CN113060937A - 一种偏硅酸锂微晶玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种偏硅酸锂微晶玻璃,其组分包括:SiO260~75%,Li2O 9~16%,Li3PO45~12%,ZrSiO43~8%,A12O33~6%,K2O 3~5%,CeO21.5~3%;本发明还提供了一种制备方法,包含(1)含锂化合物、含钾化合物、含铝化合物、SiO2、形核剂、CeO2进行混合,加入粘结剂、分散剂和水进行研磨、烘干后得到基础玻璃粉末;(2)将基础玻璃粉末在1500~1650℃下高温熔融,浇筑成型;(3)透明玻璃体加热至610~750℃,保温70~90min,冷却,得到偏硅酸锂微晶玻璃。本发明提供的偏硅酸锂微晶玻璃在应用过程中具有良好的力学性能,拓宽了微晶玻璃的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于生物陶瓷材料技术领域,尤其涉及一种适用于CAD/CAM系统的偏硅酸锂微晶玻璃材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着生活水平的提高,人们对牙齿的保健、美容的意识逐渐增强。相比于金属基底的烤瓷修复体来说,全瓷材料由于采用与牙齿颜色相近的高强度瓷材料制成,半透明度与天然牙齿更近似,能够达到仿真效果,并且具有对牙龈周边组织无刺激等优点,已被广泛用于临床齿科的修复和替代。
与全瓷材料相比,微晶玻璃具有玻璃和陶瓷的双重优点,通过在玻璃基质中加入某些成核物质,经热处理等手段在玻璃内均匀地析出大量的微小晶体,形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体。硅酸锂(Lithium Disilicate)微晶玻璃是近年来开发的一种全瓷修复材料,以二硅酸锂为主晶相随机分布在玻璃基质中,晶体之间互相嵌合使玻璃陶瓷具有高的强度。虽然国内已有偏硅酸锂玻璃陶瓷相关专利的报道,但其主要成分包含SiO2、Li2O、P2O5、A12O3、K2O等组分,这些组分的含量及其引入形式的细微变化均会导致微晶玻璃在力学性能方面产生较大的差异,目前在市场上的临床应用较为局限,主要应用于对力学性能要求较低的牙科产品,尚不能满足后牙位置的牙冠桥体对力学性能的要求。
另外,齿科CAD/CAM是指利用计算机辅助设计和制作口腔修复体的新兴修复工艺技术。由于CAD/CAM极大的简化了传统口腔修复体的制作程序,缩短了修复体制作周期,一次即能完成修复体的制作,能够提高工作效率。因此,适用于CAD/CAM的微晶玻璃是一类最有前途的齿科全瓷修复和替代材料之一,也是齿科材料研究的热点领域之一。
因此,亟需研发一种偏硅酸锂微晶玻璃及其制备方法,以应用于临床齿科的修复和替代,提高修复体的可靠性和服役寿命。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种偏硅酸锂微晶玻璃及其制备方法和应用,其具有良好的力学性能,能够提高修复体的可靠性和服役寿命。
为了实现本发明目的,本发明采用了如下的技术方案:
本发明第一方面提供了一种偏硅酸锂微晶玻璃,以所述偏硅酸锂微晶玻璃的总质量计,所述偏硅酸锂微晶玻璃的化学组分主要包括:
在一些优选的技术方案中,所述偏硅酸锂微晶玻璃的化学组分主要包括:
本发明提供的偏硅酸锂微晶玻璃,其中的硅元素、锂元素、铝元素、钾元素、铈元素以其氧化物形式计,主要包括SiO2、Li2O、Li3PO4、Al2O3、K2O、ZrSiO4、CeO2。本发明中的Al2O3能够加强微晶玻璃结构,增加基础玻璃的化学稳定性;在本发明偏硅酸锂微晶玻璃组分中,ZrSiO4既能提供偏硅酸锂微晶玻璃晶化所需的形核剂,又能增强微晶玻璃的断裂韧性,扩展了微晶玻璃的应用范围;而Li3PO4作为另一种形核剂,不仅能够促进偏硅酸锂晶相中细小晶粒的析出,又进一步地提升了应用过程中微晶玻璃的力学强度。
