CN117042721A - 用于切削加工的牙科用大型块体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于切削加工的牙科用大型块体，其为在非晶玻璃基质内包含晶相的玻璃陶瓷块体，其中，晶相中的主晶相为二硅酸锂，而次晶相由选自方石英(cristobalite)以及鳞石英(tridymite)中的至少一种以及磷酸锂构成，所述牙科用大型块体为梯度功能材料，其在深度上具有主晶相大小的梯度，而且在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面，可以用于制造出与天然牙齿类似的人造牙齿假体，从而不仅可以缩短制造人造牙齿假体所需要的时间和工程，还可以通过机械物性的梯度功能化而提高力分散方面的结构稳定性。

Description

用于切削加工的牙科用大型块体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可使用在制造与天然牙齿的结构特性类似的人造牙齿的用于切削加工的牙科用大型块体及其制造方法。本发明是在江原科技园的原材料·部件·装置企业养成以及技术独立支援项目的支持下执行的研究结果。
背景技术
牙冠材料是指用于对相当于受损牙齿的牙本质以及牙釉质的部分进行修复的修补材料，可以根据其适用部位分为如镶嵌体、高嵌体、贴片以及牙冠等。因为利用牙冠材料进行修复的位置是牙齿的外表面，因此要求具有较高的美观特性，而且因为与对向牙齿的磨损或剥落(chipping)等牙折问题，因此要求较高的强度。目前作为牙冠材料使用的原材料，包括白榴石结晶玻璃(leucite glass-ceramics)、强化陶瓷或氟磷灰石(fluorapatite，Ca5(PO4)3F)结晶玻璃，虽然具有优秀的美观特性，但是其强度只有80～120MPa，因此具有牙折的可能性较高的问题。因此，目前正在积极开展与多种原材料的高强度牙冠材料相关的研究活动。
硅酸锂结晶玻璃是于1973年由Marcus P.Borom以及Anna M.Turkalo(ThePacific Coast Regional Meeting，The American Ceramic Society，San Francisco，CA，October 31，1973(Glass division，No.3-G-73P))介绍。
利用Li2O-Al2O3-SiO2-Li2O-K2O-B2O3-P2O5类玻璃，对多种结晶核生成以及生长热处理条件下的晶相以及强度进行了研究。在从低温的偏硅酸锂转换成高温的二硅酸锂晶相时呈现出了30～35KPS的强度，这是因为基体玻璃、母玻璃、Li2SiO5以及Li2SiO3相之间的热膨胀系数差异所引发的残留应力所致。
关于利用包含二硅酸锂结晶的玻璃制造人造牙齿的原材料以及方法(monolithicdental crown)，已经在多个专利中予以公开。但是在公知的技术中，因为晶相的大小粗大而难以直接进行机械加工，而且为了进行加工，需要采用在第一次形成偏硅酸锂晶相(machinable crystalline)并进行加工，接下来在第二次通过实施热处理而形成高强度的二硅酸锂晶相的方法，但是在如上所述的情况下，会因为热处理工程时的收缩而导致尺寸准确性的下降，而且还具有需要追加热处理工程的问题。通常来讲，借助于计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)的假体加工需要由医院直接对大型块体进行加工而制作出假体并尽快地适用于患者(one-day appointment)，但是因为热处理工程而导致的时间延迟会对患者以及使用者造成经济方面的负担。
此外，现有的二硅酸锂结晶玻璃原材料因为其粗大的晶相而在实现与天然牙齿类似的高透光率或乳白光(opalescence)方面会受到一定的限制。
尤其是，在现有的二硅酸锂结晶玻璃原材料中，为了进行加工而采用在第一次制造出加工性良好的偏硅酸锂，接下来在进行加工之后在第二次通过结晶热处理而形成二硅酸锂并借此强化其强度的方式，此时晶相的大小约为3μm以上，而在如上所述的状态下，会导致加工性的显著下降且只能满足强度部分的需求。
为了解决如上所述的问题，本申请人提出了通过变更第一次热处理时的温度而对结晶大小进行调节，从而制造出加工性优秀的包含二硅酸锂晶相以及硅酸盐晶相的结晶玻璃的制造方法并获得了专利(韩国授权专利第10-1975548号)。具体来讲，其中公开了一种包含二氧化硅晶相的牙科用结晶玻璃的制造方法，其特征在于，包括：将包含60～83重量％的SiO2、10～15重量％的Li2O、起到成核剂作用的2～6重量％的P2O5、用于提升玻璃化转变温度以及软化点并提升玻璃的化学耐久性的1～5重量％的Al2O3、用于提升玻璃的软化点的0.1～2重量％的SrO、0.1～2重量％的ZnO、1～5重量％的着色剂(colorant)以及提升玻璃的热膨胀系数的碱金属氧化物即2.5～6重量％的Na2O+K2O的玻璃组合物在400℃至850℃下进行第一次热处理的步骤；以及，在所述第一次热处理之后在780℃至880℃下进行第二次热处理的步骤；通过所述第一次热处理生成5nm至2000nm的纳米尺寸的二硅酸锂晶相以及二氧化硅晶相，并通过所述第二次热处理温度对透光性进行调节。
