KR101147589B1 - 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 및 광학 소자의 제조 방법 - Google Patents

정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 및 광학 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서, 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리를 에칭 처리하여 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 상기 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 표면층의 두께가 0.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법이다.

Description

정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 및 광학 소자의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PRECISION PRESS-MOLDING PREFORM AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OPTICAL ELEMENT}
도 1 은 유리 덩어리의 에칭 처리 전 및 에칭 처리 후의 일례의 광학 현미경 사진도이다.
도 2 는 실시예에서 사용한 정밀 프레스 성형 장치의 일례의 개략 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 상형 2 : 하형
3 : 안내형 (동체형) 4 : 프리폼
9 : 지지 막대 10 : 지지대
11 : 석영관 12 : 히터
13 : 누름 막대 14: 열전대
본 발명은 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 및 광학 소자의 제조 방 법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 유리의 열간 성형에 의해 높은 생산성 하에서 고품질의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해서 제작한 프리폼을 정밀 프레스 성형함으로써, 높은 생산성 하에서 고품질의 광학 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
광학 유리제 렌즈의 수요는 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 보급에 따라 급격한 기세로 많아지고 있다. 이 수요에 부응하기 위해서, 유리제 광학 소자를 높은 생산성 하에서 제조할 수 있는 정밀 프레스 성형 기술이 주목되고 있다.
정밀 프레스 성형법은 프레스 성형에 의해서, 고정밀도의 가공이 실시된 프레스 성형형의 성형면을 유리에 전사하여 광학 기능면을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 연마 가공에서는 막대한 수고와 비용이 드는 비구면 렌즈 등을 생산성 좋게 양산할 수 있다. 이러한 정밀 프레스 성형은 표면이 매끄럽고 내부, 표면 모두 결함이 없는 프리폼을 필요로 한다.
정밀 프레스 성형에서는 프레스 성형품의 연삭, 연마는 예를 들어 렌즈의 센터링 및 에징 가공 등 최소한으로 한정되거나, 또는 연삭, 연마 가공을 하지 않는다. 또한, 프리폼의 중량에 큰 폭의 과부족이 있으면, 프레스 성형품의 정밀도가 저하되거나, 프레스 성형시에 불거져 나온 유리가 프레스 성형형의 사이로 진입하는 등의 문제가 발생될 우려가 있다. 그래서, 프리폼의 중량 정밀도는 제조하고자 하는 광학 소자마다 정밀하게 정해져 있다.
그런데, 프리폼의 제법으로서는 용융 유리를 주형에 주입하고, 냉각시켜 유리 블록이나 유리판을 제작하고, 이것을 절단, 연삭한 후, 연마하여 매끄러운 표면 으로 마무리하는 방법 (냉간 가공이라고 한다.) 이나, 파이프로부터 용융 유리를 유출하여 프리폼 1 개분 중량의 용융 유리 덩어리를 제작하고, 이 유리 덩어리가 냉각되는 과정에서 프리폼으로 성형하는 방법 (열간 성형이라고 한다.) 이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 특허공보 제2746567호 참조).
한편, 냉간 가공은 많은 공정을 거쳐 프리폼을 제작하기 때문에, 손이 많이 가고, 시간, 비용이 든다는 문제가 있는 동시에, 연마시에 파손되기 쉬운 유리에 대한 적용에도 문제가 있다. 특히 프리폼의 중량을 원하는 중량에 정확하게 맞추기 위해서는 더욱 손이 많이 가고, 시간, 비용이 든다.
그래서, 생산성을 보다 향상시키기 위한 방법, 및 중량 정밀도가 높은 프리폼을 생산하는 방법으로서 상기 열간 성형법이 주목받고 있다.
열간 성형법은 우수한 제법이기는 하지만, 용융 유리로부터 프리폼 1 개분에 상당하는 용융 유리 덩어리를 분리하여 유리 덩어리를 직접 성형하여 프리폼으로 하기 때문에, 내부 품질은 물론, 프리폼의 표면 상태나 중량 정밀도가 높은 유리 덩어리를 제작해야 한다.
열간 성형시에 유리의 유출 온도를 지나치게 낮추면 유리가 결정화되고, 실투하여 프리폼으로서는 사용할 수 없게 된다. 이러한 실투를 방지하기 위해서, 유리의 유출 온도는 실투가 생기지 않는, 액상 온도보다 충분히 높은 온도역으로 해야 한다. 실투를 방지하기 위해서 유리의 유출 온도를 상승시키면, 유리의 점도가 저하되어 성형시에 기포를 수용하기 쉬워지거나, 휘발하기 쉬운 성분 (이휘발 성분) 이 유리 표면에서 휘발하여 표면 근방의 조성이 미소하게 변화되기 때문 에, 그 변화가 굴절률의 국소적 변화 (불균일) 로서 나타난다. 이 굴절률의 불균일이 표면 맥리로서 관찰된다. 또한 점도가 저하됨으로써, 유리가 유출 파이프의 외주에 젖어들기 쉬워진다. 젖어든 유리로부터는 이휘발 성분이 휘발하여 변질되지만, 이 유리가 유출되는 유리 표면에 수용되면 프리폼의 표면층에 굴절률의 불균일이 발생하여 표면 맥리가 발생된다.
어떤 경우이든 프리폼의 실투에 의한 수율 저하를 해소하고자 하면, 표면 근방 부분에 맥리나 기포 등이 발생하여 수율을 저하시킨다는 문제가 생긴다.
따라서, 이러한 문제들을 동시에 해결하는 것은 지금까지 어려운 것이 실상이었다.
상기 문제는 특히, P2O5, Nb2O5 및 Li2O 를 함유하는 광학 유리, B2O3 및 La2O3 을 함유하는 광학 유리 등의 고굴절률 유리, 불소 함유 유리를 성형할 때에 생기기 쉽다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여, 유리의 열간 성형에 의해 높은 생산성 하에서 고품질의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해서 제작한 프리폼을 정밀 프레스 성형함으로써, 높은 생산성 하에서 고품질의 광학 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리를 에칭 처리하여 표면층을 제거하는 것, 및 그 때 특정 조건 또는 유리를 선택함으로써, 고품질의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 생산성 좋게 제조할 수 있어, 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 이 지견을 바탕으로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리를 에칭 처리하여 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 상기 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 표면층의 두께가 0.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 1-a 라고 한다),
(2) 용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리를 에칭 처리하여 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 상기 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 유리의 액상 온도에서의 점도가 10dPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 1-b 라고 한다),
(3) 용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방 법에 있어서,
용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리를 에칭 처리하여 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 상기 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 유리가 굴절률 (nd) 1.65 이상이고, 아베수 (νd) 58 이하의 광학 유리인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 1-c 라고 한다),
(4) 용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
용융 유리를 유리 덩어리로 성형하여 어닐링 처리한 후, 상기 유리 덩어리를 에칭 처리하여 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 상기 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 1-d 라고 한다),
(5) 용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
용융 유리를 유리 덩어리로 성형하는 공정을 반복하여 일정 중량의 유리 덩어리를 복수 제작하고, 상기 복수의 유리 덩어리를 일정한 조건에서 에칭 처리하여 각 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 상기 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 복수 제작하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 1-e 라고 한다),
(6) 유리 덩어리 전체를 에칭액에 침지하여 에칭 처리하는 상기 (1) 내지 (5) 항 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(7) 용융 유리를, 표면이 곡률이 다른 곡면에 의해 구성되는 유리 덩어리 또는 구상의 유리 덩어리로 성형하는 상기 (1) 내지 (6) 항 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(8) 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서, 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 유리가, 굴절률 (nd) 1.65 이상이고, 아베수 (νd) 35 이하로서, P2O5, Nb2O5 및 Li2O 를 함유하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 2-a 라고 한다),
(9) 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서, 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 유리가, 몰% 표시로, P2O5 15～45%, Nb2O5 3～35%, Li2O 2～35%, TiO2 0～20%, WO3 0～40%, Bi2O3 0～20%, B2O3 0～30%, BaO 0～25%, ZnO 0～25%, MgO 0～20%, CaO 0～20%, SrO 0～20%, Na2O 0～30%, K2O 0～30% (단, Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계량이 45% 이하), Al2O3 0～15%, SiO2 0～15%, La2O3 0～10%, Gd2O3 0～10%, Yb2O3 0～10%, ZrO2 0～10% 및 Ta2O5 0～10% 를 함유하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 2-b 라고 한다),
(10) 유리 덩어리가, 액상 온도에 있어서 점도 10dPaㆍs 이하의 점도를 갖는 유리로 이루어지는 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(11) 유리 덩어리를 에칭액에 침지하여 에칭 처리하는 상기 (8), (9) 또는 (10) 에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(12) 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리하여 적어도 깊이 0.5㎛ 의 표면층을 제거하고, 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(13) 유리 덩어리를 어닐링 처리한 후, 에칭 처리하는 상기 (8) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(14) 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 유리가, 굴절률 (nd) 1.75 이상이고, 아베수 (νd) 25～58 로서, B2O3 및 La2O3 을 함유하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 3-a 라고 한다),
(15) 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서, 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 유리가, 몰% 표시로 B2O3 15～60%, SiO2 0～40%, La2O3 5～22%, Gd2O3 0～20%, ZnO 0～45%, Li2O 0～15%, Na2O 0～10%, K2O 0～10%, ZrO2 0～15%, Ta2O5 0～15%, WO3 0～15%, Nb2O5 0～10%, MgO 0～15%, CaO 0～15%, SrO 0～15%, BaO 0～15%, Y2O3 0～15%, Yb2O3 0～15%, TiO2 0～20%, Bi2O3 0～10% 및 Sb2O3 0～1% 를 함유하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 3-b 라고 한다),
(16) 유리 덩어리가, 액상 온도에 있어서 10dPaㆍs 이하의 점도를 갖는 유리로 이루어지는 상기 (14) 또는 (15) 에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(17) 유리 덩어리를 에칭액에 침지하여 에칭 처리하는 상기 (14), (15) 또는 (16) 에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(18) 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리하여 적어도 깊이 0.5㎛ 의 표면층을 제거하고, 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 청구항 14 내지 17 항 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(19) 유리 덩어리를 어닐링 처리한 후, 에칭 처리하는 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(20) B2O3 을 함유하는 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,
상기 광학 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 표면을 에칭액에 의해 에칭 처리한 후, 상기 표면을 유기 용매에 접촉시키거나, 또는 상기 유리 덩어리를, 산 또는 알칼리와 알코올의 혼합액으로 이루어지는 에칭액에 의해 에칭 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 3-c 이라고 한다),
(21) B2O3 을 함유하는 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,
상기 광학 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 표면을 에칭액에 의해 에칭 처리하는 공정과, 에칭 처리한 유리 덩어리를 스크러브 세정에 의해 세정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법 (이하, 제조 방법 3-d 라고 한다),
(22) 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
불소 함유 유리로 이루어지는 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리를 에칭 처리하여 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법(이하, 제조 방법 4-a 라고 한다),
(23) 유리가 불인산염 유리인 상기 (22) 에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(24) 불인산염 유리가, 몰% 표시로, Al(PO3)3 0～20%, Ba(PO3)2 0～30%, Mg(PO3)2 0～30%, Ca(PO3)2 0～30%, Sr(PO3)2 0～30%, Zn(PO3)2 0～30%, NaPO3 0～15%, AlF3 2～45%, ZrF4 0～10%, YF3 0～15%, YbF3 0～15%, GdF3 0～15%, BiF3 0～15%, LaF3 0～10%, MgF2 0～20%, CaF2 2～45%, SrF2 2～45%, ZnF2 0～20%, BaF2 0～30%, LiF 0～10%, NaF 0～15%, KF 0～15%, Li2O 0～5%, Na2O 0～5%, K2O 0～5%, MgO 0～5%, CaO 0～5%, SrO 0～5%, BaO 0～5%, ZnO 0～5% 를 함유하는 것인 상기 (23) 에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(25) 유리의 마모도 (FA) 가 150 이상인 상기 (22), (23) 또는 (24) 에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(26) 에칭 처리에 의해, 표면에서부터 깊이 0.5㎛ 이상에 이르기까지의 층을 제거하여 소정 중량의 프리폼을 제작하는 상기 (22) 내지 (25) 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(27) 곡률이 다른 곡면에 의해서 표면이 구성되는 유리 덩어리 또는 구상의 유리 덩어리를 성형하는 상기 (22) 내지 (26) 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(28) 유리 덩어리를 에칭액에 침지하여 에칭 처리하는 상기 (22) 내지 (27) 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(29) 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하는 공정을 반복하여 일정 중량의 유리 덩어리를 복수 제작하고, 상기 복수의 유리 덩어리를 일정 조건에서 에칭 처리하여 소정 중량의 프리폼을 복수 제작하는 상기 (22) 내지 (28) 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(30) 유리 덩어리를 어닐링 처리한 후, 에칭 처리하는 상기 (22) 내지 (29) 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(31) 상기 (1) 내지 (30) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제작된 정밀 프레스 성형용 프리폼을, 정밀 프레스 성형하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법,
(32) 프레스 성형형에 프리폼을 도입하고, 상기 성형형과 프리폼을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 상기 (31) 에 기재된 광학 소자의 제조 방법, 및
(33) 미리 가열된 프리폼을 프레스 성형형에 도입하여 정밀 프레스 성형하는 청구항 31 에 기재된 광학 소자의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
우선, 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼 (이하, 단지 프리폼이라고 하는 경우가 있다) 의 제조 방법에 관해서 설명한다.
[프리폼의 제조 방법]
(1) 먼저, 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 에 관해서 설명한다.
프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 는 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리를 에칭 처리하여 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 소정 중량의 광학적으로 균질한 광학 유리로 이루어지는 프리폼을 제조하는 방법으로서, 이하에 나타내는 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 의 다섯가지 태양이 있다.
제 1 태양 (프리폼의 제조 방법 1-a) 은 에칭 처리에 의해 제거하는 표면층의 두께가 0.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
제 2 태양 (프리폼의 제조 방법 1-b) 은 프리폼이 액상 온도에서의 점도 10dPaㆍs 이하인 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 3 태양 (프리폼의 제조 방법 1-c) 은 프리폼이 굴절률 (nd) 1.65 이상이고, 아베수 (νd) 58 이하의 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 4 태양 (프리폼의 제조 방법 1-d) 은 용융 유리로부터 유리 덩어리를 성형하여 어닐링 처리하고, 상기 유리 덩어리의 표면층을 에칭 처리에 의해 제거하여 광학적으로 균질한 광학 유리로 이루어지는 프리폼을 제작하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 5 태양 (프리폼의 제조 방법 1-e) 은 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하는 공정을 반복하여 일정 중량의 유리 덩어리를 복수 제작하고, 상기 복수의 유리 덩어리를 일정 조건에서 에칭 처리하여 각 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 소정 중량의 광학적으로 균질한 광학 유리로 이루어지는 프리폼을 복수 제작하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 다섯가지의 태양은 임의로 조합할 수도 있다. 이하, 다섯가지의 태양에 공통되는 점에 관해서 설명한다.
우선 유리 덩어리를 성형하기 위해서, 충분히 청징, 균질화된 용융 유리를 준비하여 그 용융 유리를 일정 유량으로 파이프로부터 유출한다. 그리고, 유출되는 용융 유리로부터 소정 중량의 용융 유리 덩어리를 분리한다. 분리 방법으로서는 파이프로부터 용융 유리를 적하하여 소정 중량의 유리 방울로서 분리하는 방법 (적하법이라고 한다), 파이프로부터 유출되는 용융 유리 흐름의 선단부를 지지체로 지지하고, 상기 유리 흐름의 파이프측과 선단부 사이를 잘록하게 만든다. 그 후, 상기 지지체를 급속히 강하시켜 잘록한 부분으로부터 선단측의 용융 유리 덩어리를 분리하는 방법 (강하 절단법이라고 한다), 파이프로부터 유출되는 용융 유리 흐름을 절단날로 절단하여 소정 중량의 용융 유리 덩어리를 분리하는 방법 (기계 절단법이라고 한다) 등이 있다. 파이프로부터 단위 시간당 유리 유출량을 일정하게 유지함으로써, 분리의 간격을 일정하게 하면 같은 중량의 용융 유리 덩어리를 얻을 수 있다.