在本发明所提供的偏硅酸锂微晶玻璃中,所述偏硅酸锂微晶玻璃中SiO2与Li2O的质量比为(4~6):1,比如,5:1;SiO2与Li2O的质量百分含量之和优选为75~85%,比如,80%、82%。
本发明第二方面提供了一种制备上述的偏硅酸锂微晶玻璃的方法,包含如下步骤:
(1)以含锂化合物、含钾化合物、含铝化合物、SiO2为原料,将其与形核剂、CeO2进行混合得到混合物,向其中继续加入粘结剂、分散剂和水进行研磨、烘干后得到基础玻璃粉末;
其中,步骤(1)中所述形核剂选自Li3PO4和ZrSiO4,所述Li3PO4的晶粒尺寸优选为20~40nm;
(2)将所述基础玻璃粉末在1500~1650℃下进行高温熔融,并将高温熔融后的玻璃熔液浇筑成型,得到透明玻璃体;
所述高温熔融优选进行60~80min,更优选地在搅拌速度为4~15r/min下进行;
(3)将所述透明玻璃体加热至610~750℃,并保温70~90min后冷却至室温,得到偏硅酸锂微晶玻璃;所述偏硅酸锂微晶玻璃的化学组分及含量满足权利要求1。
在本发明的方法中,Li3PO4和ZrSiO4作为制备微晶玻璃过程中的双形核剂和强韧剂,能够促进偏硅酸锂晶相在玻璃基质中形成和析出,并且ZrSiO4又能够增强微晶玻璃的断裂韧性,扩展了微晶玻璃的应用范围。作为形核剂,Li3PO4的粒径过大会造成析出的偏硅酸锂晶粒异常增大,导致应用过程中修复体的力学性能较差;粒度过小一方面很难合成,成本过高;另一方面,粒径过小会导致Li3PO4大量挥发和分解,失去析晶种子的作用。经本发明申请人研究发现,Li3PO4的晶粒尺寸为20~40nm,比如,可选25nm、30nm、35nm,能够充分促进偏硅酸锂晶相在玻璃基质中形成和析出,增强微晶玻璃在应用中的力学性能。
在一些优选的实施方式中,临床应用过程中可以根据具体牙齿的不同颜色在步骤(1)中加入着色剂,所述着色剂选自氧化物着色剂,比如,V2O5、Er2O3、Tb4O7、MnO2或NiO中的一种或多种;以所述混合物的总量为计,着色剂的添加量为0.4~2wt.%。
在本发明一些实施方案中,步骤(1)中混合、研磨可以在球磨机(比如,行星式球磨机)中进行,水的添加量没过球磨罐中的物料和磨球即可;在一些具体的实施方式中,球磨机可以在300~400r/min的转速下混合8~10h以使各物料混合均匀。在一些具体的实施方式中,步骤(1)中的物料经混合研磨后,在80~150℃下进行烘干以脱除水分,得到基础玻璃粉末,备用。
在一些具体的实施方式中,所述含锂化合物选自Li2CO3或Li2C2O4,所述含钾化合物选自K2CO3或KHCO3,所述含铝化合物选自Al(OH)3、Al2(CO3)3或Al2O3;以所述基础玻璃粉末的总量为计,所述分散剂的添加量为2~10wt.%,所述粘结剂的添加量为1~4wt.%;所述粘结剂选自聚乙烯醇,所述分散剂选自柠檬酸钠和/或丙烯酸钠,以使混合物料能够分散均匀,防止因不同重量而引起的沉降。
在本发明一些实施方案中,步骤(2)中可以将基础玻璃粉末置于坩埚中,并在1500~1650℃的高温炉加热下进行高温熔融,优选在1550~1600℃下进行;在一些具体的实施方式中,所述高温熔融在搅拌速度为4~15r/min下进行5~10min,比如,在1600℃下进行高温熔融20min后,启动高温炉中的自动搅拌功能,在4~15r/min的转速下进行5~10min;以使熔融玻璃液更加均匀,避免了二次重熔过程,大大提高了透明玻璃体的均匀性,同时也降低了废料的产生。
