CN116253518A - 具有不规则应力分布的盖片、其生产方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及盖片,特别是用于电子显示设备的盖片。此外,本发明涉及一种用于制造这种盖片的方法及其用途。

Description

具有不规则应力分布的盖片、其生产方法及其用途
技术领域
本发明总体上涉及一种盖片,特别是用于电子显示设备的盖片。此外,本发明涉及一种用于制造这种盖片的方法及其用途。
背景技术
电子显示设备的盖片(Deckscheiben),也称为盖(Cover)、盖玻璃(Coverglas)或覆盖玻璃
Figure SMS_1
早已为人所知,用于覆盖位于其下方的电子元件并继续用作观看屏,并且在今天常规地以这样的方式设计:它们包括化学钢化的玻璃片。玻璃片大多具有小于1mm的非常小的厚度,也可以明显更薄,因为这样可以保持配备这种盖片的显示设备(例如智能手机或其他便携式电子设备)的重量尽可能低。由于非常小的厚度,玻璃的机械强度降低,使得如前文已经介绍地玻璃有必要通过适当的处理来被机械地强化。这在现有技术的薄玻璃的情况下以化学钢化工艺完成,在该工艺中将玻璃片浸入包含熔盐的浸浴中。在本发明的范围内,浸浴(Tauchbad)也被同义地称为交换浴(Tauschbad),因为当浸入到具有熔盐的浴中时发生离子交换。以这种方式,位于玻璃片的玻璃中的较小的阳离子通过交换浴中较大的阳离子被交换。例如,已知用钠离子通过钾离子被交换。钾离子由于其大小在玻璃片的交换近表面区域产生压应力,该压应力由玻璃片内部的拉应力来平衡。总的来说,这增加了玻璃片对机械应力的抵抗力。
同样已知,玻璃陶瓷也可以经受化学钢化。原则上,上述交换机制也适用于玻璃陶瓷。在本发明的范围中,玻璃陶瓷通常被理解为表示从绿玻璃经历受控或至少可控结晶的材料,从而获得包含尺寸分布非常均匀的小晶体(或同义微晶)的结构,其中晶体或微晶不超过优选2μm的平均尺寸。
与可化学钢化或经化学钢化的玻璃相比,这种玻璃陶瓷可能是有利的,因为玻璃陶瓷由于其特殊的微观结构、即包含微晶,通常可以具有更大的机械强度。然而,常规地,不能以对于玻璃的可能的小厚度来生产玻璃陶瓷。因此,从便携式显示设备的最终重量的观点来看,使用玻璃陶瓷作为盖片材料可能不是特别有利。
在化学钢化玻璃或玻璃片中,借助离子交换获得的应力分布遵循简单离子交换,即较小的阳离子(例如Na+)与较大的阳离子(例如K+)的交换近似于所谓的互补误差函数,或者得到的应力分布可以近似地用这样的互补误差函数来描述。
然而,已经表明,这样的应力分布(Spannungsprofile)的走向可能是不利的。这是因为在这种典型的应力分布中,应力从玻璃制品的表面到内部急剧下降。当暴露于钝的或光滑的表面(所谓的“钝冲击载荷”)时,这一点尤为重要,因为此处发生的弯曲载荷会导致横向裂纹的扩大。表面超过临界深度的非常高的压应力在这里可能有利于抵消这种裂纹扩展。
为此,有利的是在盖片的表面上设置尽可能高的压应力,使得压应力的急剧下降仍然导致足够的“DOL”(压应力区的深度或“层深”)。在本发明的范围中,压应力区被称为“DOL”或更准确地被称为“压缩层深度”,DoCL。然而,这也可能是不利的。因为,如上所述,在盖片表面产生的压应力由盖片内部的拉应力平衡。盖片近表面区域的压应力越高,内部储存的拉应力就越大。因此,在靠近表面的区域中存在非常高的压应力的情况下,可能会出现负面影响,即在由于存储的高拉应力引起的相应负载下,会出现断裂,并出现大量小玻璃碎片。这对于显示设备的盖片尤其不利,因为与仅出现几个大碎片的情况相比,许多小碎片使得透过面板查看其后面的显示器要困难得多。因此,应尽可能避免这种断裂失效或仅应在非常高的载荷下发生。
因此需要具有足够深的压应力区的盖片,使得弯曲载荷仅在非常高的载荷下导致盖片的机械故障。
发明内容
本发明的目的是提供至少减少现有技术的上述问题的盖片。本发明的其他方面涉及一种用于生产这种盖片的方法及其用途。
本发明的目的通过独立权利要求的主题解决。优选和具体的实施方式可以在本发明的从属权利要求、说明书和附图中找到。
因此,本发明涉及一种厚度在0.1mm至2mm之间的盖片,其包含硅酸盐玻璃陶瓷,其中该硅酸盐玻璃陶瓷包含高温石英混晶或热石英混晶作为主晶相。盖片被化学钢化并且具有至少250MPa并且优选地最高1500MPa的表面压应力,其中应力分布具有至少一个转折点,优选地在盖片中大于10μm的深度处。
厚度的优选下限通常可以为0.4mm。厚度的优选上限通常可以为0.85mm。
这样的配置是非常有利的。
盖片包括硅酸盐玻璃陶瓷,并且因此在化学上已经是非常耐腐蚀的构件。在本发明的范围中,硅酸盐玻璃陶瓷被理解为是指包含SiO2和优选包含SiO4 4-四面体作为结构组分的晶相的玻璃陶瓷,即所谓的结晶硅酸盐。硅酸盐玻璃陶瓷已经固有地具有良好的机械强度,其中在不同的强度要求下,与相应的绿玻璃相比,玻璃陶瓷的这种良好的机械强度可能不如玻璃工业中已知指定的强度、如弯曲强度或冲击强度那样显著。此外,盖片被化学钢化、即具有至少250MPa并且优选地最高1500MPa的CS(压应力)。以此方式,盖片在机械应用测试方面的有利特性,例如所谓的与盖片安装在设备中时的行为有关的“跌落测试”,和/或也在表明钝物体或光滑表面抗冲击强度的球跌落测试中是可以实现的,使得能够使用足够薄且因此也很轻的盖片。盖片因此具有0.1mm至2mm的厚度。厚度的优选下限通常可以为0.4mm。厚度的优选上限通常可以为0.85mm。
出人意料地,已经表明,对于根据实施方式的盖片,通常可以获得优选地在盖片中大于10μm的深度处具有至少一个转折点的应力分布。应力分布中的转折点可以在任何地方,例如在拉应力区域(即低于DoCL)。
这是令人惊讶的,因为通常盖片中的应力分布通常可以通过互补误差函数和/或抛物线来近似,换句话说,它们具有倒“半S”的形状,如示例中所示普遍的应力分布曲线(Spannungsprofilkurve)的表示可以在图11中看到。这种应力分布不具有转折点,至少在盖片本身中没有,即在盖片中至少10μm的深度处没有。化学钢化盖片(即通过离子交换过程获得钢化的盖片)的普遍应力分布显示盖片表面存在的压应力快速下降,并朝盖片内部慢慢变平坦,因此至少在部分区域对应于在坐标系第一象限中的互补误差函数的表示。
虽然这种应力分布很普遍,但它具有的缺点是在盖片的小深度处压应力已经明显小于盖片表面上的压应力。因此,这导致盖片常规地在表面上钢化至非常高的压应力,例如通过借助钾离子和钠离子的混合交换,以便以此方式在相关深度处也产生高压应力。然而,如果以这种方式在盖片中储存了过高的拉应力,则这是不利的,如果盖片断裂失效,则这会导致细小的易碎断裂图像,这对于显示设备的盖片原则上是不利的。