此外，伴随着人类生活水准的提升，在牙医学领域对美观性的要求也在随之增加，而伴随着患者们的审美需求变得越来越高，正在开展大量的与利用多种材料的美观假体修复相关的研究活动。
作为目前主要使用的美观修复材料，对陶瓷材料修复体的美观性造成影响的要素包括如牙齿的外形、表面状态、透明度以及色调等，尤其是其中的透明度可以说是决定修复体制作的成功与否的重要因素。对于如上所述的用于美观假体的陶瓷材料的机械以及物理特性，已经有了大量的研究和发展，但是在色调的协调方面仍然有多种问题存在，而且在临床以及技术方面，仍然有许多与修复体的色调选择尤其是透明度相关的难题存在。
作为在美观假体学方面对牙齿修复时的美观性造成影响的因素，包括如色调、牙齿的形态和大小、牙齿的排列状态和比例关系、透光性以及修复体的设计(Design)等，而实际上对于视觉最为敏感的可以说是颜色以及形态。
天然牙齿从牙颈部分开始到切端为止没有任何颜色相同的部分。
考虑到如上所述的因素，最近出现了可以利用所谓的堆瓷方式模仿天然牙齿的较深颜色的人造牙齿的制造方法。
堆瓷(Build-Up)方式是指通过逐层层叠如陶瓷或氧化锆等粉末而形成有色的人造牙齿之后对其进行热处理，从而逐层实现与天然牙齿类似的颜色的方法，虽然可以在相当程度上模仿与天然牙齿类似的颜色，但这是人造牙齿的美观度完全取决于技术人员的技能熟练度的方式，具有重现性较差、因为无法实时地进行制造而不利于患者以及无法通过如计算机辅助设计/计算机辅助制造等切削加工方法实现的问题。
此外，在利用现有的大型块体按照如计算机辅助设计/计算机辅助制造等切削加工方法制作人造牙齿的情况下，因为大型块体本身是由呈现出均匀物性的物质构成，因此所制造的人造牙齿只能是与天然牙齿不同的呈现出单一色调的形态。尤其是，在将根据如上所述的方法的人造牙齿适用于门牙等中时，会在美观上造成异质感，而且必然会导致显得不自然的问题。
在如上所述的本申请人的韩国授权专利第10-1975548号所记载的结晶玻璃的制造方法中，也可以通过第二次热处理工程队透明性以及加工性进行调节，但是因为所获得的结晶玻璃的单一块体本身同样具有相同的物性，因此为了利用其实现与天然牙齿类似的较深的颜色，必须适用对多个结果物进行组合的方法。换言之，难以将大型块体本身直接适用于如计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)等切削加工而实时地制造出天然颜色的牙齿。
为了改善如上所述的问题，本申请人提出了用于制造出与天然牙齿类似的人造牙齿假体，从而不仅可以缩短制造人造牙齿假体所需要的时间和工程，还可以通过机械物性的梯度功能化而提高力分散方面的结构稳定性的大型块体并获得了专利(韩国授权专利第10-2246195号)。
本发明旨在提供一种可以在如上所述的大型块体上提升透光度以及浓淡(shade)等美观性，在物性等方面更加类似于天然牙齿，而且其机械加工性得到进一步提升的渐变大型块体。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种可以在通过如计算机辅助设计/计算机辅助制造等切削加工方式在不追加执行其他工程的情况下实现重复再现性，可以呈现出与天然牙齿类似的多重渐变(Multi-gradation)透光性乃至物性的人造牙齿修复材料的制造中使用的用于切削加工的牙科用大型块体。
本发明的另一目的在于提供一种不仅可以缩短制造人造牙齿假体所需要的时间和工程，还可以通过机械物性的梯度功能化而提高力分散方面的结构稳定性的用于切削加工的牙科用大型块体。
本发明的又一目的在于提供一种可以呈现出与天然牙齿类似的多重渐变(Multi-gradation)透光性乃至物性的可用于制造人造牙齿修复材料的用于切削加工的牙科用大型块体的简单的制造方法。
本发明的又一目的在于提供一种可以简单地利用加工机械将如上所述的牙科用大型块体制造成牙齿修复体的方法。
技术方案
本发明的一实现例提供一种用于切削加工的牙科用大型块体，其为在非晶玻璃基质内包含晶相的玻璃陶瓷块体，晶相中的主晶相为二硅酸锂，而次晶相由选自方石英(cristobalite)以及鳞石英(tridymite)的至少一种以及磷酸锂构成，所述牙科用大型块体为梯度功能材料，其在深度上具有主晶相大小的梯度，而且在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面。
在本发明的较佳的一实现例中，主晶相大小的梯度中的平均粒径可以在0.05μm至1.5μm的范围之内。