在一些具体的实施方式中,熔融后的玻璃熔液浇筑至所需形状的模具中,得到透明玻璃体;优选地浇筑成型的过程在150~280℃的环境下进行,比如,可以浇筑所使用的模具始终放在150~280℃的加热炉上加热,在保证所得玻璃体为透明体的同时,又减小了透明玻璃体中的热应力。
在本发明方法的一些实施方案中,步骤(3)中以10~15℃/min的升温速率加热所得到的透明玻璃体,优选加热至640~680℃;随炉冷却至室温后,即可得到瓷白色的偏硅酸锂微晶玻璃。
本发明第三方面提供了一种偏硅酸锂微晶玻璃的应用,上述偏硅酸锂微晶玻璃或采用上述方法制备的偏硅酸锂微晶玻璃在牙齿修复和替代的应用;
例如,偏硅酸锂微晶玻璃应用于牙盖面、牙贴面、牙镶面、基牙、镶嵌体、全牙冠、部分牙冠、前牙固定桥、后牙固定桥;
优选地,所述的偏硅酸锂微晶玻璃适用于采用CAD/CAM法切削加工成型,并在810~860℃,保温30~90min后冷却至室温,得到二硅酸锂微晶玻璃。
在本发明的应用过程中,采用CAD/CAM法切削加工成型是指利用计算机辅助设计和机械制作修复体(比如,口腔修复体,骨骼修复体等)的新兴修复工艺技术。由于CAD/CAM法极大的简化了传统口腔修复体的制作程序,能够缩短修复体制作周期,一次即能完成修复体的制作,提高制作修复体的工作效率。
在一些具体的应用实施方式中,将上述偏硅酸锂微晶玻璃采用CAD/CAM法切削加工成修复体,再以10~15℃/min的升温速率加热所得修复体至800~860℃,比如,820℃、840℃,保温30~90min后冷却至室温,得到二硅酸锂微晶玻璃。
在一些优选的实施方式中,上述二硅酸锂微晶玻璃的硬度能够达到6~7Gpa,双轴弯曲强度高于400MPa,优选达到450~700MPa,比如,500MPa、600MPa、650MPa。
采用上述的技术方案,具有如下的技术效果:
本发明提供的偏硅酸锂微晶玻璃的组分中含有Li3PO4和ZrSiO4双形核剂,ZrSiO4提高了微晶玻璃的断裂韧性,拓宽了微晶玻璃的应用范围,Li3PO4促进了偏硅酸锂晶相中细小晶粒的析出,进一步提升了应用中微晶玻璃的力学强度。
本发明提供的制备偏硅酸锂微晶玻璃的方法,采用一步高温熔融就能够得到透明玻璃体,节约了能源,提高了生产效率;同时,本发明方法采用Li3PO4和ZrSiO4作为形核剂,促进了热处理过程中偏硅酸锂晶相的形成和析出,能够提高微晶玻璃的力学性能。
本发明提供的偏硅酸锂微晶玻璃可以应用于牙齿修复和替代,优选利用CAD/CAM法切削加工成型的口腔修复体,提高了微晶玻璃在牙科修复体的可靠性和服役寿命。
附图说明
图1:本发明一种实施方式所得透明玻璃体的宏观图;
图2:本发明一种实施方式所得偏硅酸锂微晶玻璃的宏观图;
图3:本发明两种实施方式所得偏硅酸锂微晶玻璃的XRD图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各例中采用以下方法检测:
(1)密度:参照《GB 447284密度、相对密度测定通则》标准测定;
(2)硬度:参照《GB/T4340.1-1999金属维氏硬度试验第1部分:试验方法》测定;
(3)双轴弯曲强度:参照《ISO-6872牙科陶瓷标准》测定;
(4)断裂韧性:参照《GB 4161-84金属材料平面应变断裂韧性KIC测试方法》测定。
实施例1
(1)分别称取54.404g Li2CO3、9.39g K2CO3、10.71g Al(OH)3、130.4g SiO2、24gLi3PO4、6g ZrSiO4以及3g CeO2,将其加入至行星式球磨机的球磨罐中混合,并继续向其中加入4g聚乙烯醇、4g柠檬酸钠、3g丙烯酸钠和着色剂(0.17g V2O5,0.304g Er2O3,0.726gTb4O7),再向球磨罐中加入适量的蒸馏水,加入蒸馏水的量没过原料和二氧化锆磨球,随后在360r/min的转速下研磨10h,取出后在100℃下烘干,得到基础玻璃粉末;
