在该状态下压制，结晶层变得难进入玻璃内部。另外，作为再加热压制用玻璃材料，也能使用从熔融状态的玻璃直接得到的凝块等。
成为再加热压制用玻璃材料的母体的玻璃优选光学玻璃，并优选以镜片成型作为目的的光学玻璃。该玻璃的折射率nd没有特别地限定，关于下限可以是1.30以上，也可以是1.40以上、1.50以上、1.60以上、1.70以上、1.80以上、1.90以上、2.00以上、2.10以上、2.20以上。关于折射率nd的上限也可以是2.70以下，也可以是2.60以下、2.50以下、2.40以下、2.30以下、2.20以下、2.10以下、2.00以下、1.90以下、1.80以下、1.70以下、1.60以下、1.50以下、1.40以下。阿贝数νd没有特别地限定，关于下限可以是10以上，也可以是15以上、20以上、25以上、30以上、35以上、40以上、45以上、50以上、55以上、60以上、65以上、70以上、75以上、80以上、85以上、90以上、95以上、100以上。关于阿贝数νd的上限也可以是150以下，也可以是140以下、130以下、120以下、110以下、100以下、95以下、90以下、85以下、80以下、75以下、70以下、65以下、60以下、55以下、50以下、45以下、40以下、35以下、30以下、25以下、20以下。
成为本发明再加热压制用玻璃材料的母体的玻璃的成分只要是具有包含Li成分、Na成分、K成分、Rb成分及Cs成分的至少一种的玻璃组成的玻璃，则没有特别地限定，但如果是玻璃晶化温度低于玻璃化转变点Tg且在加热时容易晶化的玻璃，则本发明的效果大。
成为再加热压制用玻璃材料的母体的玻璃组成优选为通过置换为碱金属中具有更大离子半径的碱金属而稳定化的组成。以下，具体地进行说明。
SiO2、P2O5、以及B2O3成分是构成玻璃的骨架的成分，是改善玻璃的热稳定性的成分。另外，是有助于低折射率、低色散的成分。SiO2、P2O5、以及B2O3成分的含量没有特别地限定，可以设为任意的含量。SiO2、P2O5、B2O3成分的上限例如可以分别为99％以下、90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、5％以下，下限可以分别为0％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上。
另外，关于SiO2、P2O5、B2O3成分的含量的合计(SiO2+P2O5+B2O3)也没有特别地限定，能够设为任意的值，SiO2+P2O5+B2O3的上限例如可以是99％以下、90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、5％以下。下限例如可以是0％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上。
在成为本发明的母体的玻璃中，包含Li2O、Na2O、K2O、Rb2O以及Cs2O成分的至少任一种。特别是Li2O、Na2O及K2O是改善玻璃的熔融性的成分，有时使玻璃的热稳定性改善。另外，是使玻璃的转移温度下降的成分。只要在成为母体的玻璃中包含Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O中的任一种，则Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O成分的含量没特别地限定，可设为任意的含量。作为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O成分的含量的各自的上限，例如为90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7.5％以下、5.0％以下、4.0％以下、3.5％以下、3.0％以下、2.5％以下、2.0％以下、1.5％以下、1.0％以下、0.5％以下。下限例如为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1.0％以上、1.5％以上、2.0％以上、2.5％以上、3.0％以上、3.5％以上、4.0％以上、5.0％以上、7.5％以上、10.0％以上、15.0％以上、20.0％以上、25.0％以上、30.0％以上、35.0％以上、40.0％以上、45.0％以上、50.0％以上、60.0％以上、70.0％以上、以及80.0％以上。另外，在本发明中，由于只要包含Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O成分中的任一种即可，因此只要包含Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O成分中的一种，则也可以不包含其他的成分。例如，在玻璃中包含Li2O的情况下，可以使用其他碱金属即Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O成分为0％的玻璃。