적하법 및 강하 절단법은 기계 절단법과 달리, 시어 마크 (shear mark) 라고 불리는 절단흔이 형성되지 않는다. 본 발명은 열간 성형한 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리하여 제거하기 때문에, 시어 마크가 에칭 처리에 의해 제거되는 깊이보다 얕은 부분에 한정된다면, 기계 절단법으로도 에칭 처리에 의해서 시어 마크가 없는 프리폼을 제작할 수는 있다. 그러나, 시어 마크가 맥리나 기포가 존재하는 표면 결함층보다 심층에 미치는 경우도 있으므로, 용융 유리 덩어리의 분리 는 적하법 또는 강하 절단법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
적하법은 5～600mg 범위의 유리 덩어리를, 목적 중량을 기준으로 한 중량 공차가 ± 1% 이내가 되도록 성형하는 방법으로서 적합한 것이고, 강하 절단법은 200㎎～100g 의 범위의 유리 덩어리를, 목적 중량을 기준으로 한 중량 공차가 ±2% 이내 (바람직하게는 ±1% 이내) 가 되도록 성형하는 방법으로서 알맞은 것이다.
어떤 방법으로도 중량 정밀도가 높은 유리 덩어리를 냉간 가공법에 비하여 용이하게 제작할 수 있다. 프리폼의 제조 방법 1-e 는 열간 성형법이 갖는 상기 장점과 일정한 조건에서는 일정량의 표면층이 제거된다고 하는 에칭 처리의 장점을 살려, 높은 중량 정밀도로 제작한 유리 덩어리로부터 중량 정밀도를 손상시키지 않고 원하는 중량의 프리폼을 용이하게 제조할 수 있다.
프리폼의 제조 방법 1-e 에서 유리 덩어리 전체를 에칭액에 침지하는 것이 바람직하다. 이 방법은 에칭액의 농도와 온도, 침지 시간을 일정하게 함으로써 용이하게 에칭 처리의 조건을 일정하게 할 수 있다. 그리고 상기 바람직한 방법에서 다수의 유리 덩어리를 동시에 에칭액에 침지하여 소정 시간이 경과한 후에 동시에 유리 덩어리를 에칭액에서 꺼냄으로써 에칭 처리의 조건을 한층 더 용이하게 일정하게 할 수 있다.
따라서, 프리폼의 제조 방법 1-e 에 의하면, 에칭 처리에 의해 얻어지는 프리폼의 중량 정밀도는 유리 덩어리의 중량 정밀도와 동등하게 할 수 있다.
다음에, 분리한 용융 유리 덩어리를 유리 덩어리 성형형으로 받거나 또는 일시적으로 용융 유리 덩어리 지지체로 지지한 후에 유리 덩어리 성형형에 옮겨 소정 형상의 유리 덩어리로 성형한다. 유리 덩어리 성형형 상에서는 유리에 풍압을 가하여 부상시키면서 성형하는 방법 (부상 성형법이라 함) 이 바람직하다.
예를 들어, 바닥부에 상기 풍압을 가하기 위한 가스 (부상 가스라 함) 를 분출하는 입구를 형성한 오목부를 구비한 유리 덩어리 성형형을 사용하고, 상기 오목부에 용융 유리 덩어리를 공급하여 오목부 내에서 유리를 상하 운동시켜 회전시킴으로써 구형의 유리 덩어리를 성형할 수도 있고, 가스를 분출하는 입구를 다수 형성한 오목부 또는 오목부를 다공질체로 구성하여 오목부 내면 전체로부터 부상 가스를 분출시켜 유리를 부상시키고, 오목부의 형상을 따른 형상으로 유리 덩어리를 성형할 수도 있다.
유리 덩어리는 유리 덩어리 성형 형상으로 성형된 후, 유리 전이 온도 또는 상기 온도보다도 낮은 온도로까지 냉각한 후에 형에서 꺼낸다.
이렇게 하여 얻은 유리 덩어리의 표면을 광학 현미경으로 확대 관찰하면, 통상 유리 덩어리 전체면에 걸쳐 맥리가 확인되는데, 상기 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리에 의해 소정 깊이까지 제거한 유리 덩어리에는 상기 맥리가 확인되지 않는다. 따라서, 이 맥리는 표면 근방에 일부 존재하는 표면 맥리인 것을 알 수 있다. 유리 덩어리 표면의 변질층, 예를 들어 암갈색 부분 (burned layer) 등은 표면에서 깊이 0.1㎛ 이하인 부분에 한정되지만, 표면 맥리는 광학 현미경을 사용한 육안에 의해 인식할 수 있는 깊이에까지 이르고 있기 때문에 유리 덩어리 표면에서 적어도 0.5㎛ 이상의 깊이까지 에칭 처리할 것이 요망된다.
본 발명에서 에칭 처리에 의해 제거하는 것은 유리 표면의 맥리라 불리는 굴 절률이 상이한 유리층이다. 맥리 중에서도 유리 표면 부근에 존재하는 표면 맥리는 유리의 용융 성형시에 유리의 성분 중에서 증기압이 높은 불소, 붕소 등이 감소하여 원래 유리와 굴절률에 차이가 생긴 유리 융액이 생겼기 때문이다. 표면 맥리는 통상 힘줄모양인 것이 관찰된다. 이로부터 맥리의 원인이 되는 변질 유리는 원래 유리의 표면 근방에 힘줄모양으로 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 이 때 이 변질 유리의 깊이층이 0.5㎛ 이하이면 가시광의 회절 한계로부터, 이 유리를 렌즈로 한 경우에 얻어지는 이미지에는 아무런 영향을 주지 않는다. 즉 렌즈로서 문제가 되는 것은 깊이 0.5㎛ 이상의 변질 유리층에 한정된다. 그 때문에 에칭량도 적어도 0.5㎛ 이상이 아니면 맥리를 완전히 제거할 수는 없다. 에칭 처리에서의 보다 바람직한 깊이는 1㎛ 이상, 더욱 바람직한 깊이는 10㎛ 이상, 보다 한층 더 바람직한 깊이는 20㎛ 이상, 특히 바람직한 깊이는 50㎛ 이상이다. 에칭 처리는 유리 전체가 맥리가 확인되지 않는 광학적으로 균질한 것이 될 때까지, 그리고 소망 중량의 유리 덩어리가 얻어지는 깊이까지 실시한다. 에칭 처리의 깊이의 상한에 특별히 한정은 없지만, 광학적으로 균질한 유리까지도 제거할 필요는 없기 때문에 최대 5㎜ 까지의 깊이를 목표로 하면 된다. 또는 프리폼 중량/유리 덩어리 중량의 비율에 의해 에칭 처리의 깊이의 상한을 관리해도 된다. 그 경우, 프리폼 중량/유리 덩어리 중량의 비율은 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 85% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 에칭 처리에 의해 유리 덩어리의 중량은 약간 감소하기 때문에, 소정 중량의 프리폼이 얻어지도록 상기 중량 감소분을 목적 중량에 더한 중량의 유리 덩어리를 성형하는 것 이 바람직하다.
에칭 처리 후의 유리 덩어리는 매끄러운 표면을 갖고 광학적으로도 균질하기 때문에, 에칭 처리 후의 유리 덩어리를 정밀 프레스 성형용 프리폼으로서 사용할 수 있다. 또, 열간 성형한 유리 덩어리를 어닐 처리하지 않고 에칭 처리하면, 잔류 응력에 의해 유리에 금이 가는 경우가 있다. 그 때문에, 에칭 처리 전에 유리 덩어리를 어닐 처리하여 유리 내부의 잔류 응력을 저감 또는 제거해 두는 것이 바람직하다. 어닐 처리는 유리 덩어리를 서랭점 부근의 온도로 유지하여 실시하면 된다. 인산염 유리는 열팽창 계수가 크고, 유리 덩어리 성형 과정에서 응력이 잔류하기 쉽다. 그 때문에, 상기 어닐 처리는 에칭 처리시에 금이 가는 것을 방지하는 데 효과적이다.
표면 맥리층 등의 표면 결함층은 에칭 처리에 의해 제거하지만, 유리의 유효 이용이나 생산성 향상의 면에서 표면 결함층이 존재하는 깊이를 가능한 한 얕게 하거나 맥리를 저감할 것이 요망된다. 표면 결함층의 깊이를 저감하기 위해서는, 유출 파이프의 외주를 따라 또한 유리의 유출 방향 (연직 하방) 으로 가스를 흘려보내 유출 파이프 외주로 유리가 젖어드는 것을 저감시키거나 분위기 중의 수증기가 고온의 유리 표면과 반응하는 것을 저감시키기 위하여, 건조 분위기 중에서 용융 유리를 유출시키는 것이 바람직하다.
파이프 외주를 따라 가스를 흘려보내는 방법은, 적하법으로 얻어지는 용융 유리 방울의 중량을 보다 작게 하는 것에도 효과가 있다. 적하법에서는 유리에 작용하는 중력과 파이프 선단에 유리가 머물고자 하는 표면 장력의 균형이 깨져 중 력이 커졌을 때 적하가 일어난다. 상기한 바와 같이 파이프 외주를 따라 일정 유량의 가스를 정상적으로 흘려보냄으로써 유리에 가해지는 하향의 힘이 커지기 때문에, 가스를 흘려보내지 않는 경우보다도 보다 중량이 작은 유리 방울을 적하할 수 있다. 또 가스는 파이프 전체둘레에 걸쳐 파이프 선단 부근에서 층류가 되도록 흘려보내는 것이 바람직하다.
유리 덩어리 표면의 에칭 처리는, 유리 덩어리 전체 표면을 일정하게 제거하기 위해 프리폼의 형상은 유리 덩어리의 상사(相似) 형상이 된다. 따라서, 유리 덩어리를 프리폼의 상사 형상으로 성형함으로써 원하는 형상의 프리폼을 용이하게 얻을 수도 있다.
정밀 프레스 성형에 의해 제작되는 광학소자로는, 렌즈 등의 회전 대칭축을 하나 구비하는 형상인 것이 압도적으로 많다. 따라서, 프리폼의 형상으로도 구형, 회전 대칭축을 하나 구비하는 형상 (예를 들어 회전 타원체나 구를 일정한 축 방향으로 연장시킨 형상이나 찌그린 형상 등) 이 요망되고 있다. 이러한 형상의 프리폼을 제작하기 위해서는, 목적으로 하는 프리폼 형상에 상사하는 형상의 유리 덩어리를 성형하여 에칭 처리하면 된다.
특히 회전 대칭축을 하나 구비하는 형상 등, 곡률이 상이한 곡면에 의해 표면이 구성되는 유리 덩어리, 이것은 전체 표면이 곡면에 의해 구성되는 유리 덩어리 중에서 구형 유리 덩어리를 제거한 것이지만, 이러한 형상의 유리 덩어리의 전체 표면을 일정한 깊이로까지 기계 연마하는 것은 어렵다. 그러나, 본 발명에 의하면, 원하는 형상의 유리 덩어리를 열간 성형하여 그 유리 덩어리를 에칭 처리 함으로써 용이하게 상기 형상으로, 게다가 광학적으로 균일 (일정) 한 유리로 이루어지는 프리폼을 제작할 수 있다.
이러한 회전 대칭축을 하나 구비하는 형상으로는, 상기 회전 대칭축을 포함하는 단면에서 각이나 오목한 부분이 없는 매끄러운 윤곽선을 갖는 것, 예를 들어 상기 단면에서 단축이 회전 대칭축에 일치하는 타원을 윤곽선으로 하는 것이 있다. 또한, 상기 단면에서의 유리 덩어리의 윤곽선 상에 있는 임의의 점 (프리폼의 윤곽선 상에 있는 임의의 점이어도 됨) 과 회전 대칭축 상에 있는 유리 덩어리의 중심 (프리폼의 중심이어도 됨) 을 잇는 선과, 상기 윤곽선 상의 점에서 윤곽선에 접하는 접선이 이루는 각의 일방의 각의 각도를 θ라 하였을 때, 상기 점이 회전 대칭축 상에서 출발하여 윤곽선 상을 이동할 때 θ가 90°에서부터 단조 증가하고 계속해서 단조 감소한 후, 단조 증가하여 윤곽선이 회전 대칭축과 교차하는 타방의 점에서 90°가 되는 형상이 바람직하다.
한편, 구형 유리 덩어리의 구 대칭성에 주목하면, 에칭 처리에 의해 제거되는 깊이가 대칭성이기 때문에 전체 표면에서 균일해져, 구형 유리 덩어리를 에칭 처리하면 용이하게 구형 프리폼을 제작할 수 있다는 장점이 있다.
다음에 성형 대상인 유리에 대하여 설명한다.
프리폼의 제법 1-a, 1-d, 1-e 에 대해서는 유리의 제한은 특별히 없지만, 상기 제법의 적용이 바람직한 유리는 프리폼의 제법 1-b 에서의 유리 (유리 1 이라 함) 또는 프리폼의 제법 1-c 에서의 유리 (유리 2 라 함) 와 공통된다. 따라서 여기에서는 유리 1 과 유리 2 에 대하여 설명한다.
(유리 1)
유리 1 은 액상 온도에서의 점도가 10dPaㆍs 이하인 유리이다. 유리 덩어리를 성형할 때 유리의 유출 온도 (유출시 용융 유리의 온도) 를 실투 방지를 위해 액상 온도보다도 충분히 높게 해야 한다. 그 때문에 유리의 유출 점성 (유출시 용융 유리의 점도) 은 10dPaㆍs 보다도 더 저점성이 되어, 앞서 설명한 이유에 의해 표면 맥리가 발생하거나 표면 근방에 미소한 기포가 생기는 등 표면 결함이 생기기 쉽다. 이러한 유리를 사용하여 유리 덩어리를 열간 성형하더라도 에칭 처리에 의해 상기 표면 결함층을 제거할 수 있기 때문에, 확실히 고품질인 프리폼을 제조할 수 있다. 본 발명의 적용이 보다 효과적인 유리로는, 액상 온도에서의 점도가 6dPaㆍs 이하인 유리이고, 더욱 효과적인 유리로는 액상 온도에서의 점도가 5dPaㆍs 이하인 유리이며, 보다 한층 더 효과적인 유리로는 액상 온도에서의 점도가 4dPaㆍs 이하인 유리이다. 액상 점성의 하한에 특별히 한정은 없지만, 1dPaㆍs 이상을 목표로 하면 된다.
(유리 2)
유리 2 는 굴절률 (nd) 이 1.65 이상 또한 아베수 (νd) 가 58 이하인 광학 유리이다. 상기 광학 항수를 갖고 정밀 프레스 성형성을 향상시키기 위해 저온 연화성이 부여된 유리는, 고굴절률 부여 성분 (예를 들어 Nb2O5, TiO2, WO3, La2O3, Gd2O3, Y2O3, Yb2O3, Ta2O5 등) 을 많이 함유한다. 그 때문에, 종래의 안정적인 유리에 비하면 고온 상태에서의 유리 안정성이 저하하는 경향이 있어, 유리 1 과 동일하게 액상 온도에서의 점도가 저하하는 경향이 생긴다. 그 때문에 유리 1 과 동일한 문제가 생기기 쉽지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면 유리 2 를 사용하더라도 고품질인 프리폼을 확실히 제조할 수 있다.