其中,Li3PO4的平均粒径为25nm;
(2)将基础玻璃粉末放入铂金坩埚中,随后将铂金坩埚放于1600℃的高温炉中加热80min,在分别加热到20min和40min时启动高温炉中的自动搅拌功能,以6r/min的转速搅拌玻璃熔液10min;
然后,将熔融混合均匀的玻璃熔液浇筑至250℃的方形模具中,得到透明玻璃体(如图1所示);
(3)将透明玻璃体放在加热炉中加热,并以15℃/min的升温速率加热至680℃,保温80min;然后,随炉冷却至室温,得到偏硅酸锂微晶玻璃,记为M1(如图2所示)。
所得偏硅酸锂微晶玻璃(M1)的化学组分包括:SiO2 65.2%,Li2O 11%,Li3PO412%,ZrSiO4 3%,Al2O3 3.5%,K2O 3.2%,CeO2 1.5%,V2O5 0.085%,Er2O3 0.152%,Tb4O70.363%。
实施例2
(1)分别称取76.66g Li2CO3、13.604g KHCO3、7g Al2O3、125.4g SiO2、10g Li3PO4、16g ZrSiO4以及3g CeO2,将其加入至行星式球磨机的球磨罐中混合,并继续向其中加入4g聚乙烯醇、4g柠檬酸钠、3g丙烯酸钠和着色剂(0.17g V2O5,0.304g Er2O3,0.726g Tb4O7),再向球磨罐中加入适量的蒸馏水,加入蒸馏水的量没过原料和二氧化锆磨球,随后在350r/min的转速下研磨9h,取出后在110℃下烘干,得到基础玻璃粉末;
其中,Li3PO4的平均粒径为30nm;
(2)将基础玻璃粉末放入铂金坩埚中,随后将铂金坩埚放于1550℃的高温炉中加热70min,在分别加热到20min和30min时启动高温炉中的自动搅拌功能,以10r/min的转速搅拌玻璃熔液8min;
然后,将熔融混合均匀的玻璃熔液浇筑至200℃的方形模具中,得到透明玻璃体;
(3)将透明玻璃体放在加热炉中加热,并以12℃/min的升温速率加热至650℃,保温90min;然后,随炉冷却至室温,得到偏硅酸锂微晶玻璃,记为M2。
所得偏硅酸锂微晶玻璃(M2)的化学组分包括:SiO2 62.7%,Li2O 15.5%,Li3PO45%,ZrSiO4 8%,Al2O3 3.5%,K2O 3.2%,CeO2 1.5%,V2O5 0.085%,Er2O3 0.152%,Tb4O70.363%。
实施例3
(1)分别称取75.669g Li2C2O4、11.943g K2CO3、16.208g Al2(CO3)3、134g SiO2、12gLi3PO4、9.84g ZrSiO4以及4g CeO2,将其加入至行星式球磨机的球磨罐中混合,并继续向其中加入5g聚乙烯醇、4g柠檬酸钠、3g丙烯酸钠和着色剂(0.2g V2O5,0.304g Er2O3,0.706gTb4O7,0.190g NiO),再向球磨罐中加入适量的蒸馏水,加入蒸馏水的量没过原料和二氧化锆磨球,随后在400r/min的转速下研磨8h,取出后在120℃下烘干,得到基础玻璃粉末;
其中,Li3PO4的平均粒径为40nm;
(2)将基础玻璃粉末放入铂金坩埚中,随后将铂金坩埚放于1650℃的高温炉中加热60min,在分别加热到10min和30min时启动高温炉中的自动搅拌功能,以15r/min的转速搅拌玻璃熔液5min;
然后,将熔融混合均匀的玻璃熔液浇筑至150℃的方形模具中,得到透明玻璃体;
(3)将透明玻璃体放在加热炉中加热,并以15℃/min的升温速率加热至660℃,保温70min;然后,随炉冷却至室温,得到偏硅酸锂微晶玻璃,记为M3。