在碱金属中的Li2O和Na2O成分是有可能比K2O、Rb2O和Cs2O成分提高折射率且有助于高色散的成分。关于Li2O和Na2O成分的含量的合计(Li2O+Na2O)没有特别地限定，关于上限例如可以是0.1％以下、0.5％以下、1.0％以下、1.5％以下、2.0％以下、2.5％以下、3.0％以下、3.5％以下、4.0％以下、5.0％以下、7.5％以下、10.0％以下、15.0％以下、20.0％以下、25.0％以下、30.0％以下、35.0％以下、40.0％以下、45.0％以下、50.0％以下、60.0％以下、70.0％以下、80.0％以下、90.0％以下。
关于Li2O和Na2O成分的含量的合计(Li2O+Na2O)的下限例如可以是超过0％、0.1％以上、0.5％以上、1.0％以上、1.5％以上、2.0％以上、2.5％以上、3.0％以上、3.5％以上、4.0％以上、5.0％以上、7.5％以上、10.0％以上、15.0％以上、20.0％以上、25.0％以上、30.0％以上、35.0％以上、40.0％以上、45.0％以上、50.0％以上、60.0％以上、70.0％以上、80.0％以上。
K2O成分是有可能比Rb2O和Cs2O成分提高折射率且有助于高色散的成分。关于在所述的Li2O及Na2O的含量的合计中加入K2O的Li2O和Na2O和K2O的含量的合计(Li2O+Na2O+K2O)也没有特别地限定，对于上限，例如可以是90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7.5％以下、5.0％以下、4.0％以下、3.5％以下、3.0％以下、2.5％以下、2.0％以下、1.5％以下、1.0％以下、0.5％以下。
关于Li2O和Na2O和K2O成分的合计量(Li2O+Na2O+K2O)的下限例如可以是超过0％、0.1％以上、0.5％以上、1.0％以上、1.5％以上、2.0％以上、2.5％以上、3.0％以上、3.5％以上、4.0％以上、5.0％以上、7.5％以上、10.0％以上、15.0％以上、20.0％以上、25.0％以上、30.0％以上、35.0％以上、40.0％以上、45.0％以上、50.0％以上、60.0％以上、70.0％以上、80.0％以上、90.0％以上。
MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO成分为改善玻璃的熔融性的成分，有可能使玻璃的热稳定性得到改善。另外，MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO成分是使玻璃化转变温度降低的成分，有可能比Na2O、K2O及Cs2O成分提高折射率。MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO成分的各自的含量没有特别地限定，MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO成分的各自的含量的上限可以是90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。
MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO成分的各自的含量的下限例如可以是0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上。
关于MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO成分的各自的含量的合计(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)没有特别地限定，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的上限例如可以是90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。
MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO成分的各自的含量的合计(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)的下限例如可以是0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上。