이하, 유리 1, 유리 2 에 공통되는 점에 대하여 설명한다. 상기 유리에 상당하는 유리 조성으로 대표적인 것은, P2O5, Nb2O5 및 Li2O 를 함유하는 유리 (유리 A-1 이라 함), 몰% 표시로 P2O5 15～45%, Nb2O5 3～35%, Li2O 2～35%, TiO2 0～20%, WO3 0～40%, Bi2O3 0～20%, B2O3 0～30%, BaO 0～25%, ZnO 0～25%, MgO 0～20%, CaO 0～20%, SrO 0～20%, Na2O 0～30%, K2O 0～30% (단, Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계량이 45% 이하), Al2O3 0～15%, SiO2 0～15%, La2O3 0～10%, Gd2O3 0～10%, Yb2O3 0～1O%, ZrO2 0～10% 및 Ta2O5 0～10% 를 함유하는 광학 유리 (유리 A-2 라 함), B2O3 및 La2O3 을 함유하는 유리 (유리 B-1 라 함), 몰% 표시로 B2O3 15～60%, SiO2 0～40%, La2O3 5～22%, Gd2O3 0～20%, ZnO 0～45%, Li2O 0～15%, Na2O 0～10%, K2O 0～10%, ZrO2 0～15%, Ta2O5 0～15%, WO3 0～15%, Nb2O5 0～10%, MgO 0～15%, CaO 0～15%, SrO 0～15%, BaO 0～15%, Y2O3 0～15%, Yb2O3 0～15%, TiO2 0～20%, Bi2O3 0～10% 및 Sb2O3 0～1% 를 함유하는 광학 유리 (유리 B-2 라 함) 이다.
(유리 A-1 에 대하여)
P2O5, Nb2O5 및 Li2O 를 함유하는 유리는, 유리 그물코 구조 형성 성분으로서 P2O5 를 함유하고, 고굴절률 고분산 부여 성분으로서 Nb2O5 를 함유한다. 또한 저온 연화성 부여 성분으로서 Li2O 를 함유하여 상기 광학 특성과 저온 연화성을 실현하고 있다.
유리 A-1 에서, P2O5 는 상기한 바와 같이 유리의 그물코 구조의 형성물이고, 유리로 제조할 수 있는 안정성을 갖게 하기 위한 필수 성분이다. 그러나, P2O5 의 함유량이 45몰% 를 넘으면, 유리의 전이 온도나 굴복점이 상승하고 내후성도 악화되는 경향이 있다. 또한 15몰% 미만에서는 유리의 실투 경향이 강해져 유리가 불안정해지기 때문에, P2O5 의 함유량을 15～45몰% 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 17～40몰% 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 각 성분의 함유량은 특별히 기재하지 않는 한 몰% 로 표시하는 것으로 한다.
Nb2O5 는 상기한 바와 같이 고굴절률ㆍ고분산 등의 특성을 갖게 하기 위해 빠뜨릴 수 없는 성분이다. 그러나 그 도입량이 35% 를 넘으면 유리 전이 온도나 굴복점이 높아지고, 안정성도 악화, 고온 용해성도 악화되어 정밀 프레스시에 발포나 착색되기 쉬워지는 경향이 있다. 이에 반하여, 그 도입량을 3% 이하로 하면 유리의 내구성이 악화되어 소요되는 고굴절률을 잘 얻을 수 없게 되므로 그 도입량을 3～35% 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5～30% 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
Li2O 는 상기한 바와 같이 유리 전이 온도를 낮추는 데 가장 효과적 성분이고, 다른 알칼리에 비하여 굴절률을 저하시키기 어려워 내구성을 악화시키지 않는다. 그러나, 그 도입량이 2% 미만이면 전이 온도의 저하가 어렵고, 35% 를 넘으면 유리의 안정성이 현저하게 악화되어 내구성도 나빠지기 때문에, Li2O 의 도입량을 2～35% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5～30% 의 범위이다.
이하는 유리 A-1 에 임의로 도입할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
TiO2 는 고굴절률 고분산성을 부여하여 실투 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나 그 함유량이 20% 를 넘으면, 유리의 실투 안정성이나 투과율이 급격히 악화되고, 굴복점이나 액상 온도도 급상승하여, 정밀 프레스 성형시에 유리가 착색되기 쉬워진다. 따라서, 그 도입량을 0～20% 로 하는 것이 바람직하고, 0～15% 로 하는 것이 보다 바람직하다.
WO3 은 고굴절률 고분산 특성과 저온 연화성을 부여하는 데 있어서 효과적인 성분이다. WO3 은 알칼리 금속 산화물과 마찬가지로 유리 전이 온도나 굴복점을 낮추는 기능이나 굴절률을 높이는 기능을 한다. 그리고, 유리와 프레스 성형형과의 젖음성을 억제하는 효과가 있기 때문에 정밀 프레스 성형할 때 유리의 이형성이 매우 좋아진다는 효과를 나타낸다. 그러나, WO3 의 과잉 도입, 예를 들어 40% 를 넘게 도입하면 유리가 착색되기 쉬워지는 한편, 유리의 고온 점성도 낮아지 기 때문에 열간 성형이 어렵게 된다. 따라서, 그 함유량을 0～40% 로 하는 것이 바람직하고, 0～35% 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
Bi2O3 은 고굴절률 고분산성을 부여하는 성분이고, 유리의 생성 영역을 대폭 확대하여 안정화시키는 효과가 있는 성분이며, 또한 유리의 내후성을 높이는 성분이다. 따라서, Bi2O3 을 도입함으로써 P2O5 의 함유량이 적은 유리라도 유리화를 가능하게 한다. 또한 Bi2O3 을 도입함으로써 용융 상태의 유리를 백금제 플레이트 상에 두었을 때의 젖음각을 크게 할 수 있다. 상기 젖음각의 증가에 의해 유출 파이프의 외주에 유리가 젖어들기 어렵게 된다. 그 때문에, 프리폼의 표면 맥리의 저감에도 효과가 있다. 또한 젖어드는 것을 저감함으로써 유리 덩어리의 중량 정밀도를 보다 더 향상시킬 수도 있다. 그러나, 그 도입량이 20% 를 넘으면 유리는 반대로 실투되기 쉬워지는 동시에 착색되기 쉬워진다는 우려가 있기 때문에, Bi2O3 의 함유량은 0～20% 로 하는 것이 바람직하고, 0～15% 로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, Bi2O3 도입에 의해 상기 효과를 얻기 위해서는 상기 범위 내에서 Bi2O3 의 양을 0.2% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
B2O3 은 유리의 용융성 향상이나 유리의 균질화에 유효한 성분인 동시에 소량의 도입으로 유리 내부에 있는 OH 의 결합성을 바꾸어 정밀 프레스 성형시의 유리의 발포를 억제하는 효과가 얻어진다. 그러나, B2O3 을 30% 보다 많이 도입하 면, 유리의 내후성이 악화되거나 유리가 불안정해지기 때문에, 그 도입량을 0～30% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0～25% 의 범위이다.
BaO 는 고굴절률을 부여하고 실투 안정성을 향상시켜 액상 온도를 저하시키는 효과가 있는 성분이다. WO3 을 도입하는 경우, 특히 다량의 WO3 을 도입하는 경우 BaO 의 도입으로 유리의 착색을 억제하고 실투 안정성을 높이는 효과가 크며, P2O5 함유량이 적은 경우, 유리의 내후성을 높이는 효과도 있다. 그러나, BaO 의 도입량이 25% 를 넘으면 유리가 불안정해질 뿐만 아니라 전이 온도도 굴복점도 높아지기 때문에 BaO 의 도입량을 0～25% 로 하는 것이 바람직하고, 0～20% 로 하는 것이 보다 바람직하다.
ZnO 는 유리의 굴절률이나 분산을 높이기 위해 도입할 수 있는 성분으로, 소량의 ZnO 의 도입으로 유리 전이 온도나 굴복점, 액상 온도를 저하시키는 효과도 있다. 그러나, 너무 많이 도입하면 유리의 실투 안정성이 현저하게 악화되고 액상 온도도 반대로 높아질 우려가 있다. 따라서, ZnO 도입량을 0～25% 로 하는 것이 바람직하고, 0～20% 의 범위가 보다 바람직하며, 0～15% 의 범위가 더욱 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 는 유리의 안정성이나 내후성을 조정하기 위해 도입된 성분이지만, 너무 많이 도입하면 유리가 매우 불안정해지기 때문에, 도입량을 각각 0～20% 로 하는 것이 바람직하고, 0～15% 가 보다 바람직하다.
Na2O, K2O 는 모두 유리의 내실투성을 향상시키는 동시에 유리 전이 온도, 굴복점, 액상 온도를 저하시켜 유리의 용융성을 개선하기 위해 도입할 수 있는 성분이다. 그러나, Na2O 와 K2O 중 어느 하나가 30% 보다 많으면, 또는 Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계량이 45% 보다도 많으면, 유리의 안정성이 나빠질 뿐만 아니라 유리의 내후성이나 내구성이 나빠질 우려가 있기 때문에, Na2O 와 K2O 의 도입량을 각각 0～30% 로 하는 것이 바람직하고, Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계량을 0～45% 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Na2O 를 0～20%, K2O 를 0～25% 로, Na2O 를 0～5중량% 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
Al2O3, SiO2, La2O3, Gd2O3, Yb2O3, ZrO2, Ta2O5 는 유리의 안정성이나 광학 항수를 조정할 때 도입할 수 있는 성분이다. 그러나 이들 성분 모두는 유리 전이 온도를 높이기 때문에, 정밀 프레스 성형성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 그 도입량을 Al2O3, SiO2 에 대해서는 각각 15% 이하, La2O3, Gd2O3, Yb2O3, ZrO2, Ta2O5 에 대해서는 각각 0～10% 로 억제하는 것이 바람직하고, Al2O3, SiO2 에 대해서는 각각 0～12%, La2O3, Gd2O3, Yb2O3, ZrO2, Ta2O5 에 대해서는 각각 0～8% 로 하는 것이 보다 바람직하다.
Sb2O3 은 유리의 청징제로서 유효하지만, 1% 넘게 첨가하면 정밀 프레스 성형시에 유리가 발포되기 쉬워지므로 그 도입량은 0～1% 로 하는 것이 좋다. 또한 TeO2, Cs2O 등의 기타 성분도 본 발명의 목적을 손상시키지 않을 정도라면 합계 로 5% 까지 도입할 수 있다.
단, TeO2 는 독성이 있기 때문에 환경 영향상 사용하지 않는 것이 바람직하고, 마찬가지로 PbO, As2O3, CdO, Tl2O 나 방사성 물질, Cr, Hg 등의 화합물도 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또 Ag2O 도 특별히 필요하지 않으므로 도입하지 않는 것이 바람직하다.
(유리 A-2)
유리 A-2 는, 몰% 표시로 P2O5 15～45%, Nb2O5 3～35%, Li2O 2～35%, TiO2 0～20%, WO3 0～40%, Bi2O3 0～20%, B2O3 0～30%, BaO 0～25%, ZnO 0～25%, MgO 0～20%, CaO 0～20%, SrO 0～20%, Na2O 0～30%, K2O 0～30% (단, Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계량이 45% 이하), Al2O3 0～15%, SiO2 0～15%, La2O3 0～10%, Gd2O3 0～10%, Yb2O3 0～10%, ZrO2 0～10% 및 Ta2O5 0～10% 을 함유하는 광학 유리이다. 상기 조성범위를 설정한 이유는 유리 A-1 에 대하여 설명한 바와 같다. 또한 유리 A-2 의 바람직한 범위는 유리 A-1 의 조성범위의 바람직한 범위와 동일하다.
유리 A-1, A-2 로서 보다 바람직한 것은, 몰% 표시로 P2O5 17～40%, Nb2O5 5～30%, Li2O 5～30%, TiO2 0～15%, WO3 0～35%, Bi2O3 0～15%, B2O3 0～25%, BaO 0～20%, ZnO 0～15%, MgO 0～15%, CaO 0～15%, SrO 0～15%, Na2O 0～20% (단, 0～5중량 % 의 범위 내), K2O 0～25% (Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계량 0～45%), Al2O3 0～12%, SiO2 0～12%, La2O3 0～8%, Gd2O3 0～8%, Yb2O3 0～8%, ZrO2 0～8%, Ta2O5 0～8%, Sb2O3 0～1% 을 함유하는 유리이다. 또 Bi2O3 을 도입하고 유리의 안정성을 개선하여 유출 파이프가 젖어드는 것을 저감시키는 경우에는, P2O5 17～40%, Nb2O5 5～30%, Li2O 5～30%, TiO2 0～15%, WO3 0～35%, Bi2O2 0.2～15% (한층 더 바람직하게는 O.5～15%), B2O3 0～25%, BaO 0～20%, ZnO 0～15%, MgO 0～15%, CaO 0～15%, SrO 0～15%, Na2O 0～20% (단, 0～5중량% 의 범위 내), K2O 0～25% (Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계량 0～45%), Al2O3 0～12%, SiO2 0～12%, La2O3 0～8%, Gd2O3 0～8%, Yb2O3 0～8%, ZrO2 0～8%, Ta2O5 0～8%, Sb2O3 0～1% 를 함유하는 유리이다.
또 유리 A-1, A-2 에 있어서, 굴절률 (nd) 이 1.65 이상, 또한 아베수 (νd) 가 35 이하인 것이 바람직하고, 굴절률 (nd) 이 1.75 이상인 유리가 보다 바람직하며, 1.8 이상이 더욱 바람직하다. 굴절률 (nd) 의 상한은 특별히 한정하지 않지만, 2.1 이하를 기준으로 하면 된다. 한편, 아베수 (νd) 에 대해서는, 유리 1 및 2 모두 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 더욱 바람직하다. 굴절률 (nd) 의 하한은 특별히 한정하지 않지만, 15 이하를 기준으로 하면 된다.
또한 유리 A-1 및 A-2 에 있어서, 정밀 프레스 성형성을 향상시키는 면에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 550℃ 이하인 것이 바람직하고, 굴복점 (Ts) 이 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 정밀 프레스 성형은 사용하는 유리의 굴복점보다 30～60℃ 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 저온 연화성에 의해 700℃ 이하의 저온에서 정밀 프레스 성형이 가능해진다. 굴복점이 650℃ 를 넘고 프레스 온도가 700℃ 이상이 되면, 프리폼의 표면에 부착되어 있는 OH 가 프레스 성형형과 반응하여 분해되어, 정밀 프레스 성형품의 표면에 다수의 기포가 남는 경우가 있다. 이러한 기포는 성형한 광학소자의 면 정밀도를 저하시킬 뿐만 아니라 프레스 성형형의 성형면에 손상을 준다. 그러나, 상기 저온 연화성을 부여한 유리를 사용하면 상기 문제를 해소할 수 있다.
이와 같이 저점성이고 이(易)휘발 성분인 Li2O 를 필수 성분으로서, B2O3 을 임의 성분으로서 함유하는 유리 A 를 사용하여 열간 성형하더라도, 본 발명에 따르면 고품질인 프리폼을 제작할 수 있다.
또 유리 A-1 및 유리 A-2 의 원료로는, P2O5 에 대해서는 H3PO4, 메타인산염, 오산화이인 등, B2O3 에 대해서는 H3BO3, B2O3 등을 사용하고, 다른 성분에 대해서는 탄산염, 질산염, 산화물 등을 적절히 사용하는 것이 가능하다. 이들 원료를 소정 비율로 칭량하고 혼합하여 조합원료로 한 다음, 이것을 1000～1400℃ 로 가열한 용해로에 투입하여 용해, 청징, 교반하고 균질화하여 얻어진 용융 유리를 사용할 수 있다.
(유리 B-1 에 대하여)
B2O3-La2O3 계 유리에 있어서, B2O3 은 유리의 그물코 구조 형성을 위한 필수 성분이다. 특히 La2O3, 그리고 Gd2O3 등의 고굴절률 성분을 많이 도입하는 경우, 유리의 형성을 위해 주된 그물코 구조 형성으로서 필요하지만, 60% 를 넘게 도입하면 유리의 굴절률이 저하하여 고굴절 유리를 얻는다는 목적에 알맞지 않은데 반하여, 15% 미만에서는 실투에 대하여 충분한 안정성을 얻을 수 없고 또 용융성이 저하하기 때문에, 그 도입량을 15～60% 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20～60%, 더욱 바람직하게는 20～45% 의 범위이다.