根据本发明之一实现例的牙科用大型块体，还可以在深度上具有透光度的梯度。
在较佳的一实现例中，透光度的梯度以550nm波长为基准可以在25％至40％的范围之内。
在较佳的一实现例中，可在0.5mm以内的深度范围之内，透光度的梯度出现变化。
在较佳的一实现例中，可在0.31mm的深度范围之内，透光度的梯度出现变化。
根据本发明之一实现例的牙科用大型块体，在深度上还可以具有基于色差分析的L*、a*以及b*值的梯度，而且在0.31mm的深度范围之内，上色偏差(ΔE)值出现变化。
根据较佳的一实现例的牙科用大型块体的结晶度可以是40至70％。
根据本发明之一实现例的牙科用大型块体，在深度上还可以具有双轴弯曲强度的梯度。
在较佳的一实现例中，双轴弯曲强度的梯度可以在180MPa至420MPa的范围之内。
根据本发明之一实现例的牙科用大型块体，可以由连续的玻璃基质构成。
在较佳的一实现例中，玻璃基质可以包含65.0～73.0重量％的SiO2、12.0～14.0重量％的Li2O、1.5～3.0重量％的Al2O3、0.12～0.22重量％的ZnO、2.8～3.5重量％的K2O、0.3～1.0重量％的Na2O以及2.0～6.0重量％的P2O5，且A12O3/(K2O+ZnO)的摩尔比可以满足0.3～1.2。
在本发明的另一实现例中，提供一种用于切削加工的牙科用大型块体的制造方法，包括如下步骤：对玻璃组合物进行熔融并在模具中进行成型以及冷却后，在20分钟至2小时之内按照设定的速度从480℃退火至280℃，从而制造出规定形状的块体，其中，所述玻璃组合物包含65.0～73.0重量％的SiO2、12.0～14.0重量％的Li2O、1.5～3.0重量％的Al2O3、0.12～0.22重量％的ZnO、2.8～3.5重量％的K2O、0.3～1.0重量％的Na2O以及2.0～6.0重量％的P2O5，且Al2O3/(K2O+ZnO)的摩尔比满足0.3～1.2；以及
在760至880℃下对所述块体进行热处理，其中，以在块体的深度方向上形成温度梯度的方式进行热处理。
在根据较佳的一实现例的牙科用大型块体的制造方法中，进行热处理的步骤，可以在块体的上层部以840℃至880℃温度范围进行热处理，而块体的下层部以760℃至800℃的温度范围进行热处理。
在较佳的一实现例中，所述热处理步骤可以在梯度热处理炉(furnace)的内部在900至1，1 00℃的工作温度下执行1分钟至40分钟。
在本发明的一实现例中，还提供一种牙齿修复体的制造方法，包括如下步骤：利用加工机械对所述一实现例的用于切削加工的牙科用大型块体进行加工而制造出规定的牙齿修复体；以及执行抛光(polisihing)或上釉(g1azing)。
在根据较佳的一实现例的牙齿修复体的制造方法中，上釉可以在730℃至820℃下执行30秒至10分钟。
所述范围内的上釉，可以相当于是在不损害通过前一个步骤获得的牙齿修复体所具有的固有透光性的一般的上釉。
作为另一实例，可以作为根据使用者的需要对通过前一个步骤获得的牙齿修复体的透光度进行一部分调节的步骤执行上釉，在如上所述的方面上来讲，上釉可以作为通过至少825℃的热处理对所加工出来的修复体的透光性进行调节的用途使用。此时，上釉较佳地可以在至少825℃的温度下执行1分钟至20分钟。尤其是，在840℃以上的温度下透光度会降低，因此在需要进一步降低透光度时，可通过进一步提升上釉温度而同时追加实现一部分结晶化。
本发明的大型块体可以简单地适用于具有与天然牙齿类似的多重渐变(Multi-gradation)透光性乃至物性的人造牙齿修复材料的制造，可以由使用者一方简单地通过进行热处理的方法获得透光性得到调节的牙齿修复体，从而可以为物流管理的简化做出贡献。
有益效果
根据本发明的牙科用大型块体，可以在通过如计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)等切削加工方式在不追加执行其他工程的情况下实现重复再现性，而且可以呈现出与天然牙齿类似的多重渐变(Multi-gradation)透光性乃至物性的人造牙齿修复材料的制造中使用，不仅可以缩短制造人造牙齿假体所需要的时间和工程，还可以通过机械物性的梯度功能化而提高力分散方面的结构稳定性，而如上所述的牙科用大型块体可以利用规定组成的单一玻璃组合物通过梯度热处理的简单方法进行制造。
附图说明
图1是本发明的大型块体的X射线衍射分析结果图表。
图2是对本发明的大型块体的不同深度的微细结构以及晶相大小进行图示的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是本发明的大型块体的0.31mm厚度的切片试片的可见光透光率测定图表。
图4是本发明的大型块体的切削阻力(cutting resistance)的比较图表。
图5是作为一实例对本发明的牙科用大型块体的制造方法进行图示的模式图。