La2O3、Gd2O3、Y2O3、及Yb2O3成分是比MgO、CaO、SrO及BaO成分提高折射率的成分，是有助于高折射率、低色散的成分。通过导入La2O3、Gd2O3、Y2O3、及Yb2O3成分有可能使玻璃的热稳定性改善。La2O3、Gd2O3、Y2O3、及Yb2O3成分的各自的含量无特别地限定，La2O3、Gd2O3、Y2O3、及Yb2O3的各自的含量的上限例如可以是90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。
La2O3、Gd2O3、Y2O3、及Yb2O3成分的各自的含量的下限，例如可以是0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。
La2O3、Gd2O3、Y2O3、及Yb2O3成分的含量的合计(La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)也没有特别地限定，La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3的上限可以是90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。
La2O3、Gd2O3、Y2O3、及Yb2O3成分的含量的合计(La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)的下限可以是0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上。
TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、及Bi2O3成分为有助于高折射率、高色散的成分，通过导入而有可能使玻璃的热稳定性改善。TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、及Bi2O3成分的各自的含量没有特别地限定，TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、及Bi2O3的各自的含量的上限可以是90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。
TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、及Bi2O3成分的含量的各自的下限可以是0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。
TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、及Bi2O3的各自的含量的合计(TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Bi2O3)没有特别地限定，TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Bi2O3的上限例如可以是90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。
TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、及Bi2O3成分的各自的含量的合计(TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Bi2O3)的下限例如可以是0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。
ZrO2及Al2O3成分是使化学耐久性改善的成分，通过导入而有可能使玻璃的热稳定性改善。ZrO2及Al2O3成分的各自的含量没有特别地限定，ZrO2及Al2O3的各自的含量的上限例如可以是30％以下、20％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下。
ZrO2及Al2O3成分的各自的含量的下限例如可以是0％以上、1％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、13％以上、14％以上、15％以上、20％以上、25％以上。
根据需要，能够将As2O3、Sb2O3及SnO2的至少一种加入到玻璃中。As2O3、Sb2O3、及SnO2具有玻璃熔融时的澄清效果，以及使所得的玻璃中的铂颗粒减少的效果。另外，有时也能够调整玻璃的氧化、还原状态。As2O3、Sb2O3、SnO2的含量没有特别地限定，但As2O3、Sb2O3、SnO2的各自的含量的上限可以是1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下、0.09％以下、0.08％以下、0.07％以下、0.06％以下、0.05％以下、0.04％以下、0.03％以下、0.02％以下、0.01％以下、0.009％以下、0.008％以下、0.007％以下、0.006％以下、0.005％以下、0.004％以下、0.003％以下、0.002％以下、0.001％以下。