SiO2 는 임의 성분이기는 하지만, B2O3 과 동일하게 유리 그물코 구조 형성 성분이 된다. La2O3 이나 Gd2O3 을 다량으로 함유하는 유리에 대하여 주성분 B2O3 과 치환하여 소량 첨가하면, 유리의 액상 온도를 저하시키고 고온 점성을 상승시키며, 또한 유리의 안정성을 크게 향상시키지만, 40% 를 넘게 많이 도입하면, 유리의 굴절률이 내려갈 뿐만 아니라 유리 전이 온도가 높아져 정밀 프레스 성형이 곤란해지기 때문에, 그 도입량을 0～40% 로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 0～30%, 더욱 바람직하게는 0～10% 의 범위이다.
La2O3 은 유리의 실투에 대한 안정성을 저하시키지 않고 또 분산을 크게 하는 일없이 굴절률을 높게 하여 화학적 내구성을 향상시키는 필수 성분이다. 그러나, 5% 미만이면 충분한 효과가 얻어지지 않지 않는데 반하여, 22% 를 넘으면 실투에 대한 안정성이 현저하게 악화되기 때문에, 그 도입량을 5～22% 의 범위로 하 는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5～20%, 더욱 바람직하게는 7～18% 의 범위이다.
Gd2O3 은 La2O3 과 동일하게 유리의 실투에 대한 안정성이나 분산을 크게 하지 않고 굴절률을 높여 화학 내구성을 향상시키는 기능을 한다. 특히 La2O3 과 Gd2O3 을 공존시킴으로 유리의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 유리 B 로는 Gd2O3 을 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 도입량이 20% 를 넘으면 실투에 대한 안정성이 악화되고 유리 전이 온도가 상승하여 정밀 프레스 성형성이 저하하기 때문에, 그 도입량을 0～20% 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1～18%, 더욱 바람직하게는 2～16% 의 범위이다.
ZnO 는 유리의 용융 온도나 액상 온도 및 전이 온도를 저하시키며, 굴절률의 조정에도 유용한 성분이다. 상기 기대된 효과를 얻기 위해서는 2% 이상 도입하는 것이 바람직하다. 그러나, 45% 를 넘게 도입하면 분산도 커지고 실투에 대한 안정성도 악화되며, 화학적 내구성도 저하하기 때문에, 그 도입량을 0～45% 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1～45% 의 범위가 보다 바람직하고, 1～32% 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1～20% 의 범위가 보다 한층 더 바람직하다.
Li2O 는 다른 알칼리 금속 산화물 성분에 비하여 대폭적인 굴절률의 저하 및 화학적 내구성의 저하를 수반하지 않고 유리 전이 온도를 대폭 저하시키는 성분이다. 특히 소량의 도입으로도 큰 효과가 얻어져, 유리의 열적인 물성 (유리 전 이 온도나 굴복점 등) 을 조정하기 위한 유효한 성분이다. 그러나 15% 보다 많은 Li2O 를 도입하면 유리의 실투에 대한 안정성이 급격하게 저하하고 액상 온도도 상승하기 때문에, 그 도입량을 0～15% 로 하는 것이 바람직하고, 0.5～15% 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 1～12% 가 더욱 바람직하고, 2～12% 의 범위가 한층 더 바람직하다.
Na2O, K2O 는 유리의 전이 온도를 낮추기 위해 도입되는 성분이기는 하지만, 이들 성분은 모두 유리의 굴절률을 저하시키기 때문에 그 도입량은 각각 0～10% 로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 0～8% 이다.
ZrO2 는 고굴절률ㆍ저분산의 성분으로서 사용된다. 소량의 ZrO2 를 도입함으로써 유리의 굴절률을 저하시키지 않고 고온 점성이나 실투에 대한 안정성을 개선하는 효과가 있다. 그러나, 15% 를 넘게 도입하면 액상 온도가 급격하게 상승하며, 실투에 대한 안정성도 악화되기 때문에, 그 도입량을 0～15% 로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 0～10% 의 범위, 더욱 바람직하게는 1～10% 의 범위이다.
Ta2O5 는 고굴절률ㆍ저분산을 부여하는 성분으로서 사용된다. 소량의 Ta2O5 를 도입함으로써 유리의 굴절률을 저하시키지 않고 고온 점성이나 실투에 대한 안정성을 개선하는 효과가 있다. 그러나, 15% 를 넘게 도입하면 액상 온도가 급격하게 상승하며, 분산도 커지기 때문에, 그 도입량을 0～15% 로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 0～10% 의 범위, 더욱 바람직하게는 1～8% 의 범위이다.
WO3 은 유리의 안정성, 용융성을 개선하고 굴절률을 향상시키기 위해 적절히 도입되는 성분이지만, 그 도입량이 15% 를 넘으면 분산이 커져 필요한 저분산 특성을 얻을 수 없게 되기 때문에, 그 도입량을 0～15% 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0% 초과 또한 15% 이하, 더욱 바람직하게는 1～15% 의 범위, 한 층 더 바람직하게는 1～12% 의 범위이다.
Nb2O5 는 유리의 안정성이나 굴절률을 개선하기 위해서 적절히 도입되는 성분이지만, 그 도입량이 10% 를 초과하면, 분산이 커져 필요한 저분산 특성이 얻어지지 않게 되기 때문에, 그 도입량을 0～10% 이하로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 0～8%, 더욱 바람직하게는 0～5% 의 범위이다.
MgO, CaO, SrO 는 유리의 액상 온도 및 전이 온도를 낮추기 위해서 도입되는 성분으로, 특히 Nb2O5 를 도입한 유리에는 그 효과가 크지만, 이들 성분은 유리의 안정성이나 광학 특성을 악화시킬 우려가 있기 때문에, 그 도입량을 각각 0～15% 로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 0～12% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0～10% 의 범위이다.
BaO 는 고굴절률ㆍ저분산을 부여하는 성분으로서 사용되고, 소량 도입하는 경우, 유리의 안정성을 높여 화학적 내구성을 향상시키지만, 15% 보다 많이 도입하면 유리의 실투에 대한 안정성을 크게 손상시켜 전이 온도나 굴복점 온도를 상승시 키기 때문에, 그 도입량을 0～15% 로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 0～10% 의 범위이다.
Y2O3, Yb2O3 도 고굴절률ㆍ저분산 부여 성분으로서 사용되고, 소량 도입하는 경우, 유리의 안정성을 높여 화학적 내구성을 향상시키지만, 15% 보다 많이 도입하면 유리의 실투에 대한 안정성을 크게 손상시켜 전이 온도나 굴복점 온도를 상승시키기 때문에, 그 도입량을 각각 0～15% 로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 각각 0～10% 의 범위이다. Y2O3 나 Yb2O3 도 La2O3 와 공존함으로써, 유리 안정성을 향상시키는 기능을 증장시킨다.
TiO2 도 굴절률을 높이는 성분이지만, 과잉 도입에 의해 유리 안정성이 저하되어 유리가 착색되기 때문에, 0～20% 도입하는 것이 바람직하다.
Bi2O3 는 굴절률을 높여 유리 안정성을 향상시키는 기능을 하지만, 과잉 도입에 의해 유리가 착색되기 때문에 0～10% 의 도입이 바람직하다.
Sb2O3 는 탈포제(脫泡劑)로서 사용되고, 1% 이하에서 충분한 효과가 얻어진다. 또한, Sb2O3 의 함유량이 많아지면, 정밀 프레스 성형시에 프레스 성형형의 성형면이 데미지를 받을 우려가 생긴다. 따라서, 그 도입량을 0～1% 의 범위로 하는 것이 좋다.
B2O3, SiO2, La2O3, Gd2O3, ZnO, Li2O, ZrO2, Ta2O5 의 각 성분을 함유하는 유리에 있어서, 고굴절률ㆍ저분산 (nd>1.75 이고 νd>25) 의 고기능성을 유지하기 위해 서는 La2O3＋Gd2O3 의 합계량을 12% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 12～35% 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유리 중에서의 란타노이드 산화물, Ln2O3 (Ln= La, Gd, Yb, Y, Sc) 의 몰% 표시에 의한 합계 함유량에 대한 La2O3 의 몰% 표시에 의한 함유량의 비율 (분률) 인, La2O3/Ln2O3 를 0.3～1 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.4～0.9 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다.
정밀 프레스 성형용 유리로는, 정밀 프레스 성형의 적성 즉 저유리 전이 온도를 부여하지만 유리를 불안정하게 하는 성분인 Li2O 등을 첨가할 필요가 있다. 고굴절률 저분산성에 필수적인 란타노이드 산화물의 첨가량을 증대시키면 유리의 형성이 어려워진다. 그러나, 란타노이드 산화물에서의 La2O3 의 배분 (상기 분률) 을 0.3～1 이 되도록 함으로써, 란타노이드계 산화물의 첨가량을 증대시키면서 안정적인 유리를 얻는 것이 가능해져, 안정도를 저하시키는 Li2O 등의 성분을 첨가한 유리에 대해서도 안정적으로 유리를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이 비율을 유지함으로써, 액상 온도의 저하와 고온 점성의 향상에 크게 기여한다. La2O3/ΣLn2O3 를 상기 범위로 하면, Ln2O3 의 합계량이 동일하더라도 상기 비율이 큰 유리와 비교하여 훨씬 안정적인 유리를 얻을 수 있게 되었다. 그리고, La2O3, Gd2O3, Yb2O3, Y2O3, Sc2O3 의 합계 함유량 (ΣLn2O3) 을 12～35% 로 하는 것이 상기 이유에 의해 바람직하다.
유리 B-1 에는, GeO2 를 도입할 수도 있다. GeO2 는, SiO2 와 마찬가지로, 유리를 안정화시키고, SiO2 보다도 고굴절률을 부여하는 성분으로, 고굴절률을 달성시키는 경우에 적절히 도입된다. 그러나, 고가이고, 분산을 크게 하기 때문에, 그 도입량을 0～8% 로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 0～1% 이고, 도입하지 않는 것이 보다 바람직하다.
PbO 는 환원되기 쉬운 성분이기 때문에, 정밀 프레스 성형시의 환원에 의해 석출되어 성형품의 표면이 흐려진다. 또한, 환경상 바람직하지 않은 물질이기도 하므로, PbO 를 유리 중에서 배제시키는 것이 바람직하다.
Lu2O3 는 다른 성분과 비교하여 사용 빈도가 적다. 또한, 희소 가치가 높은 물질이기도 하기 때문에 광학 유리 원료로는 고액으로서, 비용면에서는 사용하고 싶지 않은 성분이다. 또한 굳이 도입할 필요도 없기 때문에, Lu2O3 를 도입하지 않는 것이 바람직하다.
카드뮴, 크롬, 수은 등의 환경상 문제가 되는 원소, 토륨 등의 방사성 원소, 비소 등의 유독 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 유리 B 에는 물성 조정을 위해, 합계량으로 5% 이하의 TiO2, Al2O3, Ga2O3 등을 도입해도 된다.
이하, 유리 B-1 로서 바람직한 것을 몇가지 예시한다. 이러한 유리로는, B2O3, La2O3, Gd2O3 가 공존하는 것, B2O3, La2O3, ZnO 가 공존하는 것, B2O3, La2O3, Gd2O3, ZnO 가 공존하는 것, B2O3, La2O3, Gd2O3, ZnO, Li2O 가 공존하는 것, B2O3, SiO2, La2O3, Gd2O3, ZnO, Li2O, ZrO2, Ta2O5 가 공존하는 것,
유리 성분으로서 B2O3 15～60%, SiO2 0～40%, La2O3 5～22%, Gd2O3 0～20%, ZnO 0～45%, Li2O 0～15%, Na2O 0～10%, K2O 0～10%, ZrO2 0～15%, Ta2O5 0～15%, WO3 0～15%, Nb2O5 0～10%, MgO 0～15%, CaO 0～15%, SrO 0～15%, BaO 0～15%, Y2O3 0～15%, Yb2O3 0～15%, TiO2 0～20%, Bi2O3 0～10% 를 함유하는 유리,
또 상기 중 어느 하나의 유리로서, B2O3, SiO2, ZnO, Li2O, La2O3, Gd2O3, ZrO2, Ta2O5, WO3, Y2O3, Yb2O3 의 합계 함유량이 95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100% 인 것이 한층 더 바람직하다.
(유리 B-2)
유리 B-2 는, 몰% 표시로, B2O3 15～60%, SiO2 0～40%, La2O3 5～22%, Gd2O3 0～20%, ZnO 0～45%, Li2O 0～15%, Na2O 0～10%, K2O 0～10%, ZrO2 0～15%, Ta2O5 0～15%, WO3 0～15%, Nb2O5 0～10%, MgO 0～15%, CaO 0～15%, SrO 0～15%, BaO 0～15%, Y2O3 0～15%, Yb2O3 0～15%, TiO2 0～20%, Bi2O3 0～10% 및 Sb2O3 0～1% 를 함유하는 광학 유리이다. 또한, 유리 B-2 의 바람직한 범위는, 유리 B-1 의 조성 범위의 바람직한 범위와 동일하다.
유리 B-1, B-2 로서 보다 바람직한 것은, B2O3 20～45%, SiO2 1～30%, La2O3 7～18%, Gd2O3 2～16%, ZnO 5～32%, Li2O 2～12%, Na2O 0～8%, K2O 0～8%, ZrO2 1～10%, Ta2O5 1～8%, WO3 0～12%, Nb2O5 0～5%, MgO 0～12%, CaO 0～12%, SrO 0～12%, BaO 0～10%, Y2O3 0～10%, Yb2O3 0～10%, Sb2O3 0～1% 를 함유하고, La2O3 및 Gd2O3 의 합계량이 12～35%, La2O3/Ln2O3 가 0.3～1 인 유리이다.
또, 유리 B-1 및 B-2 에 있어서는, 굴절률 (nd) 이 1.75 이상이고 아베수 (νd) 가 25～58 인 유리가 바람직하고, 아베수 (νd) 가 30～50 의 범위의 특성을 실현하는 유리가 특히 바람직하다. 아베수 (νd) 가 30～40 이고 굴절률 (nd) 이 1.84 초과의 범위 (제 1 범위라고 한다) 및 아베수 (νd) 가 40～50 이고 굴절률 (nd) 이 하기 (1) 식으로 나타내는 범위 (제 2 범위라고 한다) 의 특성을 실현하는 것이 바람직하다.
nd>2.16－0.008×νd … (1)
제 1 범위는 굴절률 (nd) 이 매우 높은 범위로서, 유리 (2) 중에서도 액상 점성이 낮다. 고굴절률 유리는, 일정한 굴절률 (nd) 에 대하여 아베수 (νd) 가 작은 것이 비교적 안정성을 향상시키기 쉽지만, 아베수 (νd) 가 커지면 안정적인 유리를 얻기가 어려워진다. 그 때문에, 제 2 범위도 제 1 범위와 같이, 유리 B 중에서도 액상 점성이 낮아진다. 굴절률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2.1 이하를 기준으로 하면 된다.
또한, 유리 B-1 및 B-2 에 있어서, 정밀 프레스 성형성을 향상시키기 위해서는 유리 전이 온도 (Tg) 가 600℃ 이하인 것이 바람직하고, 굴복점 (Ts) 이 650℃ 이하인 것이 바람직하다. 정밀 프레스 성형은, 사용하는 유리의 굴복점보다 30～60℃ 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 저온 연화성에 의해, 700℃ 부근 또는 700℃ 이하의 저온에서 정밀 프레스 성형이 가능하게 된다. 굴복점이 650℃ 를 초과하고, 프레스 온도가 700℃ 보다도 높아지면, 프리폼의 표면에 부착되어 있는 OH 가 프레스 성형형과 반응하여 분해되어, 정밀 프레스 성형품의 표면에 다수의 기포를 남기는 경우가 있다. 이러한 기포는, 성형한 광학 소자의 면 정밀도를 저하시킬 뿐만 아니라, 프레스 성형형의 성형면에 흠집을 낸다. 그러나, 상기 저온 연화성이 부여된 유리를 사용하면, 상기 문제를 해소할 수 있다.
이와 같이 쉽게 휘발되는 성분인 B2O3 나 Li2O 를 함유하는 유리를 사용하여 열간 성형하더라도, 본 발명에 의하면 고품질의 프리폼을 제작할 수 있다.