所得偏硅酸锂微晶玻璃(M3)的化学组分包括:SiO2 67%,Li2O 11.78%,Li3PO46%,ZrSiO4 4.92%,Al2O3 3.53%,K2O 4.07%,CeO2 2%,V2O5 0.1%,Er2O3 0.152%,Tb4O70.353%,NiO 0.095%。
此实施例得到的偏硅酸锂微晶玻璃的宏观图与XRD图与实施例1相似。
对比例1
此对比例与实施例1区别在于,制备硅酸锂微晶玻璃的方法步骤(1)中采用的形核剂为P2O5和ZrO2。
步骤(3)制备得到的偏硅酸锂微晶玻璃,记为M4。
所得偏硅酸锂微晶玻璃(M4)的化学组分包括:SiO2 65.2%,Li2O 11%,P2O512%,ZrO2 3%,Al2O3 3.5%,K2O 3.2%,CeO2 1.5%,V2O5 0.085%,Er2O3 0.152%,Tb4O70.363%。
对比例2
此对比例与实施例1区别在于,步骤(1)中未添加粘结剂、分散剂,并且步骤(2)的高温熔融过程中未进行搅拌。
步骤(3)制备得到的偏硅酸锂微晶玻璃,记为M5。
所得偏硅酸锂微晶玻璃(M5)的化学组分包括:SiO2 65.2%,Li2O 11%,Li3PO412%,ZrSiO4 3%,Al2O3 3.5%,K2O 3.2%,CeO2 1.5%,V2O5 0.085%,Er2O3 0.152%,Tb4O70.363%。
对比例3
此对比例与实施例1区别在于步骤(1)中添加的组分含量:54.404g Li2CO3、9.39gK2CO3、10.71g Al(OH)3、140g SiO2、6g Li3PO4、20g ZrSiO4以及4g CeO2,将其加入至行星式球磨机的球磨罐中混合,并继续向其中加入4g聚乙烯醇、4g柠檬酸钠、3g丙烯酸钠和着色剂(0.17g V2O5,0.304g Er2O3,0.726g Tb4O7)。
步骤(3)制备得到的偏硅酸锂微晶玻璃,记为M6。
所得偏硅酸锂微晶玻璃(M6)的化学组分包括:SiO2 68%,Li2O 10%,Li3PO4 3%,ZrSiO4 9.7%,Al2O3 3.5%,K2O 3.2%,CeO2 2%,V2O5 0.085%,Er2O3 0.152%,Tb4O70.363%。
对比例4
此对比例与实施例1区别在于,步骤(1)添加的组分含量为:59.349g Li2CO3、14.672g K2CO3、12.24g Al(OH)3、130g SiO2、30g Li3PO4、4g ZrSiO4以及4g CeO2,将其加入至行星式球磨机的球磨罐中混合,并继续向其中加入4g聚乙烯醇、4g柠檬酸钠、3g丙烯酸钠和着色剂(0.184g V2O5,0.375g Er2O3,0.776g Tb4O7)。
步骤(2)中经高温熔融后的玻璃熔液不均匀,玻璃中有乳状的物质存在,说明此配方的基础玻璃粉末并不能得到质地均匀的透明玻璃体。
经检测,上述实施例和对比例所得偏硅酸锂微晶玻璃的性能参数见表1。
表1偏硅酸锂微晶玻璃的性能参数
将上述所得的偏硅酸锂微晶玻璃采用CAD/CAM法切削加工成型,再以12℃/min的升温速率加热至850℃,保温50min后冷却至室温,得到二硅酸锂微晶玻璃;经检测,所得二硅酸锂微晶玻璃的产品性能见表2。
表2二硅酸锂微晶玻璃的性能参数
从上表1、2中数据可以看出,本发明的硅酸锂微晶玻璃中含有Li3PO4和ZrSiO4组分并控制两者含量分别在5~12%,3~8%,能够促进偏硅酸锂晶相在玻璃基质中形成和析出,增强了微晶玻璃的断裂韧性,扩展了微晶玻璃的应用范围;同时,本发明的制备方法采用一步高温熔融得到透明玻璃体,节约了能源,提高了生产效率,并且熔融过程采用了高温搅拌功能,促使形成组织均匀以及力学性能较好的微晶玻璃。