另外，As2O3、Sb2O3、及SnO2的各自的含量的下限可以是0％以上、0.001％以上、0.002％以上、0.003％以上、0.004％以上、0.005％以上、0.006％以上、0.007％以上、0.008％以上、0.009％以上、0.01％以上、0.02％以上、0.03％以上、0.04％以上、0.05％以上、0.06％以上、0.07％以上、0.08％以上、0.09％以上、0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、0.4％以上、0.5％以上、0.6％以上、0.7％以上、0.8％以上、0.9％以上。
另外，在根据用途而在材料中含有放射性物质而成为问题的情况下，优选将放射性同位素的含有率控制为固定量以下，或者有意地不含有(但是不排除作为杂质的混入)。
表面改性层的特征在于具有相对于成为母体的玻璃而大量含有Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种成分的组成。由于表面改性层也是玻璃，因此难以确认与成为母体的玻璃的边界，但在将本发明的再加热压制用玻璃材料从表面朝向中心来测定成分的情况下，靠近表面的部分是Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种比母体玻璃的Na成分、K成分、Rb成分及Cs成分含量高的部分，本说明书将该部分设为表面改性层。
在玻璃特别是光学玻璃中，根据玻璃中所含有的碱金属的种类、量，对折射率(nd)、阿贝数(νd)、相对部分色散PgF的影响不同。因此，为了满足期望的特性，有时会使用小的离子半径的碱金属，但当加入更小的离子半径的碱金属时，则有相对于玻璃化转变点Tg的晶化温度降低，玻璃的稳定性下降的倾向。特别是因为玻璃表面会产生非均匀核化，所以容易晶化。
因此，有时通过仅在光学玻璃的表面以及靠近表面的部分设置使在碱金属中具有较大阳离子直径的阳离子增加的表面改性层，从而能够提高玻璃表面的稳定性，抑制表面的晶化。
即，在将玻璃中所包含的碱金属中的离子半径最小的碱金属设为碱金属(X)，具有比碱金属(X)的离子半径大的离子半径的碱金属设为碱金属(Y)时，通过使玻璃中的碱金属(X)的含有率(X1)比表面改性层中的碱金属(X)的含有率(X2)大，并且/或者玻璃中的碱金属(Y)的含量(Y1)比表面改性层中的碱金属(Y)的含量(Y2)小，能够提高稳定性并抑制表面的晶化。
具有热稳定性高的表面改性层的光学玻璃材料能够抑制使光学玻璃软化时的表面结晶层的形成，并能够通过加热使端部、角软化，形成容易压制的形状。
举具体例子来说，在玻璃中的碱金属成分中离子半径最小的碱金属是Li成分的情况下(即碱金属(X)是Li成分的情况)，能够设置Li成分更少且更多包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分或Fr成分(碱金属(Y))的表面改性层。
另外，在玻璃中的碱金属成分中离子半径最小的碱金属是Na成分的情况下(即碱金属(X)是Na成分的情况)，能够设置Na成分更少且更多包含K成分、Rb成分、Cs成分或Fr成分(碱金属(Y))的表面改性层。
另外，在玻璃中的碱金属成分中离子半径最小的碱金属是K成分的情况下(即碱金属(X)是K成分的情况)，可设置K成分更少且更多包含Rb成分、Cs成分或Fr成分的表面改性层。
碱金属(X)是Rb成分、Cs成分的情况下，也能够基于与上述同样的想法来设置表面改性层。
表面改性层的厚度的下限没有特别地限定，但优选基于成分分析的内容而设为从再加热压制用玻璃材料的表面起100μm以下，如果是50μm以下则是更优选，如果是30μm以下则是进一步优选，如果是10μm以下则是再进一步优选，如果是5μm以下则是再更进一步优选。如果是100μm以下，则能够通过压制后的研磨和抛光去除表面改性层。
关于表面改性层的厚度的下限没有特别地限定，如果是0.01μm以上为优选，如果是0.10μm以上则是更优选，如果是0.50μm以上则是进一步优选，如果是1.00μm以上则是再进一步优选。如果0.01μm以上，则再加热压制用玻璃材料的表面部分的稳定性会提高，通过加热变得容易软化。
[再加热压制完成的玻璃材料及抛光完成的玻璃]
本发明的再加热压制用玻璃材料适用于作为制造抛光完成的玻璃，特别是玻璃制的光学元件例如光学镜片的材料。为了从再加热压制用玻璃材料制造抛光完成的玻璃，首先通过对再加热压制用玻璃材料进行再加热压制，从而制造再加热压制完成的玻璃材料。接下来，通过对再加热压制完成的玻璃材料进行研磨以及抛光等来制造抛光完成的玻璃。在使用了本发明的再加热压制用玻璃材料的制造中，由于通过再加热压制在玻璃内部不容易混入结晶层，因此高品质且成品率高，由于能够使通过加热形成的结晶层变得更薄，因此能够降低通过研磨及抛光而去除的玻璃量。