유리 B-1 및 B-2 는, 예를 들어, 통상적인 방법에 의해 원료 화합물을 조합하고, 용해, 청징, 교반, 균일화함으로써 제조할 수 있다. 용융 상태의 유리를 40×70×15㎜ 의 카본제 금형에 붓고, 유리 전이 온도까지 방랭한 다음, 유리 전이 온도에서 1 시간 어닐 처리한 후, 실온까지 방랭한 유리 중에, 현미경으로 관찰할 수 있는 결정은 석출되지 않는다. 이와 같이, 유리 B-1, B-2 의 안정성은 우수하다.
본 발명의 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 에 있어서는, 또한, 열간 성형시에 휘발되기 쉬운 불소를 함유하는 유리도 사용할 수 있다. 이러한 유리로는, 불인산염 유리, 불소 함유 규산염 유리, 불소 함유 붕규산염 유리, 불소 함유 붕산염 유리 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 불인산염 유리는 아베수 (νd) 가 65 이상인 저분산 유리제 프리폼용 재료로서 대단히 중요한 유리이다. 또한, 구리 이온을 함유시킴으로써 근적외선 흡수 특성을 부여하여, 반도체 촬상 소자의 색 보정용 필터 재료로서도 유용한 유리이다.
이와 같이 중요한 유리이면서도, 불소의 휘발이나 유출시에 파이프 외주로 유리가 젖어들기 때문에 고품질의 프리폼을 높은 수율로 열간 성형할 수 없다는 문제가, 불소 함유 유리제, 특히 불인산염 유리제 프리폼의 열간 성형의 실현을 저지해 왔다. 그러나, 본 발명에 의해, 표면 맥리 등을 에칭 처리에 의해 제거함으로써, 불소 함유 유리제, 특히 불인산염 유리제 프리폼의 열간 성형에 의한 양산의 길이 열리게 되었다.
불인산염 유리는 유리 전이 온도가 비교적 낮아, 정밀 프레스 성형에 적합하다. 정밀 프레스 성형성 및 열간 성형성의 면, 및 아베수 (νd) 가 65 이상인 저분산 특성의 부여라는 관점에서 바람직한 불인산염 유리는, 양이온 성분으로서 Al, Ca, Sr 을, 음이온 성분으로서 F, O 를 필수 성분으로 함유하는 것이고, 특히 바람직한 불인산염 유리 (이하, 유리 C 라고 한다) 는, Al(PO3)3 0～20%, Ba(PO3)2 0～30%, Mg(PO3)2 0～30%, Ca(PO3)2 0～30%, Sr(PO3)2 0～30%, Zn(PO3)2 0～30%, NaPO3 0～15%, AlF3 2～45%, ZrF4 0～10%, YF3 0～15%, YbF3 0～15%, GdF3 0～15%, BiF3 0～15%, LaF3 0～10%, MgF2 0～20%, CaF2 2～45%, SrF2 2～45%, ZnF2 0～20%, BaF2 0～30%, LiF 0～10%, NaF 0～15%, KF 0～15%, Li2O 0～5%, Na2O 0～5%, K2O 0～5%, MgO 0～5%, CaO 0～5%, SrO 0～5%, BaO 0～5%, ZnO 0～5% 를 함유하는 것이다.
상기 조성 범위에 대해서 상세히 설명한다.
Al(PO3)3 는 유리의 메시 구조를 구성하는 성분으로, 유리의 내후성을 높이는 가장 중요한 성분이지만, 그 함유량이 20% 를 초과하면 유리의 열안정성이 저하되고, 액상 온도도 광학 특성 (분산이 높아진다) 도 대폭 악화될 우려가 있기 때문에, 그 도입량을 20% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5～15% 의 범위이다.
Ba(PO3)2, Mg(PO3)2, Ca(PO3)2, Sr(PO3)2 는 Al(PO3)3 와 같이, 유리의 메시 구조를 구성하는 성분인 동시에, 유리의 내후성을 향상시키는 중요한 성분이다. 그 함유량이 30% 를 초과하여 도입되면 유리의 분산이 높아질 뿐만 아니라, P2O5 의 증가에 의해 내후성도 악화된다. 따라서, 각각의 도입량은 30% 이하로 하는 것 이 바람직하다. Ba(PO3)2, Mg(PO3)2, Ca(PO3)2, Sr(PO3)2 의 각 성분 모두 보다 바람직한 함유량은 0～25% 의 범위이다. 또, 원하는 광학 항수를 얻기 위해서는, 상기 성분의 합계량 (Mg(PO3)2＋Ca(PO3)2＋Sr(PO3)2＋Ba(PO3)2) 을 35% 이하로 하는 것이 바람직하고, 32% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
Zn(PO3)2 는 유리의 안정성을 향상시키는 성분으로서 중요하지만, 30% 를 초과하여 도입하면, 유리의 분산이 높아져, 내구성이 악화된다. 그 때문에 30% 이하의 도입량이 바람직하다. NaPO3 는 유리의 안정성을 향상시켜, 광학 특성을 향상시키는 성분이지만, 15% 를 초과하여 도입하면 내구성이 저하된다. 그 때문에 도입량을 15% 이하로 하는 것이 바람직하다.
AlF3 는 유리의 안정성을 향상시키고, 또한 저분산화하는 성분이지만, 그 함유량이 45% 보다도 많으면 유리의 안정성이 현저히 저하되고, 용해성도 나빠진다. 한편, 2% 미만에서는 목표로 하는 광학 특성이 얻어지지 않기 때문에, 그 도입량을 2～45% 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 4～40% 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
ZrF4 는 유리의 메시 구조를 구성하는 성분으로, 안정성을 향상시키고, 내구성도 향상시키는 성분이지만, 10% 를 초과하여 도입하면 필요한 광학 특성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 지나친 도입은 안정성도 저하시키기 때문에, 도입량은 10% 이하로 하는 것이 바람직하다.
YF3, YbF3, GdF3, BiF3, LaF3 는 소량의 첨가에 의해 내실투성 개선 효과가 높지만, YF3, YbF3, GdF3, BiF3, LaF3 의 양이 각각 15%, 15%, 15%, 15%, 10% 를 초과하면, 유리가 반대로 불안정해지고 실투되기 쉬워지므로, 그 도입량을 각각 0～15%, 0～15%, 0～15%, 0～15%, 0～10% 로 억제하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 YF3 의 함유량은 0～12%, YbF3 의 함유량은 0～12%, GdF3 의 함유량은 0～10%, BiF3 의 함유량은 0～10%, LaF3 의 함유량은 0～7% 이고, 더욱 바람직한 GdF3 의 함유량은 0～8% 이다.
MgF2 는 유리를 저분산화시키는 성분이지만, 20% 초과하여 도입하면 유리가 불안정하게 되기 때문에 20% 이하로 하는 것이 바람직하다.
CaF2, SrF2 는 내실투성을 유지하면서, 저분산화하기 위해서 필요한 성분이다. 특히 CaF2 가 AlF3 와의 조합에 의해 유리 구조를 강화하는 역할을 하여, 유리의 안정화에는 빠뜨릴 수 없는 성분이다. CaF2, SrF2 각각의 도입량이 2% 미만에서는 유리의 안정성 향상의 관점에서 충분한 양이라고는 할 수 없으며, 또한 원하는 광학 항수를 얻기가 어려워진다. 또한, CaF2, SrF2 모두 45% 를 초과하여 많이 도입되면, 유리를 불안정화할 우려가 있기 때문에, CaF2, SrF2 의 도입량은 모두 2～45% 의 범위로 하는 것이 바람직하고, CaF2 를 5～40%, SrF2 를 3～35% 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
ZnF2 는 유리의 안정화와 내구성 상승에 효과가 있지만 20% 를 초과하여 도입하면 안정성이 저하되기 때문에 도입량은 20% 이하로 하는 것이 바람직하다.
BaF2 는 내구성의 향상과 저분산화에 효과가 있지만 30% 를 초과하여 도입하면 안정성이 저하되기 때문에 도입량은 30% 이하로 하는 것이 바람직하다.
LiF, NaF, KF 는 소량의 첨가에 의해 유리의 내실투성이나 분산성을 개량하는 효과가 있지만, 과잉 도입에 의해 유리의 안정성이 급속히 악화되고, 내구성도 나빠지기 때문에, LiF, NaF, KF 의 도입량은 각각 0～10%, 0～15%, 0～15% 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 LiF, NaF, KF 의 도입량은 각각 0～5%, 0～10%, 0～10% 이다.
Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO 는 본 발명의 필수 성분이 아니지만, 소량의 도입에 의해 유리의 안정성, 내후성, 내구성을 개선하는 효과가 있으나, 과잉 도입에 의해 유리의 용융성을 악화시키거나, 분산성을 나쁘게 하기도 하는 우려가 있으므로, 각 도입량을 Li2O 0～5%, Na2O 0～5%, K2O 0～5%, MgO 0～5%, CaO 0～5%, SrO 0～5%, BaO 0～5%, ZnO 0～5% 로 한다. 보다 바람직하게는 Li2O 0～4%, Na2O 0～4%, K2O 0～4%, MgO 0～4%, CaO 0～4%, SrO 0～4%, BaO 0～4%, ZnO 0～4% 이다.
상기 성분에 추가하여, 탈기포나 광학 항수를 조정하는 등의 목적으로 소량 의 Cl, Br 등의 화합물을 도입하는 것도 가능하다. 그러나, 환경에 대한 영향을 고려하면, 납 화합물이나 비소 화합물은 도입하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 구리 함유의 불인산염 유리도 본 발명에 사용하는 유리로서 바람직하다. 불인산염 유리를 베이스로 산화구리를 도입함으로써, 근적외선 흡수 특성을 부여할 수 있다. 상기 구리 함유 불인산염 유리로 이루어지는 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 근적외선 흡수 특성을 갖는 광학 소자를 제작할 수도 있다. 베이스가 되는 유리로는 상기 유리 A 를 예시할 수 있다. 이러한 광학 소자는, CCD 나 CMOS 등의 반도체 촬상 소자의 색 보정용 필터로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 얇은 판자모양으로 성형하여 상기 필터로 하거나, 회절 격자를 성형함으로써 옵티컬 로우패스 필터로 하거나, 렌즈로 성형함으로써 색 보정용 필터와 렌즈 기능을 겸비한 광학 소자로 하거나, 렌즈 표면에 회절 격자 기능을 부여한 옵티컬 로우패스 필터 기능과 렌즈 기능과 색 보정용 필터 기능을 겸비한 광학 소자로 할 수도 있다.
유리 C 는 유리로서 안정되어 있고, 그 유리 융액을 40×70×15㎜ 의 카본제 금형에 붓고, 유리 전이 온도까지 방랭한 다음, 유리 전이 온도로 1 시간 어닐 처리한 후, 실온까지 다시 방랭하더라도, 현미경으로 관찰할 수 있는 결정은 석출되지 않는다.
유리 C 로 이루어지는 유리 덩어리를 성형하는 경우, 800～1100℃ 의 온도에서 용융, 청징한 후, 대기 중, 건조 분위기 중, 또는 아르곤 등의 희(希)가스나 질소가스 등의 불활성 가스에 산소 가스를 혼합한 분위기 (이 경우, 산소의 비율은 0.1～50체적% 인 것이 바람직하다) 에서 백금 합금제의 유출 파이프를 통하여 유리를 유출시키고, 상기 부상 성형법에 의해 유리 덩어리를 제작한다.
상기 조성의 유리를 사용함으로써, 굴절률 (nd) 이 1.42～1.6, 아베수 (νd) 가 65 이상, 바람직하게는 65～97 의 범위의 광학 항수를 갖는 광학 유리로 이루어지는 프리폼을 제작할 수 있다. 또한, 상기 유리에 있어서, 정밀 프레스 성형성을 보다 향상시키기 위해, 굴복점 (Ts) 이 500℃ 이하인 유리를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또 불인산염 유리 등 불소 함유 유리에는 마모도가 큰 유리가 많다. 마모도 (FA) 는, 일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS10-1994 「광학 유리의 마모도 측정 방법」에서 정의되어 있는 양이다. 마모도 (FA) 가 큰 유리일수록, 기계 연마에 의해 평활한 표면을 얻기가 어렵거나, 연마 가공 중에 깨어지거나 하여 연마에 적합하지 않다. 그러나, 본 발명에 의하면 기계 연마하지 않고 광학적으로 균질하고, 전체 표면이 매끄러운 프리폼을 제작할 수 있다. 본 발명의 적용이 보다 바람직한 유리는 마모도 (FA) 가 200 이상인 유리, 더 바람직한 유리는 마모도 (FA) 가 300 이상인 유리이다. 바람직한 마모도 (FA) 의 상한은 특별히 없지만, 600 이하를 기준으로 하면 된다.
또, 온도 60℃, 상대 습도 90% 의 조건하에 350 시간 방치한 후의 헤이즈치가 8% 이하의 높은 내후성을 갖는 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 내후성이 높은 유리를 사용함으로써, 상기 제법으로 제작한 프리폼의 표면을 장기에 걸쳐 양호하게 유지할 수 있는 것 외에, 상기 유리로 제작한 광학 소자의 내후성도 향상시킬 수 있다. 또, 헤이즈치는, 일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS07-1975 「광학 유리의 화학적 내구성의 측정 방법 (표면법)」에서 정의되어 있는 양이다.
다음으로 유리 덩어리의 에칭 처리에 대해서 설명한다. 유리 덩어리의 에칭 처리는, 에칭 가스를 사용한 건식 에칭 처리여도 되고, 에칭액을 사용한 습식 에칭 처리여도 되지만, 유리 덩어리의 전체 표면을 균등하게 제거하기 위해서 에칭액에 유리 덩어리를 침지하여, 바람직하게는 유리 덩어리 전체를 침지하여 처리하는 것이 바람직하다.
기계 연마에 대한 에칭 처리의 우위성 중 하나는, 에칭 처리 조건을 일정하게 하면 에칭 처리의 깊이 (에칭에 의해 제거되는 깊이) 를 일정하게 할 수 있다는 점이다. 이 우위성과 열간 성형의 우위성을 조합함으로써, 용융 유리로부터 고품질이면서 중량 정밀도가 높은 프리폼을 양호한 생산성으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 유출되는 용융 유리로부터 용융 유리 덩어리를 분리하여 유리 덩어리를 성형하는 공정을 반복함으로써 일정 중량의 유리 덩어리를 복수 제작한다. 그리고, 상기 복수의 유리 덩어리를 일정 조건하에서 에칭 처리하여 일정 중량의 프리폼을 제작한다. 일정한 에칭 조건에서 일정량의 유리가 제거되기 때문에, 용이하게 일정 중량의 프리폼을 다량으로 제작할 수 있다. 이 방법은, 유리 덩어리를 에칭액에 침지하는 시간을 일정하게 하거나, 또는 복수개의 유리 덩어리를 일괄적으로 에칭액에 침지하고, 소정 시간 경과 후, 일괄적으로 에칭액으로부터 꺼냄 으로서 용이하게 제작할 수 있다. 그 때, 에칭 속도에 큰 영향을 주는 것은 에칭액의 온도이기 때문에, 유리 덩어리의 높은 중량 정밀도를 손상시키지 않고서 높은 중량 정밀도의 프리폼을 제작하기 위해서는, 에칭액의 온도가 일정하게 유지되도록 정밀하게 온도 관리를 해야 한다.
에칭액으로는, 산 용액 또는 알칼리 용액을 사용할 수 있다. 상기 산 용액으로는, HNO3, HCl, H2SO4, HF, H2SiF6 등의 용액, 또는 HNO3, HCl, H2SO4, HF, H2SiF6 중에서 선택되는 2 종 이상의 산을 혼합한 혼합 용액을 예시할 수 있다. 상기 알칼리 용액으로는, NaOH, KOH, Na2CO3 등의 용액, 또는 NaOH, KOH, Na2CO3 중에서 선택되는 2 종 이상의 알칼리를 혼합한 알칼리 용액을 예시할 수 있다. 상기 산 용액 또는 알칼리 용액에 킬레이트제, 계면활성제 등의 보조제를 혼합해도 된다. 에칭액에 킬레이트제를 첨가함으로써, 에칭 처리시에 유리의 용해에 의해 생성되는 금속 이온을 수용하게 하여 에칭 처리를 보다 균일하게 실시할 수 있다.