图6是对通过本发明的一实现例获得的大型块体的不同深度的主晶相的粒子大小进行图示的图表。
图7是对通过本发明的一实现例获得的大型块体的不同深度的双轴弯曲强度的变化进行图示的图表。
具体实施方式
在上述内容中提及的以及其他本发明的形态，将可以通过参阅附图进行说明的较佳实施例得到进一步明确。接下来，将参阅本发明的这些实施例进行详细的说明，以便于相关从业人员可以轻易地理解以及再现。
本发明的用于切削加工的牙科用大型块体，作为在非晶玻璃基质内包含晶相的玻璃陶瓷块体，是一种晶相中的主晶相为二硅酸锂，而次晶相由选自方石英(cristobalite)以及鳞石英(tridymite)中的至少一种以及磷酸锂构成，在深度上具有主晶相大小的梯度，而且在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面的梯度功能材料。
在上述以及下述记载内容中，主晶相可定义为占据整个晶相中的至少80重量％的晶相，而次晶相可定义为整个晶相中除主晶相之外的剩余的晶相。
晶相的含量可以通过X射线衍射分析计算得出，作为一实例，在由两种多晶型即a以及b构成的试片中，晶相a的比例Fa可以通过下述数学式1定量表示。
【数学式1】
所述值可以通过测定两种晶相的强度比并获得整数K而求出。K是两种纯净的多晶型的绝对强度比Ioa/Iob，可以通过对标准物质进行测定而求出。
在上述以及下述记载内容中，术语主晶相可以定义为以通过如上所述的方法计算得出的含量为基准进行设定。
此外，“在深度上具有主晶相大小的梯度”的含义是指对在大型块体的深度上的主晶相的大小进行图表化时，主晶相的大小呈现出梯度变化的情况。即，是指在大型块体的深度上主晶相的大小呈现出渐变的形态。
此外，“主晶相大小的梯度值变化位置”的含义是指对在大型块体的深度上的主晶相的大小进行图表化时，主晶相大小的变化梯度值实质上发生变动的位置。其中，“实质上发生变动”的含义可以是指单一数值的变化，也可以包含根据所述值的分布的实质性的变化。
此外，“在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面”的含义是指在主晶相大小的梯度值呈现出变化的大型块体的深度位置上，不存在呈现出层间分离的明显的边界面。即，是指在大型块体的深度上没有分界面，而是呈现出连续形态的主晶相大小的梯度。
此外，“梯度功能材料(Functionally Gradient Material，FGM)”的含义是指构成材料的性质从某一面向另一面连续变化的材料，在本发明中，在实质上不存在分界面但构成的材料的性质连续变化的情况下，借用了梯度功能材料的表达方式。
在上述以及下述记载内容中，大型块体的形状并不受到限定，作为一实例，可以包含如块体(block)形态、盘状(disk)形态、铸块(ingot)形态以及圆柱(cylinder)形态等多种形态的大型物体。
在根据本发明的大型块体中，主晶相为二硅酸锂，而次晶相由选自方石英(cristobalite)以及鳞石英(tridymite)中的至少一种以及磷酸锂构成，作为晶相，除了二硅酸锂、从方石英(cristobalite)以及鳞石英(tridymite)中选择的至少一种以及磷酸锂之外，不包含其他晶相。
根据较佳的一实现例的大型块体的X射线衍射(XRD)分析结果图表如图1所示。
如图1所示，根据本发明之一实现例的牙科用大型块体的主晶相为二硅酸锂。此外，作为次晶相在2θ＝21.7(度)中呈现出主要峰值，这可以解释为是SiO2的多晶型物即方石英(cristobalite，JCPDS#39-1425，2θ＝21.83(度)主要峰值)或鳞石英(tridymite，JCPDS#01-0378，2θ＝21.76(度))。此外，作为另一次晶相在2θ＝22.18、22.9(度)中呈现出主要峰值，这可以定义为是磷酸锂(lithium phosphate，JCPDS#15-0760，在2θ＝22.3、23.1中呈现出主要峰值)。
在上述以及下述记载内容中，X射线衍射分析可以理解为是利用X射线衍射分析仪(D/MAX-2500，igaku，Japan；Cu Kα(40kV，60mA)，扫描速度：6°/分钟，2θ：10～70(度)，Rigaku，Japan)进行分析的结果。
如上所述的晶相具有可以形成微细结晶并根据温度呈现出不同的大小以及大小分布，从而实现多种不同的机械物性以及透光性的特征。
此外，因为在深度上具有主晶相大小的梯度，因此大型块体可以实现在深度上渐变的透光性以及机械物性。进而，因为在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面，因此不需要通过层间接合进行加工，而且可以解决在切削加工过程中发生层分离的问题。此外，借助于如上所述的梯度功能化，可以提供在力分散方面的结构稳定性得到提升的人造牙齿假体。