[再加热压制用玻璃材料的制造方法]
(浸渍工序)
对再加热压制用玻璃材料的制造方法进行说明。再加热压制用玻璃材料能够通过将板状或棒状等玻璃材料切断成为规定的大小的材料(本说明书中有时称之为“切块”)、或从熔融状态的玻璃中直接得到的凝块等浸渍在碱金属(Y)的熔融盐(例如包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分以及Fr成分的至少一种成分的熔融盐)中来制造。
作为包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种成分的熔融盐，只要是包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种的成分的熔融盐，则没有特别地限定，但从易于处理的观点出发，举出硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铷(Rb2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、以及由从这些的所述熔融盐中选择的2种或3种构成的混合物。混合物的混合比例能够任意决定。作为成分优选Na成分，如果是Na成分及K成分的混合物，则优选Na成分较多的一方。
关于浸渍时的温度，只要为包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分中的至少一个成分的熔融盐成为溶融状态则没有特别地限定，但作为下限温度是在各盐的熔点以上。优选在308℃以上，更优选的是350℃以上，作为上限温度优选的是800℃以下，更优选的是600℃以下。
关于浸渍时间，只要熔融盐的碱金属成分侵入玻璃中即可。例如，浸渍时间的下限优选为10分钟，更优选为30分钟，浸渍时间的上限优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下，再进一步优选为2小时以下。
根据所述浸渍工序，可以考虑下述事项。即，由于玻璃中的碱金属(X)的含有率(X1)比表面改性层中的碱金属(X)的含有率(X2)多，玻璃中的碱金属(Y)的含有率(Y1)比表面改性层中的碱金属(Y)的含有率(Y2)少，因此例如通过浸渍在包含碱金属(Y)(例如，Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种)的成分熔融盐，在碱金属(Y)与玻璃中所含有的碱金属(X)(例如，Li成分、Na成分、K成分、Rb成分或Cs成分)之间发生离子交换，从而形成稳定性较高的表面改性层，即使加热到玻璃软化温度附近也很难形成坚硬的结晶层。
[再加热压制工序、研磨及抛光工序]
接着对玻璃的成型进行说明。本发明的再加热压制用玻璃材料适合于再加热压制。
(再加热压制工序)
使用附图对再加热压制进行说明。图1是对不具有表面改性层的材料进行再加热压制时的概念图。
将规定的形状的玻璃11配置在压制机的下模具13，为了使软化而进行加热(图1(a))。此时，当加热温度过高时，则玻璃变成熔融状态并在模具中液态化而无法成型，另外，当加热温度过低时，玻璃材料就会保持硬的状态而无法成型。因此，使软化的温度优选在比欲成型的玻璃软化点低100℃的温度到比玻璃的软化点高300℃的温度的范围。在此，玻璃的软化点是根据JIS R 3103-1：2001中规定的方法进行测定的值。
然而，关于软化点附近的温度，由于玻璃的种类会在表面形成硬的表面结晶层11a，成为玻璃材料的表面结晶层的角残留的状态(图1的(b))。当在这种状态下通过上模12和下模13施加压制时，则凝固的角侵入玻璃材料的内部(图1(c)～(d))，即使进行再加热压制后研磨及抛光，也不能去除侵入到内部的角部(侵入结晶层11(b)(图1(e))。
另一方面，在具有表面处理层的玻璃的情况下(参照图2。但是，表面改性层由于与玻璃没有明确的界限而未图示。)，玻璃21的表面的稳定性高，在软化点附近的温度形成的表面结晶层21a比不具有表面处理层的图1的情况变得薄。另外，具有角的再加热压制用玻璃材料21通过加热软化，变得没有角(图2(b))。在这种状态下即使通过上模22和下模23进行压制，也不会产生如图1所示的侵入结晶层，而是成型后的玻璃内部处于没有异物的状态(图2(c)～(d))。因此，通过再加热压制后的研磨及抛光，能够将表面结晶层21a全部去除(参照图2(e))。
(研磨及抛光工序)
在再加热压制后通过对再加热压制完成的玻璃材料进行研磨及抛光，能够制造最终产品的抛光完成的玻璃。得到的抛光完成的玻璃适于作为光学镜片。研磨和抛光能够通过现有技术进行的方法来实施。
关于研磨及抛光，通常经过各种研磨及抛光工序而得到成为最终产品的玻璃，但是通常来说从表面起100μm～500μm左右进行研磨及抛光。当使用本发明的再加热压制用玻璃材料时，由于表面结晶层的厚度薄，并且结晶表面层不侵入内部，因此能够减少研磨及抛光量。