然而,如果表面上的压应力(CS0)和/或压应力深度(DoCL)不能随意增加,则现在至少对于由玻璃陶瓷制成或包含玻璃陶瓷的盖片以及在某些条件下可能的是,如此改变应力分布曲线,使得尽可能长地延迟应力分布的下降。这导致在应力分布的开始(与传统曲线相反,如上所述,传统曲线可以通过互补误差函数和/或抛物线来近似或部分描述)处的类似于应力平台的高预应力的区域,随后应力曲线出现相对强烈的下降(反曲走向),直到达到转折点(参见例如图9)。简而言之,这种分布走向通过不同的曲线走向导致压应力增加,因此也导致拉应力增加,而CS0和DoCL保持不变。前部“平台区域”的这种增加的压应力在钝性冲击强度方面具有优势(例如,在所谓的落跌球测试中),因为可以更有效地阻止由冲击引起的表面区域的裂纹和开裂的反作用力扩散更大。
根据本发明的盖片在这里提供了一个优势,因为应力分布被设计成具有至少一个转折点,优选地在盖片中超过10μm的深度处。例如,根据本发明的盖片的应力分布可以是“凸的”,这与现有技术的盖片的经典的、更“凹的”应力分布形成对比。“凸”通常被理解为表示具有向“上”弯曲的形状。“向上”在这里指的是普遍的应力分布中的压应力值,其中压应力在坐标系中“向上”绘制,即在正y方向上,而在x上是盖片的厚度。
通常,这种具有至少一个转折点的不规则应力分布,优选在盖片中超过10μm的深度处,具有可以通过这种方式实现相对较大的DoCL,而无须同时存在非常高的表面压缩压力的优点。相对较大的DoCL同时与表面上不太高的压缩钢化相结合提供了表面划痕或特别是尖锐冲击损坏(例如由于尖锐物体穿透玻璃表面)不会渗透到即使在非常低的穿透深度下也会承受拉应力从而导致盖片因断裂而失效的盖片区域的优点。同时,不必再执行复杂的钢化试验纪要和混合交换。特别地,已经表明可以仅用一次离子交换在盖片中产生这样的钢化分布。这不排除在必要时可以执行进一步交换步骤的可能性,以便在应力分布走向中实现进一步的优势。然而,这不是绝对必要的,并且根据实施方式,仅用一次离子交换就已经可以有针对性地提高盖片的强度。
这种不规则的应力分布原则上是已知的,其优选地在盖片中超过10μm的深度处具有至少一个转折点,可能还有多个转折点。例如,文件EP 2 819 966 B1、US 2020/0002225A1和US 2010/0009154A1也描述了由玻璃制成的盖片中的钢化分布,其具有带转折点的不规则应力分布。然而,为了实现这种不规则的应力分布,需要复杂的过程,其中包括多次离子交换和这些离子交换之间的温度处理。文件US 2021/0292225 A1也显示了具有部分凸应力分布的不规则压应力分布,例如在US 2021/0292225 A1的与示例5相关的图1中。对于由玻璃陶瓷制成的盖片,获得了这种不规则压应力分布,其中,具有这种至少部分凸起的应力分布走向的玻璃陶瓷也是在相当复杂的过程中获得的(例如来自US 2021/0292225A1的示例H),其除了混合交换(钾和钠)之外,除了离子交换步骤之外,甚至还包括一个额外的钢化步骤,或者涉及特殊玻璃陶瓷,其SiO2含量仅在50至53Mol%之间,同时具有超过30Mol%的非常高的Al2O3含量并且还具有约10Mol%的高含量的Li2O以及Y2O3。Y2O3包含在这些玻璃陶瓷或原始绿玻璃中,因为它在这些具有提高了熔点的高Al2O3含量的玻璃中改善了熔化能力。
Y2O3也可以包含在比根据US 2021/0292225 A1的上述玻璃陶瓷具有更高SiO2含量和更低Al2O3含量的更常规的玻璃陶瓷中并且在这种情况下,在那里可选地与其他组分如La2O3和Nb2O5一起使用,以优化断裂性能。
然而,这些成分、尤其稀土成分La2O3和Y2O3是不利的,因为它们导致生产成本增加。根据一种实施方式,盖片或盖片包括的玻璃陶瓷因此仅以不超过0.1重量%的不可避免的痕量形式分别包含Y2O3、La2O3和/或Nb2O5
令人惊奇的是,已经表明仅用一次离子交换就可以获得有利的应力分布,其具有至少一个转折点,优选地在盖片中大于10μm的深度处。在此应力分布仅具有一个转折点也不是必需的,甚至可能是有利的。
发明人已经进一步发现,根据实施方式,仅具有几个交换步骤有可能获得包括多个转折点的应力分布曲线。通常,发明人发现,所获得的应力分布包含2*n-1个转折点,其中n描述了离子交换步骤的数量。根据实施方式,在第二离子交换步骤之后获得具有3个转折点的应力分布,并且在进行第三离子交换步骤之后获得具有五个转折点的应力分布。这里的转折点数量是指盖片的一侧。在应力分布的过程中,转折点优选分别布置在至少10μm的深度处。
与包含与玻璃陶瓷相同的化学成分的玻璃相比(其中在此该成分分别都是进行离子交换之前的),玻璃盘中包括的玻璃陶瓷的应力分布的不规则走向归因于玻璃陶瓷中的预应力与在玻璃中经由不同的机制执行。该机制实现了特别有效的预应力类型。换言之,其在此能够利用更少的可用的待交换离子达到相同的预应力,或者反过来说,能够利用同样的预应力过程实现更高的预应力。
例如,这可以通过在盖片的特定深度处每摩尔为了预应力所使用(或引入)的离子的存在的预应力来描述。尤其,对于根据实施方式的盖片,这是每摩尔所引入的钠离子的预应力。在本发明的范围中该值也称为β值。它通常根据以下公式用于计算深度x:
Figure SMS_2
在此,CT表示在盖片中的拉应力的中心值(应力分布的最大拉应力值)并且CS(x)表示深度x出的压应力的值。c(x)是在相应深度x处所考虑的离子的浓度,以氧化物形式给出,并且c(Bulk)是在体(Bulk)中相应离子的浓度。v表示泊松数并且E表示玻璃或玻璃陶瓷的E模量。以这种方式确定每交换的离子的预应力。β值因此反映了在其中松弛可以被忽略的温度范围内所研究的玻璃或玻璃陶瓷中的离子种类的预应力效率。
在根据本发明的盖片包括硅酸盐玻璃陶瓷所含的高石英混晶或热石英混晶的情况下,已经表明,仅考虑钠离子就足以确定β值。因为其特别有效地被交换。然而,所给出的公式通常是适用的,并且也可以用于其他为了预应力所使用的的离子,尤其是钾。
β值可以在玻璃陶瓷和相同成分的玻璃(预应力之前的体成分)之间进行比较。