在如上所述的本发明的大型块体中，主晶相大小的梯度中的平均粒径可以在0.05μm之1.5μm的范围之内。
作为一实例，在图2中对本发明的牙科用大型块体的扫描电子显微镜照片进行了图示，其中图2a图示了梯度热处理的块体的低温部(块体底部)，图2b图示了中温部，图2c图示了高温部(块体上层)。具体为，图2a图示了块体的下层部(深度为20mm的部分)的扫描电子显微镜照片，图2b图示了中间部(深度为10mm)的扫描电子显微镜照片，而图2c图示了块体的上层部(深度为0.5mm)的扫描电子显微镜照片。
通过按照如上所述的方式获得的扫描电子显微镜照片，可以推导出晶相粒子的平均大小，具体来讲，可以在扫描电子显微镜照片上绘制对角线或随机直线，接下来将所述直线通过的晶相的数量除以直线的长度，并在考虑到倍率的情况下通过线性截距法(linearintercept method)求出。
在上述以及下述记载内容中，晶相的大小都可以理解为是按照如上所述的方法计算得出。
本发明的大型块体作为梯度功能材料，在将如上所述的梯度功能材料按照相同的加工条件适用于如计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)加工等切削加工时，考虑到机械加工性以及可呈现出可以作为人造牙齿修复材料等临床用途使用的透光性的方面，主晶相大小的梯度中的平均粒径优选为0.05μm至1.5μm的范围之内。
因为本发明的牙科用大型块体具有如上所述的主晶相大小的梯度，因此在深度上还具有透光度的梯度。
尤其是，在考虑到如上所述的晶型大小的梯度中的平均粒径范围的情况下，透光度的梯度以550nm波长为基准可以在25至40％的范围之内。
在上述以及下述记载内容中，透光度是利用紫外-可见(UV-visible)分光光度计(UV-2401PC，Shimadzu，Japan)进行测定。
如上所述，本发明的牙科用大型块体在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面，从如上所述的方面可以确认，透光度的梯度在深度上在0.5mm以内的范围之内变化，实质上在深度上在0.31mm的范围之内变化。
为了对根据本发明的牙科用大型块体的不同梯度位置的透光度进行测定，向透明度降低的深度方向切割大约0.31mm之后，利用乙醇将试片表面擦拭干净，然后利用紫外-可见(UV-visible)分光光度计(UV-2401PC，Shimadzu，Japan)进行测定。此时，测定波长范围为300～800nm，狭缝宽度为2.0nm。通过图3的结果可以确认，在0.31mm厚度的切片试片中具有透光率差异。
在图3中，各个试片分别相当于下述表1中的不同深度的试片。
【表1】
如上所述的结果表明，透光率值在深度上在0.31mm的范围之内变化，即在如上所述的厚度上也可以呈现出渐变透光度(gradient transmittance)。而通过所述结果可以确认，本发明的牙科用大型块体是一种梯度功能材料。此外，通过如上所述的透光率结果可以确认，可以提供美观性优秀且具有适当的隐藏性的人造牙齿。
在另一方面，本发明的牙科用大型块体还具有浓淡(shade)的梯度，具体来讲，在深度上具有基于色差分析的L*、a*以及b*值的梯度。如上所述，本发明的牙科用大型块体在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面，从如上所述的方面可以确认，在深度上色偏差(ΔE)值在0.31mm的范围之内变化。
为了准确地对色彩进行测定、传递以及重现，需要对色彩进行标准化，从而设计出了表色系统(color system)。目前已经提出了多种表色系统，其中，直至目前为止使用最为广泛的是于1976年由国际照明委员会(CIE，Commission International de l′Eclairage)规定的CIE L*a*b*颜色空间(CIELAB color space)。其中，L*代表亮度(lightness)，而a*以及b*代表色度坐标(chromaticity coordinates)。在坐标中，L*值越大表示越亮的颜色，值越小代表越暗的颜色，+a*代表红色，-a*代表绿色，+b*代表黄色，而-b*代表蓝色。
为了对本发明的牙科用大型块体的不同梯度位置的颜色进行测定，向透明度降低的深度方向切割大约0.31mm之后，利用乙醇将试片表面擦拭干净，然后利用紫外-可见(UV-visible)分光光度计(UV-2401PC，Shimadzu，Japan)进行分析。此时，测定波长范围为380～780nm，而狭缝宽度为2.0nm。在利用标准样本设定基准线(baseline)之后，对试片的反射率进行测定，从而求出L*a*b*表色系统。为了降低所测定到的L*a*b*值的误差，在重复测定三次之后使用平均值。利用如上所述的三个值，求出代表颜色差异的ΔE。在两个试片的ΔE值为0时代表没有颜色差异，而相当于0～2的值代表非常微小的颜色差异(very slightdifference)。2～4的值代表可感觉(noticeable)到颜色差异的程度，而4～6的值代表可明显感觉(appreciable)到颜色差异。6～12的值代表明显(much)的颜色差异，而12以上代表非常明显(very much)。