另外，研磨及抛光所使用的材料能够使用传统的材料。
[实施例]
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行说明。另外，本发明不限于实施例。另外，在本实施例中，作为再加热压制用玻璃材料而制造再加热压制用光学玻璃镜片材料，并成型光学玻璃镜片。
[光学玻璃的切块制造]
首先，通过以具有下述的组成的方式调配玻璃原料(含比例为质量％)，并在1450℃熔融，在模具中浇铸后以500℃退火，得到板状的光学玻璃。
SiO2：23.69％
P2O5：1.08％
Li2O：5.23％
Na2O：4.98％
K2O：3.41％
ZrO2：7.53％
Nb2O5：49.133％
TiO2：4.97％
Sb2O3：0％
作为热的特性，Tg(玻璃化转变点)为566℃，nd(折射率)是1.86，νd(阿贝数)是25.2，液相温度是1140℃。
将得到的板状的光学玻璃切断成10mm(长)×10mm(宽)×7.5mm(高)的长方体的形状，得到多个相同形状的切块。
[再加热压制用光学玻璃镜片材料的制造]
(实施例1)
使切块整体浸渍在加热到460℃的70ml的100摩尔％的NaNO3熔融盐中，浸渍120分钟，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料1。
(实施例2)
除了将浸渍时间改变为240分钟以外，与实施例1同样使切块浸渍，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料2。
(实施例3)
除了将浸渍时间改变为360分钟以外，与实施例1同样使切块浸渍，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料3。
(实施例4)
除了将100摩尔％的硝酸钠(NaNO3)熔融盐改变为50摩尔％硝酸钠(NaNO3)-50摩尔％硝酸钾(KNO3)熔融盐以外，与实施例1同样使切块浸渍，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料4。
(实施例5)
除了将浸渍时间改变为240分钟以外，与实施例4同样使切块浸渍，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料5。
(实施例6)
除了将浸渍时间改变为360分钟以外，与实施例4同样使切块浸渍，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料6。
(实施例7)
除了将100摩尔％的NaNO3熔融盐改变为100摩尔％的硝酸钾(KNO3)熔融盐以外，与实施例1同样使切块浸渍，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料7。
(实施例8)
除了将浸渍时间改变为240分钟以外，与实施例7同样使切块浸渍，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料8。
(实施例9)
除了将浸渍时间改变为360分钟以外，与实施例7同样使切块浸渍，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料9。
[再次加热(再加热)实验后的厚度测定]
将再加热压制用光学玻璃镜片材料1～9在退火炉内以795℃保持5分钟，取出并对加热后的再加热压制用光学玻璃镜片1～9的高度进行测定，算出从加热前的高度(7.5mm)的减少量(Δt)。另外，确认了加热后的再加热压制用光学玻璃镜片1～9全部表面变白，并被表面结晶层覆盖。另外，同样地，将没有浸渍的切块(比较用再加热压制用光学玻璃镜片材料)做同样的再加热试验，对切块的厚度进行测定。确认了没有浸渍的切块也被表面结晶层覆盖。在图3、图4、图5中示出了再加热试验后的再加热压制用光学玻璃镜片材料1～9和比较用再加热压制用光学玻璃镜片材料的照片。
[表面结晶层的厚度]
对加热后的再加热压制用光学玻璃镜片材料3进行切断，根据照片拍摄等测定的表面结晶层的厚度为65μm。同样地，对比较用再加热压制用光学玻璃镜片进行切断，根据照片拍摄等测定的表面结晶层的厚度为173μm。
[表面改性层的成分]
对于再加热压制用光学玻璃镜片材料(再加热压制前)的表面改性层的成分的测定，能够使用二次离子质量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry，简称：SIMS)、兼备基于扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope，简称：SEM)和能量分散型X射线分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，简称：EDX)的分析功能的SEMEDX(SEM-EDX)等。作为SIMS装置例如能够使用动态SIMS、TOF-SIMS。作为SEMEDX(SEM-EDX)装置，例如可以使用由日立高新技术制的SEM(S-3400N)和EDX(HITACHI S3400N)构成的装置。