β值在本发明的范围中被认为是玻璃或玻璃陶瓷特有的常数,其中在厚度走向上可能有效的波动。为了计算β值,在本发明的范围中使用玻璃制品或玻璃陶瓷制品的不同深度确定他们的值,并最终形成算数平均值。在本发明的范围中,发明人考虑了玻璃深度直至150μm以确定β值。该β值在玻璃陶瓷中以1.1至1.5之间的倍数、优选1.1至1.4之间的倍数大于在相同化学成分的玻璃中。例如,在根据一个实施方式的盖片中,比例为1.26。因此,在根据实施例的玻璃陶瓷盖片中通过离子交换的应力构建比在由具有与玻璃陶瓷对应的化学成分的玻璃制成或包括玻璃的盖板中明显更有效。对于在此所考虑的盖片,示例性的β值在3*10-4/mol至9*10-4/mol之间、例如在4*10-4/mol至8*10-4/mol之间。
在此,β值指示就以上而言钠作为产生预应力的离子。这尤其也是允许的,刚好是在考虑到根据实施方式的钢化的玻璃陶瓷盖片中与包括相应玻璃陶瓷具有相同化学成分的玻璃的盖片的β值的比例时,因为发明人发现,在根据实施方式的玻璃陶瓷中,刚好钠构成预应力的基本部分并且刚好还非常有效地进行交换。然而,根据玻璃或相应的玻璃陶瓷的基本成分,还可以考虑另外的为了预应力所使用的离子,例如钾。然而,对于根据实施方式考虑的玻璃陶瓷,为了简单起见,由于钠对预应力的重大的影响,允许仅考虑通过钠离子实现的预应力。
一般地,不限于根据特定的实施方式,在本发明还涉及厚度在0.1mm和2mm之间的盖片,其包括硅酸盐玻璃陶瓷,其中该硅酸盐玻璃陶瓷包括作为主晶相的高石英混晶或热石英混晶。该盖片呗化学钢化并且具有至少250MPa和优选最高1500MPa的表面压应力。该盖片的特征在于β值,根据以下公式确定:
Figure SMS_3
其中x是盖片的深度,CS是在该深度处的压应力,CT是最大拉应力(中心张力),c(x)Ion是为了预应力所使用的离子的浓度,c(Bulk)Ion是在体中为了预应力所使用的离子的浓度,v是泊松数,E是玻璃陶瓷的E模量,其中优选考虑的且为了预应力所使用的离子是钠离子,并且其中β值在3*10-4/mol至9*10-4/mol之间、例如在4*10-4/mol至8*10-4/mol之间。
根据一个实施方式,应力分布恰好具有一个转折点。这可能是有利的,因为这种应力分布已经可以仅在单个离子交换步骤中获得并且以这种方式获得了有利的强度特性。尤其,在盖片抵抗钝器影响(钝器冲击,例如在落球试验中测试)的强度方面,这里可以实现非常有利的特性,这源于应力分布的有利走向具有至少一个转折点,优选地在至少10μm的盖片深度处。这是因为表面上的压应力在这里不会迅速下降。因此,即使其中仅实现一个这样的转折点的实施例也可以导致机械性能的显着改善。
0.1mm和2mm之间的小盖片厚度也是有利的,因为以这种方式可以实现高透光率。透光率在此通常以τvis给出,并且根据盖片的一个实施方式,在380nm和780nm之间的波长范围内大于80%、优选大于85%。为便于比较,透光率值优选针对0.7mm的盖片厚度确定。较薄的片可以堆叠以达到等效厚度,以比较它们是否满足此条件;较厚的片可以减薄。通常,根据一个实施方式,这些透光率值是针对盖片的厚度在0.1mm和2mm之间实现的。
在当前情况下,盖片在其厚度比其长度和宽度至少小一个数量级的意义上通常是片状的。因此,它具有两个侧面(或“侧”),其尺寸由长度和宽度确定,并且近表面层由其垂直向内朝向盖片的芯确定。该近表面层形成在盖片的两侧。它优选在20μm至70μm深的层中。
根据一个优选实施方式,玻璃陶瓷包括热石英或热石英混晶作为主晶相,即玻璃陶瓷所包含的晶相中50体积%以上具有热石英晶体结构。优选地,由玻璃陶瓷构成的晶相的直至98.5体积%或甚至100体积%可以以热石英晶体结构存在,即作为热石英或热石英混晶存在。然而,玻璃陶瓷也可以包含次级相,例如以结晶形式存在的成核剂。
根据另一个实施方式,盖片的特征在于色值C*小于4、优选小于3。换言之,盖片仅具有非常轻微的色彩偏差,因此也可以透过盖片观察位于其后方的显示器而没有干扰性的颜色失真。颜色值C*或Cab*也称为色度,由颜色值a*、b*计算如下:
Figure SMS_4
根据又一实施方式,盖片的特征在于基于0.7mm的盖片厚度的0.01%至1%的雾度。雾度是浑浊的意思。换句话说,盖片只是轻微混浊。
为了实现低色度和/或低浊度,限制玻璃陶瓷的TiO2含量会是有利的。TiO2是硅酸盐玻璃陶瓷,例如所谓的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的已知组分,其中它尤其可以用于有效成核。然而,已经表明,即使该组分本身不着色,也会由于浑浊而导致所得玻璃陶瓷的着色。根据一种实施方式,玻璃陶瓷因此包含TiO2,优选最多4重量%的TiO2、特别优选最多3重量%。
根据一个实施方式,由盖片构成的玻璃陶瓷有利地设计为锂铝硅酸盐玻璃陶瓷并且晶相设计为热石英混晶。锂铝硅酸盐玻璃陶瓷是一种众所周知的材料,其在玻璃陶瓷的生产方面具有明显的优势。形成玻璃陶瓷以使其包含热石英混晶作为晶体的相(或晶相)也是有利的,因为已经表明并非硅酸铝锂玻璃陶瓷系统中的每个晶相都被设计为可钢化的。然而,刚好热石英或热石英混晶显然具有适合离子交换的晶体结构,特别是其中锂被交换为钠,和/或,钠和/或锂被交换为钾的晶体结构。然而,正是那些已经具有高固有强度的玻璃陶瓷的已知的热石英混晶玻璃陶瓷缺点是,这些玻璃陶瓷通常具有高混浊度。然而,令人惊奇地发现,包含热石英混晶玻璃陶瓷的盖片是可能的,其同时具有低的浊度、仅低的颜色以及高的透光度。其原因还未被发明人完全理解。然而,发明人猜测这可能是由于晶相的特殊形成,尤其在钢化状态下,使得晶相和残余玻璃相的光学特性以这样一种方式彼此最佳匹配:这两相之间产生很小的折射率差异。这减少了浑浊效应,并可以解释为什么这种设计具有有利的光学特性。
通常,不限于特定实施方式,根据一个实施方式,玻璃-陶瓷可包含以下组分,以重量%计,基于氧化物:
SiO2 55-75,优选62-72;
Al2O3 18-27,优选18-23;
Li2O 2.8-5,优选3-5。
这涉及一种可以像玻璃一样充分熔化并且不会立即且以不受控制的方式结晶的硅酸盐玻璃陶瓷。尤其是已知的硅酸铝锂玻璃陶瓷可以在该通常的组成范围内生产,其例如关于熔化和陶瓷化条件是众所周知的。玻璃陶瓷中的锂含量也是有利的,因为这样可以用锂交换钠和/或钾。
根据一个实施方式,玻璃陶瓷仅以不可避免的痕量形式包含组分La2O3、Y2O3和/或Nb2O5,分别不超过0.1重量%。
根据另一实施方式,玻璃陶瓷包含MgO,优选上限为8重量%。玻璃陶瓷特别优选包含不超过4重量%的MgO。MgO是优选的组分,因为它促进热石英混晶的形成。这意味着一定的MgO含量会导致陶瓷化温度降低。然而,如果MgO含量太高,则会形成不希望的次级相,例如尖晶石和/或钛酸镁。这对所得玻璃陶瓷材料的透明度具有负面影响,尤其在其散射方面。玻璃陶瓷的MgO含量因此有利地限制在上述范围内。