如图1至图2所示，本发明的牙科用大型块体，作为在非晶玻璃基质内包含晶相的玻璃陶瓷块体，是一种晶相中的主晶相为二硅酸锂，而次晶相由从方石英以及鳞石英中选择的至少一种以及磷酸锂构成，在深度上具有主晶相大小的梯度，而且在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面的梯度功能材料，而且通过下述表2的结果可以确认，0.31mm厚度的切片(slice)试片在深度上呈现出3.6～5.7的颜色偏差(ΔE)。如上所述的结果表明，颜色偏差(ΔE)值在深度上在0.31mm的范围之内变化，即在如上所述的厚度上也可以呈现出颜色不同的渐变浓淡(gradient shade)。而通过所述结果可以确认，从另一个方面上来讲本发明的牙科用大型块体是一种梯度功能材料。
【表2】
试片编号 深度(mm) L* a* b* ΔE
1 0.31 66.70 -1.50 8.70
2 0.62 71.00 -1.70 12.30 5.611
3 0.93 73.80 -3.40 1 3.90 3.645
4 1.24 75.40 -2.60 10.20 4.109
5 1.55 77.40 -3.10 6.10 4.589
此外，本发明的牙科用大型块体在深度上具有双轴弯曲强度的梯度。尤其是，在考虑到如上所述的晶型大小的梯度中的平均粒径范围的情况下，双轴弯曲强度的梯度可以在180MPa至420MPa的范围之内。此外，在考虑到可以实现如上所述的多种物性的功能梯度的方面以及加工性的情况下，本发明的牙科用大型块体的结晶度可以是40至70％。
在上述以及下述记载内容中，“结晶度”可以定义为相对于非晶玻璃基质的晶相的比例，这可以通过多种方法求出，在本发明的一实现例中为利用X射线衍射分析仪自动计算出来的值。
如上所述的本发明的牙科用大型块体是一种在连续的非晶玻璃基质内析出晶相的玻璃陶瓷，包括主晶相为二硅酸锂而次晶相由从方石英以及鳞石英中选择的至少一种以及磷酸锂构成的晶相，在深度上具有主晶相大小的梯度，而且在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面的梯度功能材料。
在上述以及下述记载内容中，术语“连续的玻璃基质”可以定义为玻璃基质内不存在层间界面，且构成玻璃基质的组成在整个块体内相同。
具体来讲，较佳的玻璃基质可以包含65.0～73.0重量％的SiO2、12.0～14.0重量％的Li2O、1.5～3.0重量％的Al2O3、0.12～0.22重量％的ZnO、2.8～3.5重量％的K2O、0.3～1.0重量％的Na2O以及2.0～6.0重量％的P2O5，且Al2O3/(K2O+ZnO)的摩尔比满足0.3～1.2。
玻璃组合物为了实现结晶化而通过结晶核生成以及结晶生长热处理在非晶玻璃机制内析出晶相，而在如上所述的玻璃基质中发生结晶生长的温度相当于760℃至880℃。即，从最低490℃开始形成结晶核，并在升温的同时实现结晶生长，而所述结晶生长在最高880℃下呈现出作为人造牙齿使用的最低的透光性。即，从结晶生长的温度开始到最高880℃为止，透光性将逐渐降低，而着眼于如上所述的结晶生长，可以在一个大型块体中模仿出类似于天然牙齿的多重渐变(multi gradation)。
在天然牙齿中，不仅是单个牙齿本身，所有牙齿都具有不同的透光性，如果在一个大型块体上实现如上所述的根据热处理温度的透光性变化，就可以充分实现天然牙齿的多重渐变。
从如上所述的观点上，本发明提供一种用于切削加工的牙科用大型块体的制造方法，包括：通过在对包含65.0～73.0重量％的SiO2、12.0～14.0重量％的Li2O、1.5～3.0重量％的Al2O3、0.12～0.22重量％的ZnO、2.8～3.5重量％的K2O、0.3～1.0重量％的Na2O以及2.0～6.0重量％的P2O5且Al2O3/(K2O+ZnO)的摩尔比满足0.3～1.2的玻璃组合物进行熔融并在模具中进行成型以及冷却之后，在20分钟至2小时之内按照设定的速度从480℃退火至280℃而制造出规定形状的块体的步骤；以及
在760至880℃的温度范围内对所述块体进行热处理，其中以在块体的深度方向上形成温度梯度的方式进行热处理的步骤。
如上所述，玻璃组合物可以根据热处理温度范围呈现出材料的透光性不同的特性，在对整个块体进行均匀地热处理时将呈现出均匀的透光性，但是在对块体以一定的温度梯度进行热处理时，可以在一个块体中呈现出物性或透光性的多重渐变(multigradation)。