从附图3中可以看出,实施例1得到的偏硅酸锂微晶玻璃(M1)与实施例2得到的偏硅酸锂微晶玻璃(M2)中的晶相种类相同,均为Li2SiO3晶相;从图中也可以看出,衍射峰在20~30°之间存在小“馒头峰”,说明在M1和M2中均有一定量的非晶相。
Claims (10)
3.根据权利要求1或2所述的偏硅酸锂微晶玻璃,其特征在于,所述偏硅酸锂微晶玻璃中SiO2与Li2O的质量比为(4~6):1,SiO2与Li2O的质量百分含量之和优选为75~85%。
4.一种制备权利要求1~3所述的偏硅酸锂微晶玻璃的方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1)以含锂化合物、含钾化合物、含铝化合物、SiO2为原料,将其与形核剂、CeO2进行混合得到混合物,向其中继续加入粘结剂、分散剂和水进行研磨、烘干后得到基础玻璃粉末;
其中,步骤(1)中所述形核剂选自Li3PO4和ZrSiO4,所述Li3PO4的晶粒尺寸优选为20~40nm;
(2)将所述基础玻璃粉末在1500~1650℃下进行高温熔融,并将高温熔融后的玻璃熔液浇筑成型,得到透明玻璃体;
所述高温熔融优选进行60~80min,更优选地在搅拌速度为4~15r/min下进行;
(3)将所述透明玻璃体加热至610~750℃,并保温70~90min后冷却至室温,得到偏硅酸锂微晶玻璃;所述偏硅酸锂微晶玻璃的化学组分及含量满足权利要求1。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)中还添加着色剂,所述着色剂选自V2O5、Er2O3、Tb4O7、MnO2或NiO中的一种或多种;
以所述混合物的总量为计,所述着色剂的添加量为0.4~2wt.%。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,所述含锂化合物选自Li2CO3或Li2C2O4;
所述含钾化合物选自K2CO3或KHCO3;
所述含铝化合物选自Al(OH)3、Al2(CO3)3或Al2O3;
以所述基础玻璃粉末的总量为计,所述分散剂的占比为2~10wt.%,所述粘结剂的占比为1~4wt.%;所述粘结剂选自聚乙烯醇,所述分散剂选自柠檬酸钠和/或丙烯酸钠。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述高温熔融在1550~1600℃下进行,所述搅拌优选进行5~10min;
所述玻璃熔液优选在150~280℃下浇筑成型。
8.根据权利要求4~7中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中以10~15℃/min的升温速率加热所述透明玻璃体,优选加热至640~680℃。
9.一种偏硅酸锂微晶玻璃的应用,其特征在于,权利要求1~3中任一项所述的偏硅酸锂微晶玻璃或采用权利要求4~8中任一项所述方法制备的偏硅酸锂微晶玻璃在牙齿修复和替代的应用;
例如,所述偏硅酸锂微晶玻璃应用于牙盖面、牙贴面、牙镶面、基牙、镶嵌体、全牙冠、部分牙冠、前牙固定桥、后牙固定桥;
优选地,所述的偏硅酸锂微晶玻璃适用于采用CAD/CAM法切削加工成型,并在810~860℃,保温30~90min后冷却至室温,得到二硅酸锂微晶玻璃。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述二硅酸锂微晶玻璃的硬度为6~7Gpa,双轴弯曲强度高于400MPa,优选为450~700MPa。
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