根据一种实施方式,玻璃陶瓷还包含ZnO,优选至多6重量%、特别优选不超过2重量%。这样的ZnO含量可能是有利的,因为ZnO降低了玻璃的粘度,使得玻璃陶瓷的绿玻璃更容易熔化。然而,过高的ZnO含量会导致异物相的形成,例如锌锰矿,并因此导致散射增加。
其他碱土金属氧化物如CaO、BaO也可以对熔化性能产生积极影响。然而,此类组分RO(包括碱土金属和ZnO的氧化物)的量通常应受到限制以避免形成外相,外相会导致更大的散射并因此导致透射降低。此外,尤其可以使用较重的碱土金属的氧化物,例如BaO、SrO,以便使残留玻璃相的折射率与晶相相适配,从而优化透射率。
根据一个实施方式的玻璃陶瓷的特定组分是SnO2。SnO2例如可以在熔体中用作澄清剂,并且在玻璃陶瓷本身中用作成核剂。根据一种实施方式,盖片的玻璃陶瓷因此优选包含SnO2,特别优选至多2重量%。特别优选至少0.05重量%并且优选至多1.6重量%的SnO2含量。较高含量的SnO2导致强烈的反玻璃化趋势并因此损害玻璃陶瓷的可生产性。
根据实施方式,组分ZrO2和TiO2也可以充当玻璃陶瓷中的成核剂。已经表明,晶核的形成,尤其是玻璃陶瓷中成核剂的含量以及它们之间的关系对于形成具有良好的透光性和低的浊度的仅轻微着色的硅酸盐玻璃陶瓷是决定性的。根据一种实施方式,玻璃陶瓷因此包含TiO2,优选最多4重量%的TiO2,特别优选最多3重量%。
根据一种实施方式的玻璃陶瓷中非常有效的成核剂也是ZrO2。根据一种实施方式,玻璃陶瓷因此包含ZrO2,优选至多5重量%、特别优选至多4重量%、并且特别优选至少1.2重量%。
玻璃陶瓷还可以包含Fe2O3,具体地最多0.1重量%。根据实施方式,Fe2O3主要以不可避免的杂质形式存在于玻璃陶瓷中,但同时也有利于成核,因此一定含量的Fe2O3也可以是有益的。然而,为了获得颜色尽可能中性的玻璃陶瓷,应限制Fe2O3的含量并且优选不超过0.02重量%。尤其,0.0001重量%至0.1重量%的含量是可能的,优选0.0001重量%至0.02重量%。换句话说,根据一个实施方式,盖片的玻璃陶瓷的Fe2O3含量通常小于0.02重量%。
根据一个实施方式,以下关系适用于关键组分TiO2和ZrO2的比例:
0<(TiO2+ZrO2)小于9.5%,优选1.2小于(TiO2+ZrO2)小于9.5%。
已经表明,对于两种成核组分TiO2和ZrO2的这种总和,可以实现关于浊度和低颜色的特别好的值。
如果另一种成核组分SnO2也包含在成核剂彼此的比例中,这通常甚至可以更好地实现。根据优选实施方式,以下通常适用:
0≤SnO2/(ZrO2+TiO2)<0.8,优选0.01≤SnO2/(ZrO2+TiO2)<0.7。
尤其,根据一个实施方式,玻璃陶瓷可包含以氧化物计重量%的以下组分:
Figure SMS_5
Figure SMS_6
其中组分TiO2和ZrO2的总和优选适用:
0<∑(TiO2+ZrO2)<9.5%,优选1.2<∑(TiO 2+ZrO2)<9.5%。
根据一种实施方式,盖片的玻璃陶瓷包含微晶尺寸为120nm或更小的晶相。玻璃陶瓷所包含的微晶优选为最高90nm或更小。
特别优选盖片的玻璃陶瓷不含As2O3和/或SB2O3的实施方式。在本发明的范围中,“不含”这些组分被理解为是指这些组分仅以不可避免的杂质或痕量的形式存在,含量按重量计不超过500ppm,优选按重量计不超过100ppm。
根据另一实施方式,盖片的特征在于尖锐冲击强度是在跌落高度为至少120cm至高达200cm之间的跌落试验中测定的,优选地用于厚度为0.7mm的盖片。为了未钢化的玻璃或玻璃陶瓷的尖锐冲击强度,使用180目砂纸,以获得可表示的值。相比之下,60目砂纸优选用于钢化的玻璃和玻璃陶瓷,以确定尖锐冲击强度。
在本发明的范围中,所谓的“尖锐冲击”强度被理解为包含待测试的盘的智能手机模型使用落下设备落在粗糙表面上,使得大量小的、尖的物体(例如沙粒、沥青、混凝土或砂纸)可以穿透待测试的玻璃。换句话说,它是与一个或更多个尖的物体的碰撞,例如曲率半径非常小或部分尖端的角度小于100°的粒子。
根据一个实施方式,热石英类型的玻璃陶瓷盖片具有结晶相的化学钢化,其平均下落高度达到约172cm,即约4倍于没有陶瓷化的但是经钢化的标准玻璃并且化学钢化传统上是在玻璃相中构建的,平均下落高度为42厘米。类似地,根据另一个实施方式的热石英类型的钢化的玻璃陶瓷盖片证实了大约156cm的高坠落高度(见图8)。
根据一个实施方式,盖片作为用钠离子钢化的盖片存在。盖片可以仅用钠离子施加钢化,这尤其是由于根据实施方式的玻璃陶瓷中钠的钢化的高选择性而成为可能,即使是在具有所谓工业纯度的盐的情况下,或者甚至用含有高比例的K的盐混合物(例如直至约90% KNO3)。然而根据另一实施方式可能有利的是,如果在交换浴中包含一定比例的锂离子,例如高达0.1重量%的锂盐,例如在交换浴中0.1重量%的LiNO3或(否则)NaNO3。根据另一实施方式,盖片作为用钾离子钢化的盖片存在,尤其作为仅用钾离子钢化的盖片存在。钾交换浴的纯度为99.9%(按重量计)。
通常,根据一个实施方式,盖片还可以是利用钠离子和钾离子钢化的盖片。
根据一个实施方式,发生仅一种离子交换,其中交换带优选包含NaNO3和必要情况下至多0.1重量%的LiNO3或包含纯度为99.9重量%的KNO3
已经表明,特别有利的设计是通过钠的纯钢化获得的。特别是,由于离子交换的高选择性,即使在相对较短的钢化时间内也可以获得有利的应力分布和相应的机械性能,尤其在所谓的套件跌落强度的情况下。然而,在考虑其他强度的情况下,例如四点弯曲强度时,也可以有利地进行钾钢化或通常进行混合交换。
根据另一实施方式,盖片的玻璃陶瓷不包含任何偏硅酸锂作为晶相。这是有利的,因为以这种方式,玻璃陶瓷特别地以这样的方式设计:玻璃陶瓷包含在如上所述的有利的和选择性的交换过程中的晶相特别是热石英混晶。
本发明还涉及一种方法。一种用于制造盖片的方法,尤其是根据一个实施方式的盖片,包括以下步骤:
-通过熔化工艺和随后的热成型生产硅酸盐绿玻璃;
-温度处理硅酸盐绿玻璃,其中在650℃-850℃、优选690℃-850℃的温度范围内进行至少一个成核步骤,持续5分钟至60小时、优选至多8小时、特别优选30分钟至2小时,并且进行至少一个陶瓷化步骤,在700℃-1100℃、优选780℃-1100℃的温度范围内持续3分钟至120小时、优选至多60小时、优选3分钟至8小时;