大型的块体作为如计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)加工等机械加工用工件(workpiece)使用，而在本发明的制造方法中，在对其块体进行热处理时，通过在深度方向上以一定的温度梯度施加热量而制造出透光性以及强度多重渐变(multigradation)的大型块体。
通常来讲，现有的结晶玻璃因为其结晶大小粗大而难以对透光性进行调节，而且因为强度较强而难以进行加工，而与此相反，根据本发明的玻璃组合物可以形成微细结晶并根据温度呈现出不同的大小以及大小分布，从而呈现出不同的物性以及透光性，借此，可以通过在利用一种玻璃组合物制造出块体之后以一定的温度梯度进行热处理的方法在一个大型块体上实现机械物性以及透光性的多重渐变。
此时，“在块体的深度方向上以一定的温度梯度进行热处理的步骤”的含义不仅可以是指在块体的深度方向上从上端到下端逐渐上升的温度梯度，还可以是在不同部分形成温度差异的温度梯度。如上所述的温度梯度方式的选择，可以根据需要人造牙齿假体的患者的天然牙齿特性发生变化，也可以根据需要所述假体的牙齿部位的固有特性进行调节。
但是，在考虑到一般的天然牙齿的情况下，作为较佳的热处理温度梯度，优选在块体的深度上从下端向上端温度逐渐上升的温度梯度方式进行热处理。
作为较佳的一实例，在热处理步骤中，优选块体的上层部采用840至880℃的温度范围，而块体的下层部采用760至800℃的温度范围进行热处理，而为了形成如上所述的温度梯度，在实质进行热处理的步骤中，优选在梯度热处理炉(furnace)内以900至1，100℃的工作温度下执行1分钟至40分钟。
在利用如上所述的玻璃组合物以及本发明的热处理方法的情况下，可以模仿出牙龈(cervica1)一侧的透光性较低且向切端(incisal)一侧透光性逐渐增加的天然牙齿的结构特征。借此，在制作假体时不需要像传统方式一样分别进行特征化(characterizing)，从而在经济方面获得良好的收益。
此外，在天然牙齿的物性中，表面层即牙釉质的双轴屈曲强度较高，而其内部的牙本质的强度较低，从而起到吸收并分散外部力量的作用，而在本发明中可以通过基于热处理深度的微细结构的差异实现机械物性尤其是双轴屈曲强度具有梯度的梯度功能材料，从而可重现与天然牙齿非常类似的物性。
在利用通过本发明获得的牙科用大型块体制造牙齿修复体的情况下，可以在加工性方面得到显著的提升，作为具体的一实例，本发明的一实现例提供一种牙齿修复体的制造方法，包括：通过利用加工机械对如上所述的牙科用大型块体进行加工而制造出规定的牙齿修复体的步骤；以及，执行抛光或上釉的步骤。
在上述以及下述记载内容中，牙齿修复体包括牙冠、镶嵌体、高嵌体、贴片以及基台等。
其中，上釉可以在730至820℃下执行30秒至10分钟，这可以是几乎没有根据热处理的透光性变化的一般的收尾热处理步骤。上釉通常是在不改变大型块体固有的透光性的范围内执行，而通过进行上釉热处理，可以在缓解表面的微细龟裂(surface healing)的同时使得强度提升50％以上。
但是在特殊的一实现例中，使用本发明的大型块体的牙齿修复体的制造方法中的上釉可以通过至少825℃的热处理而作为对所加工的牙齿修复体的透光性进行调节的用途使用。即，在通过对大型块体进行加工而制造出牙齿修复体之后，可以在最终收尾步骤中作为通过降低透光性而对明度进行亮度的用途执行上釉。
在加工者或使用者利用大型块体进行机械加工并制造牙齿修复体时，可能会发生透光性意外地变得过高的情况，而在如上所述的情况下，对于一般的二硅酸锂大型块体来讲，必须执行对加工出来的相应的大型块体进行废弃，并在重新利用+大型块体通过规定的热处理重新加工出满足所需要的透光性的大型块体之后，进一步将其加工成牙齿修复体的过程。但是，根据本发明的大型块体作为具有微细的晶相的特殊的大型块体，具有可以根据热处理温度对透光性进行调节的特性，因此不需要重新加工，而是可以在对加工成牙齿修复体的加工件进行最终收尾的步骤中，通过按照规定的条件执行上釉的工程再次简单地对透光性进行调节。借此，可以通过上釉将在加工成牙齿修复体的过程中发生的变色齿(colored tooth)以简单的方法进行屏蔽。
作为如上所述的用途，上釉优选可以在至少825℃的温度下执行1分钟至20分钟。