알칼리 토금속 산화물을 함유하는 유리 (예를 들어, 유리 1, 유리 2) 에서는, H2SO4 용액으로 에칭 처리하면, 에칭액과 유리의 반응에 의해 유리 덩어리 표면에 난용성 염 (BaSO4 등의 황화염) 이 생성된다. 이러한 염이 유리 덩어리 표면에 퇴적되면 에칭 처리의 진행에 방해되기 때문에, 에칭액을 교반하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 유리가 알칼리 토금속 산화물, 예를 들어 BaO 를 함유하는 경우라도, HCl 용액으로 에칭하면 알칼리 토금속의 염화물은 수용성이기 때문에 에칭액에 용해되어 에칭의 진행을 방해하지 않는다. 이러한 관점에서, 산 용액으로 HCl 용액이 보다 바람직하고, 계속해서 HNO3 용액이 바람직하다. 한편, 난용성 염이 생성되는 것을 이용할 수도 있다. 난용성 염은 액 중에서 침전되기 때문에 에칭액이 포화하여 에칭 속도가 저하되기 어렵다. 또한 침전물도 제거하면 계속 반복하여 에칭액으로 사용할 수도 있다.
또한 알칼리 토금속을 함유하는 불인산염 유리, 예를 들어 유리 C 와 같은 유리는 H2SO4 용액으로 에칭하면, 에칭액과 유리의 반응에 의해 유리 덩어리 표면에 난용성 염 (BaSO4 등의 황화염) 이 생성된다. 이러한 염이 유리 덩어리 표면에 퇴적되면 에칭의 진행을 방해하기 때문에, 에칭액을 교반하는 것이 바람직하다.
한편, 알칼리 토금속을 함유하는 불인산염 유리, 예를 들어 유리 C 와 같은 유리라도 HCl 용액으로 에칭하면 알칼리 토금속의 염화물은 수용성이기 때문에 에칭액에 용해되어, 에칭의 진행을 방해하지 않는다. 이러한 관점에서는, 산 용액으로서 HCl 용액이 보다 바람직하고, 계속해서 HNO3 용액이 바람직하다.
한편, 난용성 염이 생성되는 것을 이용할 수도 있다. 난용성 염은 액 중에서 침전되기 때문에 에칭액이 포화하여 에칭 속도가 잘 저하되지 않는다. 또한 침전물도 제거하면 계속 반복하여 에칭액으로 사용할 수도 있다.
HCl 용액이나 HNO3 용액에서 에칭 속도가 증가하는 것과, H2SO4 용액에서 에칭 속도가 감소하는 것을 이용하여, HCl 과 H2SO4 의 혼합 용액, HNO3 와 H2SO4 의 혼합 용액, HCl, HNO3, H2SO4 의 혼합 용액 등, 에칭 속도가 다른 용액을 혼합하여 에칭 속도를 조정할 수도 있다.
이렇게 해서 제작한 프리폼을 세정한 후, 필요에 따라 이형막 등의 박막을 표면에 형성해도 된다. 이형막으로는 탄소 함유막, 자기 조직화 막 등을 예시할 수 있다.
(2) 다음으로, 프리폼의 제조 방법 2-a～2-b 에 대해서 설명한다.
프리폼의 제조 방법 2-a 는, 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법으로, 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 유리가, 굴절률 (nd) 1.65 이상이고, 아베수 (νd) 가 35 이하이며, P2O5, Nb2O5 및 Li2O 를 함유하는 광학 유리인 것을 특징으로 한다.
또한, 프리폼의 제조 방법 2-b 는, 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법으로, 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 유리가, 몰% 표시로, P2O5 15～45%, Nb2O5 3～35%, Li2O 2～35%, TiO2 0～20%, WO3 0～40%, Bi2O3 0～20%, B2O3 0～30%, BaO 0～25%, ZnO 0～25%, MgO 0～20%, CaO 0～20%, SrO 0～20%, Na2O 0～30%, K2O 0～30% (단, Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계량이 45% 이하), Al2O3 0～15%, SiO2 0～15%, La2O3 0～10%, Gd2O3 0～10%, Yb2O3 0～10%, ZrO2 0～10% 및 Ta2O5 0～10% 를 함유하는 광학 유리인 것을 특징으로 한다.
프리폼의 제조 방법 2-a 및 2-b 에서, 용융 유리로부터 유리 덩어리를 분리하는 방법, 분리한 유리 덩어리를 성형하는 방법, 에칭 처리 방법, 얻어지는 프리폼의 형상 등은, 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 의 설명에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 프리폼의 제조 방법 2-a 및 2-b 에서 사용되는 유리의 조성 및 물성은, 각각 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 에서 설명한 유리 A-1 및 유리 A-2 와 동일하다.
(3) 다음으로, 프리폼의 제조 방법 3-a～3-d 에 대해서 설명한다.
프리폼의 제조 방법 3-a 는, 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법으로,
용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 유리가, 굴절률 (nd) 1.75 이상이고, 아베수 (νd) 가 25～58 이며, B2O3 및 La2O3 를 함유하는 광학 유리인 것을 특징으로 한다.
또한, 프리폼의 제조 방법 3-b 는, 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법으로, 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것, 및 상기 유리가, 몰% 표시로 B2O3 15～60%, SiO2 0～40%, La2O3 5～22%, Gd2O3 0～20%, ZnO 0～45%, Li2O 0～15%, Na2O 0～10%, K2O 0～10%, ZrO2 0～15%, Ta2O5 0～15%, WO3 0～15%, Nb2O5 0～10%, MgO 0～15%, CaO 0～15%, SrO 0～15%, BaO 0～15%, Y2O3 0～15%, Yb2O3 0～15%, TiO2 0～20%, Bi2O3 0～10% 및 Sb2o3 0～1% 를 함유하는 광학 유리인 것을 특징으로 한다.
프리폼의 제조 방법 3-a 및 3-b 에 있어서, 용융 유리로부터 유리 덩어리를 분리하는 방법, 분리한 유리 덩어리의 성형 방법, 에칭 처리 방법, 얻어지는 프리폼의 형상 등은, 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 의 설명에서 설명한 것과 동일하다. 또, 프리폼의 제조 방법 3-a 및 3-b 에서 사용되는 유리의 조성 및 물성은, 각각 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 에서 설명한 유리 B-1 및 유리 B-2 와 동일하다.
한편, 프리폼의 제조 방법 3-c 는 B2O3 를 함유하는 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법으로, 상기 광학 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 표면을 에칭액에 의해 에칭 처리한 후, 상기 표면을 유기 용매에 접촉시키거나, 혹은 상기 유리 덩어리를 산 또는 알칼리와 알코올의 혼합액으로 이루어지는 에칭액에 의해 에칭 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또, 프리폼의 제조 방법 3-d 는, B2O3 를 함유하는 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법으로, 상기 광학 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 표면을 에칭액에 의해 에칭 처리하는 공정과, 에칭 처리한 유리 덩어리를 스크러브 세정에 의해 세정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
프리폼의 제조 방법 3-c 및 3-d 는, 상기 열간 성형에 의해 발생되는 유리 덩어리 표면층의 변질 유리를 제거할 때나, 열간 성형에 의하지 않고 유리 덩어리 표면에 발생되는 변질 유리나 유리 덩어리 표면에 고착된 이물을 제거하여, 고품질인 프리폼을 높은 생산성 하에 제조하는 방법을 제공하는 것이다. B2O3 를 함유하는 광학 유리로 이루어지는 유리 덩어리를 에칭액으로 에칭 처리하면, 상기 변질 유리나 이물을 제거할 수 있지만, 에칭액과 유리 성분의 반응에 의해 유리 표면에 겔상의 생성물이 퇴적된다. 이 생성물은 유리를 수중에서 초음파 세정해도 제거할 수 없다. 이 겔상 물질은 SiO2 가 함유되는 조성에서는 특히 현저하게 보인다. 프리폼의 제조 방법 3-c 및 3-d 는 이 겔상 퇴적물을 효율적으로 제거하는 것, 혹은 겔상 퇴적물의 발생을 저감시키면서 효율적으로 제거할 수 있게 한다.
프리폼의 제조 방법 3-c 는, B2O3 를 함유하는 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법으로, 상기 광학 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 표면을 에칭액에 의해 에칭 처리한 후, 상기 표면을 유기 용매에 접촉시키거나, 혹은 상기 유리 덩어리를, 산 또는 알칼리와 알코올의 혼합액으로 이루어지는 에칭액에 의해 에칭 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
프리폼의 제조 방법 3-c 에는, 유리 덩어리의 표면을 에칭액에 의해 에칭 처리한 후, 상기 표면을 유기 용매에 접촉시키는 제 1 형태와, 유리 덩어리를, 산 또는 알칼리와 알코올의 혼합액으로 이루어지는 에칭액에 의해 처리하는 공정을 갖는 제 2 형태가 있고, 제 1 형태와 제 2 형태를 함께 적용할 수도 있다.
제 1 형태의 에칭액, 제 2 형태의 산 또는 알칼리는, 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 의 설명에서 서술한 것과 동일한 것을 사용하면 된다. 제 1 형태에서의 유기 용매로는 알코올 등을 사용할 수 있다. 제 1 형태 및 제 2 형태에서의 알코올로서 바람직한 것은 에탄올, 이소프로필알코올이다. 제 1 형태에 있어서, 상기 표면을 유기 용매에 접촉시킴과 동시에 유기 용매로 세정하여 겔상 퇴적물을 제거하여도 되고, 유기 용매에 접촉시킨 후, 세정액에 의해 세정하여 겔상 퇴적물을 제거하여도 된다. 세정액으로는 유기 용매 (예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 기타 알코올), 물 등을 사용할 수 있다. 에칭된 유리 표면과 유기 용매의 접촉은, 유리를 유기 용매 중에 침지하는, 즉, 유리 덩어리 전체 표면을 유기 용매에 접촉시켜도 되고, 유리에 유기 용매를 뿌려도 된다. 단, 유리 표면과 유기 용매의 접촉은 에칭 처리 후, 유리 표면이 건조되기 전에 실행하는 것이 바람직하다.
제 2 형태는, 산 또는 알칼리와 알코올의 혼합액으로 이루어지는 에칭액을 사용하여 겔상 퇴적물의 생성을 저감, 방지하지만 산이나 알칼리를 알코올로 희석하게 되므로 에칭 속도가 저하된다. 따라서 제거해야 하는 유리 덩어리 표면층이 두꺼운 경우나, 셍산성을 높이기 위해 에칭 처리 시간의 단축화를 꾀하는 면에 서, 제 2 형태보다도, 제 1 형태로서 제 2 형태가 아닌 제조 방법이 보다 바람직하다. 또한 제 2 형태도 에칭 처리 후에 유리 표면에 유기 용매를 접촉시킨 후, 세정액에 의해 세정하여 겔상 퇴적물을 제거할 수도 있다. 세정액으로는 유기 용매 (예컨대 에탄올, 이소프로필알코올, 기타 알코올), 물 등을 사용할 수 있다.
프리폼의 제조 방법 3-c 는, 후술하는 프리폼의 제조 방법 3-d 보다 비교적, 수고나 비용을 들이지 않고 용이하게 겔상 퇴적물을 제거할 수 있어, 청정한 표면을 갖는 프리폼을 높은 생산성 하에 제조할 수 있다. 또한 에칭액과 유기 용매의 바람직한 조합, 산과 알코올의 바람직한 조합은, 모두 염산과 에탄올의 조합, 염산과 이소프로필알코올의 조합이다.
프리폼의 제조 방법 3-d 는, B2O3 를 함유하는 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법에 있어서, 상기 광학 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 표면을 에칭액에 의해 에칭 처리하는 공정과, 에칭 처리한 유리 덩어리를 스크러브 세정에 의해 세정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
프리폼의 제조 방법 3-d 에 있어서, 에칭 처리는 프리폼의 제조 방법 3-c 의 제 1 형태와 동일하게 실행하면 된다. 또, 에칭 처리 후, 유리 표면이 건조되기 전에 세정하는 것이 겔상 퇴적물을 제거하는 데에 바람직하다. 스크러브 세정은 공지된 방법을 적용하면 된다.
프리폼의 제조 방법 3-c, 3-d 에서의 광학 유리로서는 제조 방법 1 이나 제조 방법 2 에서 설명한 유리나, SiO2 를 함유하는 유리, 그 중에서도 SiO2 를 0.1～ 40% 함유하는 유리, 특히 SiO2 를 1～40% 함유하는 유리 혹은 제조 방법 1 이나 제조 방법 2 에서 설명한 유리로, SiO2 를 함유하는 것 (특히 SiO2 를 상기 함유량 함유하는 것) 이 바람직하다.
프리폼의 제조 방법 3-c 는 프리폼의 제조 방법 3-a 또는 프리폼의 제조 방법 3-b, 혹은 프리폼의 제조 방법 3-a 및 프리폼의 제조 방법 3-b 와 조합할 수 있고, 프리폼의 제조 방법 3-d 는 프리폼의 제조 방법 3-a 또는 프리폼의 제조 방법 3-b, 혹은 프리폼의 제조 방법 3-a 및, 프리폼의 제조 방법 3-b 와 조합할 수 있다.
또한 프리폼의 제조 방법 3-c, 3-d 에서의 유리 덩어리는 용융 유리를 성형하여 직접 얻어지는 것에 한정되지 않는다. 예를 들면 광학 유리로 이루어지는 판상 유리나 유리 블록 등의 유리 성형체를 절단 혹은 할단에 의해 분할하여 유리편을 제작하고, 얻어진 유리편을 연마하는 공정을 거쳐 제작한 유리 덩어리를 사용하여도 된다. 이 때, 유리 덩어리의 중량 정밀도는 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 의 설명에서 설명한 것과 같이 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 프리폼의 제조 방법 3-c, 3-d 에 의해 제작한 프리폼의 표면 및 내부 품질은 프리폼의 제조 방법 3-a, 3-b 에 의해 제작한 것과 동일하게 양호한 것이다.
이와 같이 하여 제작한 프리폼을 세정한 후에, 필요에 따라 이형막 등의 박막을 표면에 형성해도 된다. 이형막으로는 탄소함유막, 자기조직화막 등을 예 시할 수 있다.
(4) 다음으로 프리폼의 제조 방법 4-a 에 대해 설명한다.
프리폼의 제조 방법 4-a 는, 용융 유리로 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법으로, 불소 함유 유리로 이루어지는 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 이 유리 덩어리를 에칭 처리하여, 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 것을 특징으로 한다.
프리폼의 제조 방법 4-a 에 있어서, 용융 유리로부터 유리 덩어리를 분리하는 방법, 분리한 유리 덩어리의 성형 방법, 에칭 처리 방법, 얻어지는 프리폼의 형상 등은, 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 의 설명에서 설명한 것과 동일하다. 또, 프리폼의 제조 방법 4-a 에서 사용되는 불소 함유 유리의 종류, 바람직한 유리 조성 및 물성은, 프리폼의 제조 방법 1-a～1-e 의 설명에서 설명한 것과 동일하다.
[광학 소자의 제조 방법]
본 발명의 광학 소자의 제조 방법은, 상기 제조 방법에 의해 제작된 정밀 프레스 성형용 프리폼을 정밀 프레스 성형하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
정밀 프레스 성형은 몰드 옵틱스 성형법으로도 불리고, 이미 당해 발명이 속하는 기술분야에서는 잘 알려진 것이다. 광학 소자의 광선을 투과하거나 굴절시키거나 회절시키거나 반사시키거나 하는 면을 광학 기능면이라고 한다. 예를 들어 렌즈를 예로 들면 비구면 렌즈의 비구면이나 구면 렌즈의 구면 등의 렌즈면이 광학기능면에 상당한다. 정밀 프레스 성형법은 프레스 성형형의 성형면을 정밀 하게 유리에 전사함으로써, 프레스 성형으로 광학기능면을 형성하는 방법이다. 즉, 광학기능면을 마무리하기 위해 연삭이나 연마 등의 기계가공을 추가할 필요가 없다.