-在交换浴中进行至少一次离子交换,其组成为100重量%至0重量%KNO3和/或0重量%至99.9重量%NaNO3和0重量%至5重量%LiNO3,在360℃至500℃的交换浴温度下,持续时间为2小时至50小时。
优选冷却速率在2℃至50℃/min之间。
通常,可以进行一个或更多个进一步的交换步骤,例如在一个或更多个进一步的步骤中,交换浴的组成为在90重量%KNO3和10重量%NaNO3直到100重量%KNO3之间或在70、优选50重量%NaNO3和30、优选50重量%LiNO3直至100重量%NaNO3之间,在360℃和500℃之间的温度下持续半小时到最多20小时。
化学钢化参数的测量,CS 0(盖片表面的压应力),CS 30(30μm深度处的压应力或一般应力)以及DoCL(压应力水平的深度,有时也称为交换深度),可以使用合适的测量设备确定,例如测量设备SLP-1000和FSM 6000。然而,DoCL与离子交换深度不同。
因此,本发明总体上还涉及一种根据实施方式的方法生产或可生产的盖片。
此外,本发明涉及根据一个实施方式的盖片和/或以根据一个实施方式的方法生产的盖片在电子设备中的用途,尤其在电子显示设备中,尤其在移动电子显示设备中,例如在移动触摸面板和/或移动数字显示设备,例如智能手机或智能手表和通常地触摸面板。此外,本发明还涉及一种显示设备,尤其数字显示设备,例如触摸面板或智能手表或智能手机,其包括根据实施方式的盖片和/或以根据实施方式的方法生产的盖片。
交换浴理解为熔盐,其中该熔盐用于玻璃或玻璃制品的离子交换过程。在本发明的范围内,术语交换浴和离子交换浴同义使用。
常规地,工业纯度的盐用于交换浴。这意味着尽管例如仅使用硝酸钠作为交换浴的起始材料,交换浴中仍可能包含某些杂质。交换浴在此是盐的熔体、例如硝酸钠,或盐的混合物、例如钠盐和钾盐的混合物。在此,交换浴的成分以这样一种方式指定,即它指的是交换浴的标称成分,而不考虑可能存在的任何杂质。因此,只要在本发明的范围内提及100%硝酸钠熔体,这意味着仅硝酸钠用作原料。然而,交换浴中硝酸钠的实际含量可能与此有偏差,而且通常会出现偏差,因为技术原料尤其含有一定比例的杂质。然而,基于交换浴的总重量,这通常小于5重量%、特别是小于1重量%。
然而,如果使用特别纯的盐,即不以工业纯度而是例如以分析质量使用盐,则在某些情况下也是可能的并且也是有利的。特别有利的是,要对盖片施加钢化,其可以进行非常有选择性的离子交换。已经表明,特定的玻璃陶瓷可以是刚刚好是这样的,并且优选仅交换特定的离子、例如钠,并且不发生与钾的交换。玻璃陶瓷或盖片的特定实施方式的这种高选择性意味着当存在少量杂质时,仅交换杂质,例如在具有仅约0.5重量%的NaNO3含量的工业纯KNO3交换带中会发生钠交换。
因此,根据示例性实施方式可以设定,使用具有3n纯度(按重量计纯度为99.9%)的盐,尤其如果仅打算交换特定离子。如果使用这样的盐,则特别注明。然而,优选可以使用工业纯盐,因为它们比高纯度盐便宜得多。此处的纯度通常为2n,即例如99.5重量%。
有利地,根据一个实施方式,仅发生离子交换,其中交换带优选由纯NaNO3或纯KNO3组成,不可避免的杂质可以存在至多0.01重量%的总含量。这代表了一个特别简单的过程,因此可以是优选的。然而,如果除了钠离子之外还存在锂离子,例如以浓度高达0.1重量%的锂盐,则在NaNO3钢化的情况下可以是有利的,以便在发生故障时避免过于细碎的断裂图像。
相应地,在包含不同盐混合物的交换浴的情况下,指定这些盐的标称含量而不考虑起始材料中与技术相关的杂质。含有90重量%的KNO3和10重量%的NaNO3的交换浴也可能含有少量杂质,然而,这些杂质是由于原材料的原因,基于交换浴的总重量,通常低于5重量%、尤其小于1重量%。
前述关于交换浴组成的陈述相应地适用于此。
此外,交换浴的组成在离子交换过程中也会发生变化,因为由于持续的离子交换,锂离子尤其会从玻璃或玻璃制品迁移到交换浴中。然而,除非另有明确说明,否则在当前情况下也不考虑由于老化引起的交换浴的组成变化。更确切的,在本发明的范围内,当指定交换浴的组成时,参考标称原始组成。
示例
下面借助示例更详细地解释本发明。
根据本发明的玻璃陶瓷材料的组成可以在表1中找到。
表1中列出的材料使用玻璃工业中常用的原材料在大约1600至1680℃的温度下熔化和精炼。混合物首先在由烧结石英玻璃制成的坩埚中熔化,然后倒入具有由石英玻璃制成的内坩埚的Pt/Rh坩埚中,并通过在约1550℃的温度下搅拌30分钟来均化。在1640℃下静置2小时后,铸造尺寸约为140mm x 100mm x30mm的铸件,并在约620至680℃的冷却炉中松弛并冷却至室温。用于测量玻璃态和陶瓷化性能的试样由铸件制备。
通常,表1中给出的两阶段程序用于陶瓷化。在此,首先将起始玻璃从室温加热到高于Tg的成核温度并在该温度下保持足以成核的时间。然后将样品加热到陶瓷化温度并保持在该温度。也可以使用三个或更多阶段程序(表1中的示例2)。保持时间仍然可以用缓慢的加热速率代替。
借助XRD,确定了陶瓷化样品的晶相及其含量以及可见光范围内的透射率τvis(在厚度为0.7mm的样品上)和实验室系统(标准光源C)中的颜色值。
表1中给出的晶相含量是在Panalytical X'Pert Pro衍射仪(Almelo,荷兰)上使用X射线衍射测量确定的。通过Ni过滤器生成的CuKα-辐射
Figure SMS_7
Figure SMS_8
用作X射线辐射。粉末和固体样品的标准X射线衍射测量是在布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brentano)几何结构下(θ-2θ)执行的。X射线衍射图是在10°和100°之间(2θ-角)测量的。使用里特维德分析进行相对结晶相比例的量化和微晶尺寸的确定。测量是在磨碎的样品材料上进行的,这意味着芯区域的体积分数明显占主导地位。因此,测得的相成分对应于玻璃陶瓷芯中的相分布。带有“V”的样品对应于比较例。仅编号的示例是实施方式的示例。
表1
Figure SMS_9
表1(续)
Figure SMS_10
表1(续)
Figure SMS_11
对于钢化测试,厚度为0.7mm的陶瓷化玻璃陶瓷片在不同的盐浴中进行了钢化处理。表2示出了当钢化处理根据本发明的玻璃陶瓷时晶体学数据的变化。
表2
Figure SMS_12
(文献值ICDD-PDF#00-035-0794)