关于再加热压制用光学玻璃镜片材料3(再加热压制前)，使用这样的装置来测定表面改性层的成分。将结果显示在图6中。可知从表面起规定的距离中的Na成分多。另外，虽然没有标明，但可知表面附近比玻璃内部Li成分少。
通过在使加热熔融的硝酸钠盐、硝酸钾盐、硝酸钠-硝酸钾混合盐中浸渍切块，从而切块表面附近的组成发生变化，能够降低表面结晶层的厚度。另外，关于在熔融盐浸渍的切块，包含表面结晶层的表面部分的组成发生变化而不是硬的结晶，切块成为与去掉角的球形相近的状态。如果是这样的切块，在再加热压制时角不侵入玻璃中，另外，薄的表面结晶层是能够通过玻璃的研磨及抛光而充分地去除的程度的厚度。
(实施例10)
接下来，为了得到具有表1所示的组成(含有比例为质量％)的玻璃，通过调配玻璃原料、加热、熔融、在模具中浇铸后退火，得到板状的光学玻璃A～F。光学玻璃A～E的熔融温度为1300～1450℃，光学玻璃F的熔融温度为1050～1150℃。另外，光学玻璃A～F的退火温度比各玻璃的玻璃化转变点低50℃。
[表1]
(质量％) A B C D E F
SiO<sub>2</sub> 26.55 23.27 35.61 31.83 40.91 -
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - - - 2.98 - 2.16
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> - 0.95 - - - 16.16
Li<sub>2</sub>O 4.01 - 5.53 9.91 6.46 0.31
Na<sub>2</sub>O 9.01 13.24 2.97 2.51 4.41 0.96
K<sub>2</sub>O 0.54 - 0.54 - - -
CaO - - - 6.25 - -
SrO - - - - 2.38 -
BaO - - 12.26 - - -
ZnO - - - - 0.51 -
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - - - 3.71 - -
ZrO<sub>2</sub> 4.75 8.23 2.74 11.16 0.94 -
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 51.37 47.91 39.16 31.63 38.13 24.78
Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub> - - - - 6.15 -
TiO<sub>2</sub> 3.77 6.4 1.04 - 0.09 7.44
WO<sub>3</sub> - - - - - 9.6
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - - - - - 38.59
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - - 0.15 0.02 0.02 0.05
合计 100 100 100 100 100 100.05
玻璃化转变点(℃) 571 645 580 536 575 541
折射率nd 1.84144 1.85435 1.76536 1.7549 1.7369 2.06744
阿贝数vd 25.15 23.74 31.33 35.21 32.24 17.39
液相温度(℃) 1130 1200 1170 1220 1100 990
将得到的板状光学玻璃A～F分别切断成10mm(长)×10mm(宽)×7.5mm(高)的长方体的形状，得到相同形状的多个切块。
与实施例1～3相同，使用NaNO3熔融盐，使由光学玻璃A、C～F构成的切块浸渍在所述NaNO3熔融盐中而得到再加热压制用光学玻璃镜片材料。
另外，与实施例4～6同样，使用硝酸钠和硝酸钾的混合熔融盐，使由光学玻璃A～F构成的切块浸渍在所述混合熔融盐中，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料。
另外，与实施例7～9同样，使用100摩尔％的硝酸钾(KNO3)熔融盐，使由光学玻璃A～F构成的切块浸渍在所述硝酸钾(KNO3)熔融盐中，得到再加热压制用光学玻璃镜片材料。
将以此方式浸渍在熔融盐中的各再加热压制用光学玻璃镜片材料(切块)放入退火炉内进行加热处理后，取出并观察后发现与再加热压制用光学玻璃镜片材料1～9同样地所有的切块表面变白，被表面结晶层覆盖。