본 발명에 의하면, 구면 렌즈, 비구면 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈, 회절 격자, 회절 격자가 부착된 렌즈, 렌즈 어레이, 프리즘 등의 각종 광학 소자, 용도로서는 디지털 카메라나 필름 내장 카메라의 촬상 광학계를 구성하는 렌즈, 카메라가 부착된 휴대전화가 탑재된 촬상 렌즈, CD 나 DVD 를 비롯한 광기록식 매체의 데이터 판독 및/또는 데이터 기록용에 사용하는 광선을 도광하기 위한 렌즈 등 각종 광학 소자를 제작할 수 있다.
또한 이들 광학 소자에는 필요에 따라 반사방지막, 전반사막, 부분반사막, 분광특성을 갖는 막 등의 광학 박막을 형성할 수도 있다.
정밀 프레스 성형법에 사용하는 프레스 성형형으로는 공지된 것, 예를 들면 탄화규소, 초경 (超硬) 재료 등의 형재의 성형면에 이형막을 형성한 것을 예시할 수 있으나, 탄화규소제의 프레스 성형형이 바람직하다. 이형막으로는 탄소함유막, 귀금속 합금막 등을 사용할 수 있으나, 내구성, 비용면 등에서 탄소 함유막이 바람직하다.
정밀 프레스 성형법에서는, 프레스 성형형의 성형면을 양호한 상태로 유지하기 위해 성형시의 분위기를 비산화성 가스로 하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로는 질소, 질소와 수소의 혼합 가스 등이 바람직하다.
프레스 압력은 적절하게 조정하면 되지만, 5～15㎫ 정도의 범위를 기준으로 할 수 있다. 또, 프레스 시간도 적절하게 조정하면 되는데, 10～300초의 범위를 기준으로 할 수 있다.
다음으로 본 발명의 광학소자의 제조방법에 특히 바람직한 정밀 프레스 성형법에 대해 설명한다.
(정밀 프레스 성형법 1)
본 방법은, 프레스 성형형에 상기 프리폼을 도입하여, 상기 성형형과 프리폼을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형한다는 것이다 (정밀 프레스 성형법 1 이라고 함).
정밀 프레스 성형법 1 에 있어서, 프레스 성형형과 상기 프리폼의 온도를 모두, 프리폼을 구성하는 유리가 106～1012dPaㆍs 의 점도를 나타내는 온도로 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것이 바람직하다.
또 상기 유리가 1012dPaㆍs 이상, 보다 바람직하게는 1014dPaㆍs 이상, 더욱 바람직하게는 1016dPaㆍs 이상의 점도를 나타내는 온도로 까지 냉각시킨 후 정밀 프레스 성형품을 프레스 성형형으로부터 꺼내는 것이 바람직하다.
상기의 조건에 의해, 프레스 성형형 성형면의 형상을 유리에 의해 정밀하게 전사할 수 있음과 동시에, 정밀 프레스 성형품을 변형시키지 않고 꺼낼 수도 있다.
(정밀 프레스 성형법 2)
이 방법은, 미리 가열된 프리폼을 프레스 성형형에 도입하여 정밀 프레스 성형하는, 즉, 프레스 성형형과 프리폼을 따로따로 예열하고, 예열된 프리폼을 프레 스 성형형에 도입하여 정밀 프레스 성형한다는 것이다 (정밀 프레스 성형법 2 라고 함).
이 방법에 의하면, 상기 프리폼을 프레스 성형형에 도입하기 전에 미리 가열하므로, 사이클 타임을 단축화하면서 표면 결함이 없는 양호한 면정밀도의 광학 소자를 제조할 수 있다.
또한 유리 성형형의 예열 온도를 프리폼의 예열 온도보다도 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 프레스 성형형의 예열온도를 낮게 함으로써, 상기 형의 소모를 저감할 수 있다.
또, 프리폼 가열을 프레스 성형형 내에서 실행할 필요가 없으므로 사용하는 프레스 성형형의 수를 적게 할 수도 있다.
정밀 프레스 성형법 2 에 있어서, 상기 프리폼을 구성하는 유리가 109dPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 105～109dPaㆍs 의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 바람직하다.
또, 상기 프리폼을 부상시키면서 예열하는 것이 바람직하고, 또한 상기 프리폼을 구성하는 유리가 105.5～109dPaㆍs, 보다 바람직하게는 105.5dPaㆍs 이상 109dPaㆍs 미만의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 더욱 바람직하다.
또 프레스 개시와 동시 또는 프레스의 도중에서 유리의 냉각을 개시하는 것이 바람직하다.
또한 프레스 성형형의 온도는, 상기 프리폼의 예열 온도보다 낮은 온도로 조온시키는데, 상기 유리가 109～1012dPaㆍs 의 점도를 나타내는 온도를 기준으로 하면 된다.
이 방법에 있어서, 프레스 성형 후, 상기 유리의 점도가 1012dPaㆍs 이상으로까지 냉각시킨 후 이형시키는 것이 바람직하다.
정밀 프레스 성형된 광학 소자는 프레스 성형형에서 꺼내지고, 필요에 따라 서랭된다. 또 렌즈를 성형한 경우에는 센터링 및 에징 가공을 실시해도 된다. 또 필요에 따라 표면에 광학 박막을 코팅해도 된다.
이와 같이 하여 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 이루어지는 고품질의 광학 소자를 높은 생산성 하에서 제작할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예
(1) P 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Li 2 O 를 함유하는 광학 유리의 제조
표 1～표 5 에 프리폼을 제작하기 위한 유리 재료의 조성 및 그 특성으로서 굴절률 (nd), 아베수 (νd), 전이 온도 (Tg), 굴복점 (Ts), 및 액상 온도 (L.T.) 를 나타낸다. 상기 유리의 특성은 각 성분의 원료로서 각각 상당하는 산화물, 불 화물, 수산화물, 탄산염 및 질산염을 사용하고, 유리화한 후에 표 1～표 5 에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 충분히 혼합한 후, 백금 도가니에 투입하여 전기로에서 1050～1200℃ 의 온도범위에서 용융, 청징(refine), 교반하여 균질화하고, 적당한 온도로 가열한 금형에 주입한 후, 유리전이 온도까지 냉각한 후 바로 어닐로에 넣고, 실온까지 서랭한 것을 시료로 하여 측정한 것이다.
얻어진 광학 유리에 대해, 굴절률 (nd), 아베수 (νd), 전이 온도 (Tg), 굴복점 온도 (Ts), 액상 온도 (L.T.) 및 액상 온도에서의 점도 (액상 점성) 를, 이하와 같이 하여 측정하였다. 이들 결과를 표 1～표 5 에 나타낸다.
(a) 굴절률 (nd) 및 아베수 (νd)
서랭 강온 속도를 -30℃/h 로 하여 얻어진 광학 유리에 대해 측정하였다.
(b) 전이 온도 (Tg) 및 굴복점 온도 (Ts)
리가꾸전기주식회사의 열기계 분석장치에 의해 승온속도를 4℃/분으로 하여 측정하였다.
(c) 액상 온도 (L.T.)
400～1150℃ 의 온도 구배가 있는 실투 시험로에 1시간 유지하여, 배율 80배의 현미경에 의해 결정의 유무를 관찰하고, 액상 온도를 측정하였다.
(d) 액상 점성
"JIS Z 8803-1991 「액체의 점도 - 측정 방법」8. 단일 원통형 회전 점도계에 의한 점도 측정" 에 근거하여, 회전 원통법에 의해 유리의 액상 온도에서의 점 성을 측정하였다.
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(2) B 2 O 3 및 La 2 O 3 을 함유하는 광학 유리의 제조
표 6～12 에 나타내는 조성과 물성을 갖는 광학 유리를 상기 (1) 과 동일하게 하여 제조하였다.
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(3) 불소 함유 유리의 제조
표 13～표 16 에, 사용한 유리의 조성을 상기 (1) 의 방법으로 측정한 광학 항수 (굴절률 nd, 아베수 νd), 전이 온도 (Tg), 굴복점 (Ts) 과 함께 나타낸다. 온도 이력에 의해 광학 항수가 극히 조금만 변화되지만, 조성, 광학 항수 (굴절률 nd, 아베수 (νd), 전이 온도 (Tg), 굴복점 (Ts) 는, 프리폼, 광학 소자에서도 동일하다고 생각해도 된다.
또한 표 13 중의 실험 No.85 및 86 의 유리에 대해서는 마모도 (FA) 를 이하와 같이 하여 측정한 값을 나타낸다. 표 13～표 16 의 실험 No.87～104 의 유리도 실험 No.85 및 86 의 유리와 대략 동등한 값으로 추측된다.
(e) 마모도 (FA)
측정면적이 9㎠ 인 시료를, 수평으로 매분 60 회전하는 주철제 평면 접시의 중심으로부터 80㎜ 의 정위치에 유지하여, 평균 입경 20㎛ 인 알루미나 지립 10g 에 물 20㎖ 를 첨가한 랩액을 5분간 똑같이 공급하고, 9.80N 의 하중을 가하여 랩한다. 랩 전후의 시료 질량을 칭량하여 마모 중량 m 을 구한다. 동일하게 하여 일본공학유리공업회에서 지정된 표준시료 (BSC7) 의 마모질량 m0 을 측정하여, 다음 식에 의해 마모도 (FA) 를 산출한다.
FA = [(m/d)/(m0/d0)] ×100
d 는 시료의 비중, d0 는 표준시료 (BSC7) 의 비중
상기 유리를 만드는 데에는 각 성분의 원료로서 각각 상당하는 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 불화물, 수산화물 등, 예를 들면 Al(PO3)3, Ba(PO3)2, AlF3, YF3, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, NaF 등을 사용하여 표 13～표 16 에 나타낸 소정 비율로 250～300g 칭량하여, 충분히 혼합하여 조합 배치를 이루어, 이것을 백금 도가니에 넣고, 1200～1450℃ 로 유지한 전기로 중에서 교반하면서 대기 중, 건조분위기 혹은 아르곤 등의 희가스나 질소 등 불활성 가스라 불리는 가스에 0.1～50 체적% 의 산소 가스를 혼합한 분위기 중에서 2～4 시간, 가열, 용융하였다. 용융 후, 용융 유리를 40 ×70 ×15㎜ 의 카본제의 금형에 흘려넣어, 유리전이 온도까지 방랭한 후 바로 어닐로에 넣고, 유리전이 온도 부근에서 약 1 시간 어닐 처리한 후, 로 내에서 실온까지 방랭하였다. 얻어진 유리 중에는, 현미경으로 관찰할 수 있는 결정은 석출되어 있지 않았다.
Figure 112005010799825-pat00013
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(4) 다음에 표 1～표 16 에 나타낸 유리가 얻어지는 용융 유리를 상기 용융 조건으로 다량 제조하고, 일정 유량으로 백금 합금제의 유출 파이프로부터 유출하였다.
용융 유리의 유출은 대기 중, 건조 분위기 중, 또는 산소 가스를 0.1～50 체적% 함유하는 불활성 가스 (질소 또는 아르곤, 또는 질소와 아르곤의 혼합 가스) 분위기 중에서 행하였다.
유출되는 용융 유리로부터 소정 중량의 용융 유리 덩어리를 적하법에 의해 분리하여 가스를 분출하는 유리 덩어리 성형형에서 받아, 유리를 부상시키면서 상하동시켜 구상의 유리 덩어리로 성형하였다. 일정 시간 간격으로 적하되는 용융 유리 방울을 계속하여 유리 덩어리 성형형에서 받아 부상 성형함으로써, 일정 중량의 유리 덩어리를 계속하여 성형한다. 유리 덩어리가 변형되지 않는 온도로까지 냉각된 후에 형에서 꺼낸다. 이와 같이 하여 표 1～표 16 에 나타내는 각 유리로 이루어지는 구상 유리 덩어리를 복수개 제작하였다.
또, 용융 유리 덩어리를 강하절단법에 의해 분리하고, 다공질에 의해 형성된 오목부를 갖는 유리 덩어리 성형형에서 받아, 다공질의 미세한 구멍으로부터 가스를 분출함으로써, 표 1～표 16 에 나타내는 유리로 이루어지는 유리 덩어리를 성형하였다. 이 방법에서도 분리 시간의 간격을 일정하게 하여, 상기 공정을 반복하여 실행함으로써, 일정 중량의 유리 덩어리를 복수개 제작하였다. 또한 이 방법으로 성형한 유리 덩어리의 형상은, 1개의 회전대칭축을 구비하고, 장경과 단경을 가짐과 동시에, 표면이 곡면으로 이루어지는 형상으로, 본 발명에서의 표면이 곡률이 다른 곡면에 의해 구성되는 형상이며, 편평구에 근사한 형상에 상당한다.
이와 같이 하여 성형한 모든 유리 덩어리를 실온까지 냉각한 후, 어닐로에 넣어 유리전이 온도보다 10℃ 정도 낮은 온도에서 1 시간 어닐 처리하고, 30℃/시의 속도로 실온까지 강온시켜 변형을 저감하였다. 또한 상기 어떠한 방법으로 성형한 유리 덩어리도 높은 중량 정밀도를 갖는다. 또한 얻어진 유리 덩어리의 중량 공차는, 목적 중량을 기준으로 하여 ±1% 이내이었다.
이들 유리 덩어리의 표면을 광학 현미경으로 확대 관찰하면 미세한 표면 맥리가 전체 표면에 걸쳐 관찰되었다 (도 1 참조).
(5) 다음에 농도 30 중량% 의 질산 수용액, 농도 35 중량% 의 염산, 농도 2 중량% 의 H2SIF6 수용액의 3 종류의 에칭액을 준비하고, 실온에서 각 에칭액에 유리 덩어리 전체를 침지하여, 전체 표면을 0.1㎜ (100㎛) 정도의 깊이까지 에칭 처리하여 표면층을 제거함과 동시에, 원하는 중량의 유리 덩어리로 하였다. 에칭 처리 후, 유리 덩어리를 세정, 건조시켜, 표면을 광학 현미경으로 확대 관찰한 결과, 표면 맥리는 보이지 않았다. 또한 유리 덩어리 내부를 관찰한 결과, 내부에도 맥리는 보이지 않았다 (도 1 참조). 이와 같이 하여 광학적으로 균질한 맥리가 없는 유리 덩어리가 얻어졌기 때문에, 이 유리 덩어리를 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 하였다. 또한, 에칭 처리 후의 프리폼의 중량 공차는, 목적으로 하는 프리폼의 중량을 기준으로 하여 ±1% 이내이었다. 이와 같은 작업을 반복하여, 에칭액의 종류, 농도, 온도, 침지시간, 유리의 조성과 에칭 깊이의 관계를 얻는다.
다음에 등중량의 복수개의 유리 덩어리를 동시에 상기 각종 에칭액에 잠기도록 침지하고, 상기 에칭 조건과 동일한 조건에서 전체 유리 덩어리의 전체 표면을 깊이 0.1㎜ 인 곳까지 제거하여, 에칭 처리 전의 유리 덩어리의 형상에 근사한 프리폼을 제작한다. 이와 같이 하여 제작된 프리폼 전체는 광학적으로 균질하고, 표면 맥리도 내부의 맥리도 보이지 않고, 표면의 실투도 없었다. 그리고, 각 프리폼 모두 원하는 중량으로, 중량 정밀도가 높은 복수개의 프리폼을 동시에 생산할 수 있었다. 또한 에칭 처리 후의 각 프리폼의 중량 공차는 목적으로 하는 프리폼의 중량을 기준으로 하여 ±1% 이내이었다, 프리폼의 전체 표면에는 정밀 프레스 성형시의 이형성을 높이기 위한 이형막을 형성하여도 된다. 이와 같은 이형막으로는 탄소막이나 자기조직화막 등을 예시할 수 있다.