陶瓷化后的样品以热液石英混晶为主晶相(96%热液石英混晶,3%ZrTiO4)。钢化(在420-440℃的温度下持续7.5-18h)后,与未钢化样品相比,所有样品在近表面层的晶胞扩大超过1%,无论盐浴如何选择。在100%KNO3中施加钢化的样品甚至在近表面层中显示出两种不同的热液石英混晶结构的形成,与未施加钢化的热液石英相比,这两种结构都具有更大的晶胞体积。所有显示设置跌落强度增加的0.7mm样品也显示DoCL为140μm或135μm。CS 30的值在150MPa和360MPa之间。
具有根据示例9的组成的样品以类似于表1示例9中给出的方式生产并且陶瓷化和钢化。它们包含霞石((NaK)[AlSiO4])作为主晶相和微量金红石。XRD测量给出霞石(六方结构)的以下晶体学数据
Figure SMS_13
晶胞体积:/>
Figure SMS_14
钢化(100%KNO3,在500℃下8h)后,方钾沸石(霞石混晶系列的钾取代端元,KAlSiO4)产生:
Figure SMS_15
为了直接比较,由于两种结构的晶胞大小不同(因此晶胞中的分子式单元数量相同),a-晶格常数必须在这里加倍。这导致方钾沸石的晶胞体积为
Figure SMS_16
相当于增加了约10%。
下表(表3)列出了不同盖片的钢化条件和由此获得的钢化参数。
表3:使用SLP1000和FSM 6000确定的包括玻璃陶瓷在内的不同的钢化盖片的应力分布参数
Figure SMS_17
CT代表中心张力,单位为MPa。“K DoL”是通过钾(如果适用)的压应力深度,以μm表示;CS0为盖片表面上的压应力大小;CS30是从盖片表面测量的30μm深度处的压应力。
为了改善断裂图像,即获得不太精细易碎的断裂图像,使用钠和锂的混合钢化可能是有利的。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施方式的盖片1的不按比例的示意图。
图2示出了根据本发明的实施方式的盖片1的示意性和未按比例绘制的剖视图。
图3至图6涉及用于确定套件跌落强度(Set-Drop-Festigkeit)的所谓套件跌落测试的进行,其中,图3示出了带有单个组件标签的跌落测试设置的整体视图;图4示出了套件跌落试验的样品架及触发机制的示意图;图5示出了铝制外壳和塑料板作为样品架和样品模型的示意图;图6示出了借助2D水平仪对齐样品架中的样品模型的示意图。
图7示出了本发明一实施方式的以钾离子钢化的第一盖片的上部区域应力分布图及下部区域EDX曲线。
图8示出了本发明一实施方式的以钠离子钢化的第一盖片的上部区域应力分布图及下部区域EDX曲线。
图9显示了在双离子交换之后获得的应力分布。
图10显示了不同盖片的套件跌落强度的比较。
图11示出了盖片的示例性应力曲线,其对应于现有技术并且其在接近表面或直到DoCL的区域中的曲线走向可以通过互补误差函数或抛物线来近似。
图12示例性地示出了根据一个实施方式的包括硅酸盐玻璃陶瓷的盖片以及包含与该玻璃陶瓷的化学成分相对应的化学成分的硅酸盐玻璃的盖片的应力分布的走向。
图13示出在玻璃和在玻璃陶瓷中的氧化钠浓度以及利用钠作为钢化离子的不同的钢化过程。
图14使出应力曲线。
图15示出了在所谓的套件跌落试验中的这两个样本的值,以及未钢化的样本的结果。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的实施方式的盖片1的不按比例的示意图。在当前情况下,盖片1在其厚度d(图1中未指定)比盖片1的长度l和宽度b小至少一个数量级的意义上构造为片状或板形的。盖片1可以如图1所示为平坦或平面的,也可以为曲面或弧形盘。通常,也可以想到盖片仅在边缘区域中具有小曲率的实施方式。长度和宽度这两个尺寸决定了盖片1的两个主表面或侧面(有时也称为“表面”)。
图2示出了根据本发明的实施方式的盖片1的示意性和未按比例绘制的剖视图。盖片1具有两个侧面10、12(这些侧面也可以称为盖片1的“表面”或“主表面”),其中侧面10在此被设计为上侧,侧面12被设计为下侧。此外,指示了盖片1的厚度d。盖片1具有布置在两个侧面10、12之间的层101,其在本发明的范围内也被称为“近表面层”。近表面层101形成在盖片1的两侧,并且可以相同构造,即例如在测量精度的范围内具有相同的厚度。然而也可能并且甚至优选地是,分配给两侧中的一侧,例如侧10的近表面层101的厚度可以具有与分配给侧面12的近表面层不同的厚度。这可能是这种情况,例如,如果以发生不等交换的方式执行盖片1的化学钢化。
芯102位于两个近表面层101之间。近表面层101和芯102之间可以连接另外的区域,其然而未在图2中示出,其中发生了离子交换,但例如对压应力没有贡献。芯一般是盖片1受应力最小的区域。相反,近表面层101具有更高的应力,尤其它们可以处于压应力下。盖片1通常包括硅酸盐玻璃陶瓷,其中盖片1通常具有在0.1mm和2mm之间的厚度d。厚度的优选下限通常可以为0.4mm。厚度的优选上限通常可以为0.85mm。根据一个实施方式,盖片1的透光度τvis在380nm至780nm的范围内大于80%、优选大于85%,优选地针对0.1mm至2mm之间的厚度确定,特别优选厚度为0.7mm。由于化学钢化,这意味着至少在近表面层101中或在两个近表面层101中,尤其在20μm至70μm的层中,与盖片1的侧面10、12之一成直角存在压应力,盖片1为化学钢化盖片,其中应力分布具有至少一个转折点,优选地在盖片中的深度大于10μm处。盖片1的玻璃陶瓷所包含的晶相可优选为硅酸盐晶相。由于化学钢化,盖片1具有至少250MPa并且优选地最高1500MPa的CS。
图3至图6涉及用于确定套件跌落强度(Set-Drop-Festigkeit)的所谓套件跌落测试的进行。
套件跌落试验(Set-Drop-Test)优选如下进行:
盖片固定在样品架上,并从累积跌落高度跌落到规定的背景上。总体结构的概览如图3所示。图5的套件跌落试验中使用的盖片长99mm、宽59mm,如图4所示,在样品架上与样品模型磁性固定。然而,对于本发明中描述的研究,使用了49.5mm x 49.5mm的盖片规格,这与图4中的示例表示不同,其中测试程序的基本结构如图3至图6所示,但是模型重量(Dummygewichte)相应地减少。
首先,借助双面胶带将塑料板粘合到金属外壳中,其形状和重量类似于智能手机等移动设备的支架。例如,厚度在4.35mm到4.6mm之间的塑料板在这里是合适的(见图5)。优选借助厚度为约100μm(用于研究包括玻璃或玻璃陶瓷的钢化的盖片)或295μm(用于研究包括玻璃或玻璃陶瓷的未钢化的盖片)的双面胶带进行粘合。然后通过双面胶带,优选厚度为295μm的双面胶带,特别是来自
Figure SMS_18