对加热后的各再加热压制用光学玻璃镜片材料进行切断，通过照片拍摄等测定的表面结晶层的厚度为100μm以下。
使用与测定再加热压制用光学玻璃镜片材料3(再加热压制前)的表面改性层的成分相同的方法，对由光学玻璃A、C～F构成的各切块的表面改性层的成分进行了测定，可知与再加热压制用光学玻璃镜片材料3同样地从表面起规定的距离中的Na成分多。另外，可知表面附近比玻璃内部的Li成分少。
对由光学玻璃B构成的各切块的表面改性层的成分进行了测定，可知与再加热压制用光学玻璃镜片材料3同样地从表面起规定的距离中的K成分多。另外，了解到表面附近比玻璃内部的Na成分少。
关于由光学玻璃A～F构成的各切块，确认了通过浸渍在碱金属熔融盐中能够降低表面结晶层的厚度、包含表面结晶层的表面部分的组成发生变化而非硬的结晶而能够成为与将切块去掉角的球形相近的状态。若是这样的切块，则能够抑制再加热压制时角侵入到玻璃中。另外，这些实施例的薄的表面结晶层是能够通过玻璃的研磨及抛光而充分去除的厚度。
对这样方式制作的各种再加热压制用玻璃材料进行加热、软化并再加热压制成型，制造与光学镜片近似形状的镜片毛坯。在对镜片毛坯进行观察时，未确认玻璃材料的端部、角的表面结晶层侵入玻璃内部。
关于上述再加热压制后的再加热压制完成的玻璃材料的表面，通过与再加热压制用玻璃材料的表面分析同样的方法进行表面分析，确认了存在与再加热压制用玻璃材料相同的表面改性层。
接下来，对上述镜片毛坯进行研磨及抛光，制作了各种光学镜片。由于在镜片毛坯中无玻璃材料的端部、角的表面结晶层侵入玻璃内部，所以能够降低研磨及抛光的量。
另外，上述再加热压制成型、研磨、抛光均能够应用公知的方法。
以上，虽然对光学镜片的制作进行了说明，但是本发明除了光学镜片以外，还能够适用于棱镜等玻璃制的各种光学元件的制造、光学元件以外的玻璃物品的制造。
[产业上应用的可能性]
本发明在光学玻璃技术领域是有效果的。由于本发明的玻璃尤其具有减轻再加热时的表面失透的特征，所以特别适合包括再加热加工序的玻璃的制造，除了再加热压制以外也可用于多种用途。
附图标记说明
11、21：玻璃；
11a、21a：结晶层；
11b：侵入结晶层；
12、22：上模；
13、23：下模。

Claims (9)

1.一种再加热压制用玻璃材料，包含：
玻璃，其具有包含Li成分、Na成分、K成分、Rb成分及Cs成分的至少一种的玻璃组成；
表面改性层，其覆盖所述玻璃，
所述表面改性层具有如下组成，其相对于所述玻璃的玻璃组成而大量包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种。
2.根据权利要求1所述的再加热压制用玻璃材料，其中，
所述表面改性层的厚度为100μm以下。
3.一种再加热压制完成的玻璃材料，其来自权利要求1或2所述的再加热压制用玻璃材料。
4.一种抛光完成的玻璃，其来自权利要求3所述的再加热压制完成的玻璃材料。
5.一种再加热压制用玻璃材料的制造方法，包含：
通过使包含Li成分、Na成分、K成分、Rb成分及Cs成分的至少一种的玻璃原料熔融并在此后冷却来制造玻璃的工序；
通过使所述玻璃浸渍在包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种的熔融盐中来在所述玻璃的表面形成表面改性层的工序。
6.一种抛光完成的玻璃的制造方法，包含：
对由权利要求5所述的制造方法得到的再加热压制用玻璃材料进行再加热压制的工序；
对再加热压制后的再加热压制完成的玻璃材料进行研磨及抛光的工序。
7.一种再加热压制用玻璃材料，包含：
玻璃，其具有至少包含一种碱金属成分的玻璃组成；
表面改性层，其覆盖所述玻璃，
在将所述玻璃中包含的碱金属成分中的离子半径最小的碱金属设为碱金属X，将具有比碱金属X的离子半径大的离子半径的碱金属设为碱金属Y的情况下，所述玻璃中的碱金属X的含有率X1比所述表面改性层中的碱金属X的含有率X2大，并且/或者所述玻璃中的碱金属Y的含有率Y1比所述表面改性层中的碱金属Y的含有率Y2小。
8.一种再加热压制完成的玻璃材料，包含：
玻璃，其具有包含Li成分、Na成分、K成分、Rb成分及Cs成分的至少一种的玻璃组成；
表面改性层，其覆盖所述玻璃，
所述表面改性层具有如下组成，其相对于所述玻璃的玻璃组成而大量包含Na成分、K成分、Rb成分、Cs成分及Fr成分的至少一种。
9.一种再加热压制完成的玻璃材料，包含：
玻璃，其具有至少包含一种碱金属成分的玻璃组成；
表面改性层，其覆盖所述玻璃，
在将所述玻璃中所包含的碱金属成分中的离子半径最小的碱金属设为碱金属X，将具有比碱金属X的离子半径大的离子半径的碱金属设为碱金属Y的情况下，所述玻璃中的碱金属X的含有率X1比所述表面改性层中的碱金属X的含有率X2大，并且/或者所述玻璃中的碱金属Y的含有率Y1比所述表面改性层中的碱金属Y的含有率Y2小。
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