또한 상기 No. 35～84 의 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 에칭 처리 후에 유리 표면에 겔상 퇴적물이 보였다. 이 퇴적물을 효율적으로 제거하기 위해, 에칭 처리 직후의 프리폼을 표면이 건조되기 전에 프리폼 전체가 에탄올 중에 완전히 잠기도록 침지하여 전체 표면을 에탄올에 접촉시킨 후, 물로 세정함으로써 겔상 퇴적물을 제거하였다. 에탄올 대신에 이소프로필알코올을 사용해도 상기 퇴적물을 제거할 수 있다. 복수개의 유리 덩어리를 에칭 처리한 후, 일괄하여 에탄올이나 이소프로필알코올에 침지함으로써 복수개의 프리폼 전체 표면을 유기 용매에 접촉시킬 수 있고, 계속해서 이들 프리폼을 일괄하여 세정하면, 표면이 청정한 프리폼을 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 유기 용매에 유리 표면을 접촉시키는 대신, 염산과 에탄올 또는 염산과 이소프로필알코올의 혼합액을 제작하고, 이 혼합액을 에칭액으로 하여 에칭 처리하고, 그 후, 에탄올이나 이소프로필알코올로 세정함으로써, 겔상 퇴적물이 없는 프리폼을 생산할 수도 있다. 이와 같이 하여, 표면이 청정한 프리폼을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 유기 용매를 사용하는 상기 방법이나, 염산과 알코올의 혼합액을 에칭액으로 사용하는 상기 방법에 관계없이, 에칭 처리 후에 프리폼 표면이 건조되기 전에 스크러브 세정을 포함하는 세정을 실시하여 겔상 퇴적물을 제거할 수도 있다.
다음에 상기 조성과 동일한 각종 유리로 이루어지는 유리 덩어리를 평판상으로 성형된 유리판으로부터 절단, 연마에 의해 제작하였다. 이 유리 덩어리에 상기 각종 에칭 처리를 실시하여, 표면 품질 및 내부 품질이 우수한 프리폼을 제작하였다. 이 경우에도, 에칭 처리에 의한 겔상 퇴적물의 제거 혹은 상기 퇴적물 생성의 저감, 방지를 상기 각 방법을 이용하여 실행할 수 있다.
(6) 이와 같이 하여 얻어진 프리폼을 가열하여, 도 2 에 나타내는 프레스 장치를 사용하여, 정밀 프레스 성형 (비구면 정밀 프레스) 함으로써 비구면 렌즈를 얻었다. 정밀 프레스 성형의 상세는 다음과 같다. 상기 프리폼 (4) 을, 비구면 형상을 갖는 SiC 제의 하형 (2) 및 상형 (1) 사이에 정치한 후, 석영관 (11) 내를 질소분위기로 하여 히터 (12) 에 통전하여 석영관 (11) 내를 가열하였다. 성형 금형 내부의 온도를 유리의 굴복점 +20～60℃ 가 되는 온도로 설정하고, 동 온도를 유지하면서 누름 막대 (13) 를 강하시켜 상형 (1) 을 누르고 프레스 성형형 내의 프리폼 (4) 을 정밀 프레스 성형하였다. 성형 압력 8㎫, 성형 시간 30초로 하여 프레스한 후, 성형 압력을 감소시켜 성형된 광학 유리제의 비구면 렌즈를 하형 (2) 및 상형 (1) 과 접촉시킨 채의 상태에서 유리전이 온도 -30℃ 의 온도까지 서랭하고, 이어서 실온까지 급랭하였다. 그 후, 비구면 렌즈를 프레스 성형형에서 꺼내, 형상의 측정 및 외관을 검사하였다. 얻어진 비구면 렌즈는 매우 정밀도가 높은 렌즈이었다. 또한 부호 3 은 안내형, 9 는 지지 막대, 10 은 지지대, 14 는 열전대이다.
이 렌즈의 표면을 광학 현미경으로 확대 관찰한 결과, 사용한 프리폼과 동일하게, 표면 맥리도 내부의 맥리도 보이지 않고, 고품질의 렌즈인 것이 확인되었다.
프레스 성형형에 예열된 상기 프리폼을 도입하여, 정밀 프레스 성형하는 방법으로도 고품질, 고정도의 광학 유리로 이루어지는 비구면 렌즈를 성형할 수 있었다.
또한 프리폼의 형상, 치수는 제작하고자 하는 정밀 프레스 성형품의 형상 등에 따라 적절하게 결정하면 된다.
상기 실시예에서는 비구면 렌즈를 성형하였지만, 최종 제품의 형상에 맞춘 프레스 성형형을 사용함으로써, 오목 메니스커스 렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈, 평볼록 렌즈, 양볼록 렌즈, 평오목 렌즈, 양오목 렌즈 등의 각종 비구면 렌즈 혹은 각종 구면 렌즈, 혹은 프리즘, 폴리곤 미러, 회절 격자 등의 광학 소자를 제작할 수도 있다.
또한, 얻어진 각 광학 소자의 광학 기능면에는 필요에 따라 반사방지막 혹은 고반사막 등의 광학 다층막을 형성할 수도 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법에 의하면, 유리의 열간성형에 의해, 높은 생산성 하에 고품질의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조할 수 있다. 또, 상기 방법으로 제작한 프리폼을 정밀 프레스 성형함으로써, 높은 생산성 하에 고품질의 광학 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 의하면, 유리의 열간 성형에 의해 높은 생산성 하에서 고품질의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조할 수 있다.
특히 열간 성형에 의해 유리 표면에서부터 심층에 미치는 범위에 존재하는 맥리 등의 결함을 제거할 수 있으므로, 확실히 고품질의 프리폼을 제조할 수 있다.
또한, 열간 성형에 의해서 고품질의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 확실히 성형하기가 어려웠던, 액상 온도에서의 점도가 10dPaㆍs 이하인 유리, 또는 열간 성형시에 실투하기 쉽거나, 액상 온도가 높아짐으로써 유출 점도가 낮아지는 굴절률 (nd) 이 1.65 이상 또한 아베수 (νd) 가 58 이하인 유리, 특히 굴절률 (nd) 이 1.75 이상 또한 아베수 (νd) 가 50 이하인 유리, 굴절률 (nd) 이 1.75 이상 또한 아베수 (νd) 가 25～58 인 유리, 굴절률 (nd) 이 1.65 이상 또한 아베수 (νd) 가 35 이하인 유리라도 열간 성형에 의해 연마 가공 등의 기계 가공을 실시하지 않더라도, 고품질의 프리폼을 확실히 제조할 수 있다.
또한, 어닐링 처리에 의해 잔류 응력을 저감한 유리의 표면 근방의 결함층을 제거하기 때문에, 심층까지 상기 결함층을 제거하더라도 유리가 파손되는 일이 없다.
또한, 열간 성형의 중량 정밀도가 높은 유리 덩어리를 다량 제조할 수 있다는 특징과, 일정 에칭 조건 하에서는 제거되는 유리의 중량이 동등해진다는 에칭 처리의 특징을 조합함으로써, 중량 정밀도가 높고, 고품질인 프리폼을 용이하게 다량 제조할 수도 있다.
표면 결함층의 제거는 연마 등의 기계 가공으로 실시할 수도 있지만, 연마 가공은 평면이나 구면인 경우에 한한다. 그래서, 구 이외의, 정밀 프레스 성형용 프리폼의 형상으로서 이용 가치가 높은 곡률이 다른 곡면에 의해 표면이 구성되는 유리 덩어리의 표면 맥리층은 제거하기가 어렵다. 이에 비하여, 본 발명에의하면, 상기 형상의 유리 덩어리를 성형하더라도 에칭 처리에 의해 균등하게 표면층을 제거할 수 있기 때문에, 상기 형상의 프리폼도 높은 생산성 하에서 제조할 수 있다. 또한, 구상의 유리 덩어리에 관해서는 유리 덩어리가 구 대칭이므로 에칭에 의해 제거되는 깊이가 전체 표면에 있어서 더욱 균일해진다. 따라서, 에칭 처리에 의해 용이하게 구상 프리폼을 제작할 수 있다.
또한, 상기 유리 덩어리를 에칭액에 침지하여 에칭 처리함으로써, 비교적 용이한 방법으로 유리 덩어리의 전체 표면을 균일하게 소정 깊이까지 제거할 수 있다.
상기 제반 효과는 특히, P2O5-Nb2O5-Li2O 계 유리, B2O3-La2O3 계 유리, 불소계 유리로 이루어지는 고품질의 (특히 표면 품질이 높은) 프리폼을 제조할 때에 유효하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 고굴절률 유리로 이루어지는 고품질의 광학 소자를 높은 생산성 하에서 제조할 수 있다.

Claims (33)

  1. 용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
    용융 유리를 유리 덩어리로 성형하는 공정을 반복하여 후속의 에칭 처리에 의한 중량 감소분을 목적 중량에 더한 중량의 유리 덩어리를 복수 제작하고, 얻어진 상기 복수의 유리 덩어리를 일정 조건에서 에칭 처리하여 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 표면 맥리를 제거하고, 상기 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하고, 상기 표면층의 두께가 0.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  2. 용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
    용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리를 에칭 처리하여, 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 상기 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하고, 상기 유리 덩어리의 소재인 유리의 액상 온도에서의 점도가 10dPaㆍs 이하이고,
    상기 표면층의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  3. 용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
    용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리를 에칭 처리하여, 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 상기 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하고, 상기 유리 덩어리의 소재인 유리가 굴절률 (nd) 1.65 이상이고, 아베수 (νd) 58 이하의 광학 유리이고,
    상기 표면층의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  4. 용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
    용융 유리를 유리 덩어리로 성형하여 어닐링 처리한 후, 상기 유리 덩어리를 에칭 처리하여, 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 상기 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하고,
    상기 표면층의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  5. 용융 유리로부터 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
    용융 유리를 유리 덩어리로 성형하는 공정을 반복하여 일정 중량의 유리 덩어리를 복수 제작하고, 상기 복수의 유리 덩어리를 일정한 조건에서 에칭 처리하여, 각 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 상기 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 복수 제작하고,
    상기 표면층의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 덩어리 전체를 에칭액에 침지하여 에칭 처리하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 유리를, 표면이 곡률이 다른 곡면에 의해 구성되는 유리 덩어리 또는 구상의 유리 덩어리로 성형하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  8. 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
    용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하고, 상기 유리 덩어리의 소재인 유리가, 굴절률 (nd) 1.65 이상이고, 아베수 (νd) 35 이하로서, P2O5, Nb2O5 및 Li2O 를 함유하는 광학 유리이고,
    상기 표면의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  9. 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
    용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하고, 상기 유리 덩어리의 소재인 유리가, 몰% 표시로, P2O5 15～45%, Nb2O5 3～35%, Li2O 2～35%, TiO2 0～20%, WO3 0～40%, Bi2O3 0～20%, B2O3 0～30%, BaO 0～25%, ZnO 0～25%, MgO 0～20%, CaO 0～20%, SrO 0～20%, Na2O 0～30%, K2O 0～30% (단, Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계량이 45% 이하), Al2O3 0～15%, SiO2 0～15%, La2O3 0～10%, Gd2O3 0～10%, Yb2O3 0～10%, ZrO2 0～10% 및 Ta2O5 0～10% 를 함유하는 광학 유리이고,
    상기 표면의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 유리 덩어리가, 액상 온도에 있어서 점도 10dPaㆍs 이하의 점도를 갖는 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 유리 덩어리를 에칭액에 침지하여 에칭 처리하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리하여, 적어도 깊이 0.5㎛ 의 표면층을 제거하고, 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 유리 덩어리를 어닐링 처리한 후, 에칭 처리하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  14. 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
    용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하고, 상기 유리 덩어리의 소재인 유리가, 굴절률 (nd) 1.75 이상이고, 아베수 (νd) 25～58 로서, B2O3 및 La2O3 을 함유하는 광학 유리이고,
    상기 표면의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  15. 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
    용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리함으로써, 소정 중량의 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하고, 상기 유리 덩어리의 소재인 유리가, 몰% 표시로, B2O3 15～60%, SiO2 0～40%, La2O3 5～22%, Gd2O3 0～20%, ZnO 0～45%, Li2O 0～15%, Na2O 0～10%, K2O 0～10%, ZrO2 0～15%, Ta2O5 0～15%, WO3 0～15%, Nb2O5 0～10%, MgO 0～15%, CaO 0～15%, SrO 0～15%, BaO 0～15%, Y2O3 0～15%, Yb2O3 0～15%, TiO2 0～20%, Bi2O3 0～10% 및 Sb2O3 0～1% 를 함유하는 광학 유리이고,
    상기 표면의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 유리 덩어리가, 액상 온도에 있어서 10dPaㆍs 이하의 점도를 갖는 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제 조 방법.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 유리 덩어리를 에칭액에 침지하여 에칭 처리하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  18. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 유리 덩어리의 전체 표면을 에칭 처리하여, 적어도 깊이 0.5㎛ 의 표면층을 제거하고, 소정 중량의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  19. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 유리 덩어리를 어닐링 처리한 후, 에칭 처리하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  20. B2O3 을 함유하는 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,
    상기 광학 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 표면을 에칭액에 의해 에칭 처리한 후, 상기 표면을 유기 용매에 접촉시키거나, 또는 상기 유리 덩어리를, 산 또는 알칼리와 알코올의 혼합액으로 이루어지는 에칭액에 의해 에칭 처리하는 공정을 갖고,
    상기 표면의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  21. B2O3 을 함유하는 광학 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,
    상기 광학 유리로 이루어지는 유리 덩어리의 표면을 에칭액에 의해 에칭 처리하는 공정과, 에칭 처리한 유리 덩어리를 스크러브 세정에 의해 세정하는 공정을 갖고,
    상기 표면의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  22. 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서,
    불소 함유 유리로 이루어지는 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하고, 그 유리 덩어리를 에칭 처리하여, 유리 덩어리의 표면층을 제거함으로써, 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하고,
    상기 표면층의 두께를 0.5㎛ 이상으로 제거하여 표면 맥리를 제거하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 유리가 불인산염 유리인 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 불인산염 유리가, 몰% 표시로, Al(PO3)3 0～20%, Ba(PO3)2 0～30%, Mg(PO3)2 0～30%, Ca(PO3)2 0～30%, Sr(PO3)2 0～30%, Zn(PO3)2 0～30%, NaPO3 0～15%, AlF3 2～45%, ZrF4 0～10%, YF3 0～15%, YbF3 0～15%, GdF3 0～ 15%, BiF3 0～15%, LaF3 0～10%, MgF2 0～20%, CaF2 2～45%, SrF2 2～45%, ZnF2 0～20%, BaF2 0～30%, LiF 0～10%, NaF 0～15%, KF 0～15%, Li2O 0～5%, Na2O 0～5%, K2O 0～5%, MgO 0～5%, CaO 0～5%, SrO 0～5%, BaO 0～5%, ZnO 0～5% 를 함유하는 것인 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리의 마모도 (FA) 가 150 이상인 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  26. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 처리에 의해, 표면으로부터 깊이 0.5㎛ 이상에 이르기 까지의 층을 제거하여, 소정 중량의 프리폼을 제작하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  27. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 곡률이 다른 곡면에 의해서 표면이 구성되는 유리 덩어리 또는 구상의 유리 덩어리를 성형하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  28. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 덩어리를 에칭액에 침지하여 에칭 처리하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  29. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 유리를 유리 덩어리로 성형하는 공정을 반복하여 일정 중량의 유리 덩어리를 복수 제작하고, 상기 복수의 유리 덩어리를 일정 조건에서 에칭 처리하여, 소정 중량의 프리폼을 복수 제작하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  30. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 덩어리를 어닐링 처리한 후, 에칭 처리하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제작된 정밀 프레스 성형용 프리폼을, 정밀 프레스 성형하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 프레스 성형형에 프리폼을 도입하고, 상기 성형형과 프리폼을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 미리 가열된 프리폼을 프레스 성형형에 도입하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.
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