的双面胶带,产品编号05338,将待测试的片状玻璃制品粘到塑料板上,以便在外壳或支架的上边缘与玻璃制品的上边缘之间获得350μm至450μm之间的距离。盖片高于外壳框架,盖片与铝外壳不能直接接触。由此产生的“设备”重量为60.5克(盖玻璃规格49.5x 49.5mm2)(用于研究钢化的玻璃或玻璃陶瓷)或37.5克(用于研究未钢化的玻璃或玻璃陶瓷),它模拟移动设备中盖片的安装并且是真实移动设备(这里特别是智能手机)的一种“模型(Dummy)”,然后放置在尺寸DIN A4的表面上,即所谓的冲击面,玻璃侧以竖直方向、即下落方向为0的初始速度下落。冲击面的产生如下:具有合适粒度的砂纸,例如60粒度(#60),通过双面胶带例如厚度为100μm(用于研究包括玻璃或玻璃陶瓷的钢化的盖片)或3x 100μm(用于研究包括玻璃或玻璃陶瓷的未钢化的盖片)的胶带粘贴到底板上。Tesa(10m/15mm),透明,双面,产品编号05338,被用作胶带。在本发明的范围中,粒度根据欧洲磨料生产商联合会的标准定义(FEPA),例如也参见DIN ISO 6344,特别是DIN ISO6344-2:2000-04,涂附磨具-粒度分析-第2部分:大晶粒P 12至P 220的粒度分布的测定(ISO 6344-2:1998)。底板的重量约为3千克,此处公开的数值为铝制底板。
底板必须是实心的并且最好由铝制成或由钢制成。砂纸必须用胶带完全覆盖并粘上,且没有气泡。冲击面只能用于五次跌落试验,并且必须在第五次跌落试验后更换。将样品(即获得的套件)放置到测试设备中,并使用2D水平仪(圆形气泡)对齐,使得套件水平存放,盖片指向地面,即冲击面(见图6)。第一次跌落高度为20cm,如果没有发生断裂,则跌落高度以10cm的增量增加,直到玻璃断裂。记录断裂高度、断裂起源和断裂外观。对10到15个样品进行测试并取平均值。
图7示出了本发明一实施方式的以钾离子钢化的第一盖片的上部区域应力分布图及下部区域EDX曲线。转折点在应力分布中的大致位置在图7的顶部图中指示。氧化钾浓度随盖片深度的变化(绘制在x轴上)可以在图7的下图中看到。除了测量点(实心正方形)之外,还显示了该数据的“凸拟合”(虚线),它清楚地显示了浓度曲线的不规则走向(公知的,其转化为应力分布)。为了进行比较,还显示了浓度曲线的“经典”预期走向,通常可以用互补误差函数来描述(图7下图中的虚线)。
图8示出了本发明一实施方式的以钠离子钢化的第一盖片的上部区域应力分布图及下部区域EDX曲线。转折点在应力分布中的大致位置在图8的顶部图中指示。氧化钠浓度随盖片深度的变化(绘制在x轴上)可以在图8的下图中看到。除了测量点(实心正方形)之外,还显示了该数据的“凸拟合”(虚线),它清楚地显示了浓度曲线的不规则走向(公知的,其转化为应力分布)。为了进行比较,还显示了浓度曲线的“经典”预期走向,通常可以用互补误差函数来描述(图8下图中的虚线)。
最后,图9显示了在双离子交换之后获得的应力分布。应力分布具有三个转折点,它们大致在图9的图表中表示。
在图7至9中,在至少10μm或更大的盖片深度处的至少一个转折点被包括在应力分布中。
最后,图10显示了不同盖片的套件跌落强度的比较。此处用2表示的是现有技术的化学钢化玻璃在跌落高度处获得的结果。3表示根据第一实施方式的盖片的结果,其在纯钠浴(100% NaNO3)中在440℃下钢化14h。最后,4表示根据另一实施方式的盖片的结果,其在纯钠交换浴(100% NaNO 3)中在440℃下钢化九小时。跌落试验的结果也总结在下表中。坠落高度分别以cm为单位给出。
样品2 样品3 样品4
20 110 180
50 170 180
30 160 180
20 150 160
50 180 180
60 140 180
30 180 180
50 100 150
60 140 150
70 180 180
40 150
20 180
MW 42 153 172
平均 45 155 180
最小 20 100 150
最大 70 180 180
使用以下交换条件获得样品2至4:
Figure SMS_19
图11示出了盖片的示例性应力曲线,其对应于现有技术并且其在接近表面或直到DoCL的区域中的曲线走向可以通过互补误差函数或抛物线来近似。芯由102标识,该区域的应力呈现最小值。
图12示例性地示出了根据一个实施方式的包括硅酸盐玻璃陶瓷的盖片以及包含与该玻璃陶瓷的化学成分相对应的化学成分的硅酸盐玻璃的盖片的应力分布的走向。为此,图12示出了通过测量仪器SLP确定的曲线的走向以及关于盖片深度的相应的平滑应力曲线。可以看出,在根据实施方式的包括玻璃陶瓷的盖片中、尤其在盖片的近表面的区域中的应力与在由玻璃制成或包括玻璃的盖片中、对应于在玻璃陶瓷中更有效的钢化、即通过离子交换的更有效的应力构建的相比明显更大。尤其,在所示的事例中,在玻璃陶瓷中的压应力与在玻璃中的相比更大,并且实际上几乎在整个压应力区中(由于测量不精确,并不十分清楚应力分布的测量曲线是在应力的过零点之前相交还是在应力的过零点之后才相交)。因此,在这种情况下,玻璃陶瓷中最终达到的拉应力(CT)大于在玻璃中的。
在图13中可以得出在化学成分相同的玻璃和玻璃陶瓷的情况下,在玻璃和在玻璃陶瓷中的氧化钠浓度以及利用钠作为钢化离子的不同的钢化过程。在此研究的盖片的相应的应力曲线与图12所示的相对应。如所看到的,直至一定深度的(例如约140μm)的氧化钠浓度始终高于在玻璃中的浓度。这大致对应于图12所示样品的DoCL。在玻璃陶瓷的浓度走向中,还可以发现具有至少一个转折点(或所谓的“凸”走向)的特性曲线走向。
与包括或由相同化学成分的玻璃制成的盖片相比,根据实施方式的盖片的离子交换的优势在如图14所列出的应力曲线或借助SLP的测量值的样品中也被展现出。在此,离子交换如此进行,使得对于根据实施例的包括硅酸盐玻璃陶瓷的盖片和对于包括相应硅酸盐玻璃的盖片,分别获得相同的CS值,即盖片的表面处的压应力,以及相同的DoCL值。
图15示出了在所谓的套件跌落试验中的这两个样本的值,以及未钢化的样本的结果(图15中的a、b)。为此,7和8示出了样本总体的值,该样本总体包括了包括未钢化的硅酸盐玻璃(7)的盖片或化学成分(8)对应于根据7的样品的玻璃的包括未钢化的硅酸盐玻璃陶瓷。如所看到的,样本总体7或8的以180#砂纸的相应的跌落或断裂高度为36.3cm或31.3cm(算数平均值)或者27.5cm或25cm(中值),分别相当。尤其值得注意的是,未钢化的玻璃陶瓷的值并没有优于未钢化的玻璃。
然而,当确定用于相应的钢化的盖片的60#的套件跌落试验中的值时,图像发生了变化。其中9示出了包括钢化的硅酸盐玻璃的盖片的样品并且10示出了包括对应的硅酸盐玻璃陶瓷的盖片的样品的值。如上所示,在此,应力值(CS、DoCL)在测量精度的范围内是相同的(见图14)。这示出了,对于根据实施方式的盖片、即包括硅酸盐玻璃陶瓷,其中应力分布如图14所示的具有至少一个转折点,是明显有利的。因此,通过离子交换的应力构建在根据实施例的盖片中更有效地发生,并且在与应用相关的测试中导致更好的结果。
图15的基本的值也在下表中列出:
样品编号 未钢化玻璃 未钢化玻璃陶瓷 钢化玻璃 钢化玻璃陶瓷
1 90 20 25 90
2 25 25 20 70
3 25 25 40 50
4 25 70 70 25
5 30 25 40 100
6 25 30 30 70
7 30 50 30 90
8 30 20 60 25
9 20 20 80 120
10 25 50 70 40
11 60 20 50 50
12 50 20 25 110
13 40 100
14 30 150
15 90 100
MW 36..3 31..3 46..7 79..3
中值 27..5 25..0 40..0 90..0
在此,跌落高度的所有值均以厘米(cm)为单位。
附图标记列表
1 盖片
10、12 盖片的两侧
101 盖片的近表面层
102 芯
d 盖片厚度
l 盖片长度
b 盖片宽度
7、8、9、10 不同样本群体的跌落测试结果
6 比较例预应力分布

Claims (15)

1.一种具有0.1mm至2mm之间的厚度的盖片,包括硅酸盐玻璃陶瓷,其中所述硅酸盐玻璃陶瓷包括高石英混晶或热石英混晶为主晶相,其中所述盖片经化学钢化处理、具有至少250MPa且优选至多1500MPa的表面压应力,其中应力分布具有至少一个转折点,优选在所述盖片中大于10μm的深度处。
2.根据权利要求1所述的盖片,其中,所述盖片在380nm至780nm的范围内具有大于80%、优选大于85%的透光率τvis,优选地针对0.4mm至0.85mm的厚度、特别优选厚度为0.7mm。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的盖片,其中,所述玻璃陶瓷为硅酸铝锂玻璃陶瓷,晶相为热石英混晶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的盖片,其中,所述玻璃陶瓷包含以氧化物计的重量%的以下组分:
SiO2 55-75,优选62-72;
Al2O3 18-27,优选18-23;
Li2O 2.8-5,优选3-5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的盖片,其中,所述玻璃陶瓷包含以氧化物计的重量%的以下组分:
Figure FDA0003993495830000011
Figure FDA0003993495830000021
其中组分TiO2和ZrO2的总和优选适用:
0小于(TiO2+ZrO2)小于9.5%,优选小于1.2小于(TiO2+ZrO2)小于9.5%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的盖片,其特征在于,对于组分SnO2、ZrO2和TiO2适用:
0≤SnO2/(ZrO2+TiO2)<0.8,优选0.01≤SnO2/(ZrO2+TiO2)<0.7。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的盖片,其特征在于,尖锐冲击强度是在跌落高度为至少120cm和直至200cm之间的跌落试验中测定的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的盖片,其中,所述盖片作为用钠离子钢化的盖片存在,和或,其中,所述盖片作为用钾离子钢化的盖片存在。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的盖片,其中,所述盖片的玻璃陶瓷不包含偏硅酸锂作为晶相。
10.一种具有0.1mm至2mm之间的厚度的盖片,包括硅酸盐玻璃陶瓷,其中所述硅酸盐玻璃陶瓷包括高石英混晶或热石英混晶为主晶相,其中所述盖片经化学钢化处理、具有至少250MPa且优选至多1500MPa的表面压应力,尤其为根据权利要求1至9任一项所述的盖片,其特征在于β值,其根据以下公式确定:
Figure FDA0003993495830000022
其中x是盖片的深度,CS是在该深度处的压应力,CT是最大拉应力(中心张力),c(x)Ion是为了预应力所使用的离子的浓度,c(Bulk)Ion是在体中为了预应力所使用的离子的浓度,v是泊松数,E是玻璃陶瓷的E模量,其中优选考虑的且为了预应力所使用的离子是钠离子,并且其中β值在3*10-4/mol至9*10-4/mol之间、例如在4*10-4/mol至8*10-4/mol之间。
11.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的盖片的方法,包括以下步骤:
-通过熔化工艺和随后的热成型生产硅酸盐绿玻璃;
-温度处理硅酸盐绿玻璃,其中在650℃-850℃、优选690℃-850℃的温度范围内进行至少一个成核步骤,持续5分钟至60小时、优选至多8小时、特别优选30分钟至2小时,并且进行至少一个陶瓷化步骤,在700℃-1100℃、优选780℃
-1100℃的温度范围内持续3分钟至120小时、优选至多60小时、优选3分钟至8小时;
-在交换浴中进行至少一次离子交换,其组成为100重量%至0重量%KNO3和/或0重量%至99.9重量%NaNO3和0重量%至5重量%LiNO3,在360℃至500℃的交换浴温度下,持续时间为2小时至50小时。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,发生仅一种离子交换并且其中所述交换带优选包含NaNO3和必要情况下至多0.1重量%的LiNO3或包含纯度为99.9重量%的KNO3
13.一种盖片,其根据权利要求11或12中任一项所述的方法生产或能够生产。
14.根据权利要求1至10中任一项和/或根据权利要求13所述的盖片在电子设备中的用途,尤其在电子显示设备中,尤其在移动电子显示设备中、例如在移动触摸面板和/或移动数字显示设备、例如智能手机或智能手表。
15.一种显示设备、尤其数字显示设备,包括至少一个根据权利要求1至10或13中任一项所述的盖片。
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