尤其是，在利用加工机械对通过本发明获得的牙科用大型块体进行加工时，可以显著降低在加工过程中对工具造成的阻力，作为具体的一实例，如图1至图2所示，牙科用大型块体作为在非晶玻璃基质内包含晶相的玻璃陶瓷块体，是一种晶相中的主晶相为二硅酸锂，而次晶相由从方石英(cristobalite)以及鳞石英(tridymite)中选择的至少一种以及磷酸锂构成，在深度上具有主晶相大小的梯度，而且在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面的梯度功能材料，对利用低速切割机(ISOMET low speed saw，Buehler，Germany)以及金刚石电镀轮(diamond electroplated wheel，2514485H17，Norton，USA)以250RPM的转速切割成12×14×18mm的大小时的切割时间进行了测定。此外，利用相同的方法对最常见的二硅酸锂类块体(conventional lithium disilicate)(Rosetta SM，HASSCorp公司产品)、氧化锆增强二硅酸锂类大型块体(Zirconia reinforced lithiumdisilicate)(Celtra Duo，DentsplySiron公司产品)以及硅酸铝锂增强二硅酸锂类大型块体(LAS reinforced lithium disilicate)(Nice，Straumann公司产品)的切割时间进行了测定。
通过按照如上所述的方式获得的各个切割时间值计算出了切削阻力(cuttingresistance，％)，具体来讲，将在一般的二硅酸锂类块体中获得的切割时间作为100％，并将其他切割时间转换成相对于此的相对百分比，从而计算出了各自的切削阻力值。
其结果如图4所示。
通过图4的结果可以确认，一般的二硅酸锂块体的切削阻力最高，接下来硅酸铝锂(LAS，lithium alumino silicate)增强结晶玻璃以及氧化锆增强结晶玻璃的切削阻力较高，而本发明的块体呈现出了最低的切削阻力。通过上述结果可以确认，本发明的玻璃陶瓷块体的加工性(machinable)最为优秀。
在本发明的具体的一实施例中，首先称量出包含65.0～73.0重量％的SiO2、12.0～14.0重量％的Li2O、1.5～3.0重量％的Al2O3、0.12～0.22重量％的ZnO、2.8～3.5重量％的K2O、0.3～1.0重量％的Na2O以及2.0～6.0重量％的P2O5且Al2O3/(K2O+ZnO)的摩尔比满足0.3～1.2的玻璃组合物并进行混合。
在将Al2O3添加到硅酸盐玻璃中时，将进入到四面体位点(tetrahedral site)中而起到玻璃成型剂(glass former)的作用，还可以起到增加粘度以及降低离子的流动性(mobility)的作用。与此相反，K2O以及ZnO可以降低粘度并增加离子的流动性。可以预测出在离子的流动性增加时方石英或鳞石英的生成将择优取向生长，从所述方面上来讲，Al2O3/(K2O+ZnO)的摩尔比为0.3至1.2时，将有利于提供作为次晶相包含方石英或鳞石英的本发明的大型块体。
作为玻璃组合物，可以添加Li2CO3以替代Li2O，而Li2CO3中的碳(C)成分即二氧化碳(CO2)将在玻璃的熔融过程中转换成气体并排出。此外，还可以分别添加K2CO3以及Na2CO3以替代碱金属氧化物即K2O以及Na2O，而K2CO3以及Na2CO3中的碳(C)成分即二氧化碳(CO2)将在玻璃的熔融过程中转换成气体并排出。
混合时可以使用干法混合工程，而作为干法混合工程可以使用如球磨(ballmilling)工程等。具体来讲，在球磨工程中可以将起始原料装填到球磨机中并通过将球磨机以一定的速度进行旋转而机械性地对起始原料进行粉碎并均匀混合。作为在球磨机中使用的球，可以使用由如氧化锆或氧化铝等陶瓷材质构成的球，而球的大小可以全部相同，或使用至少两种以上的大小的球。在考虑所需要的粒子大小的情况下，对球的大小、球磨时间以及球磨机的每分钟转速等进行调节。作为一实例，可以在考虑到粒子大小的情况下，将球的大小设定为1mm～30mm左右的范围，并将球磨机的旋转速度设定为50～500rpm左右的范围。在考虑到所需要的粒子大小等的情况下，执行1～48小时的球磨为宜。借助于球磨，起始原料将被粉碎成微细大小的粒子，而均匀大小的粒子将同时被均匀混合。
将经过混合的起始原料投入到熔融炉中并通过对装有起始原料的熔融炉进行加热而对起始原料进行熔融。其中，熔融是指起始原料转换成非固态的具有液体状态的粘性的物质状态。为了在具有高熔点以及高强度的同时对熔融物附着的现象进行抑制，熔融炉利用接触角度较低的物质构成为宜，为此，可使用由如铂(Pt)、类金刚石碳(DLC，diamond-like-carbon)以及耐火粘土(chamotte)等物质构成，或利用如铂(Pt)或类金刚石碳(DLC，diamond-like-carbon)等物质对表面进行涂布的熔融炉为宜。
熔融优选在1,400～2,000℃下以常压执行1～12小时。在熔融温度不足1,400℃的情况下，可能会导致起始原料无法被彻底熔融的问题，而在所述熔融温度超过2,000℃的情况下，可能会因为需要消耗过多的能量而导致经济性变差的问题，因此优选在如上所述的温度范围内进行熔融。此外，在熔融时间过短的情况下，可能会导致起始原料无法被彻底熔融的问题，而在熔融时间过长的情况下，可能会因为需要消耗过多的能量而导致经济性变差的问题。熔融炉的升温速度优选为5～50℃/分钟左右，在熔融炉的升温速度过慢的情况下，可能会因为需要过多的时间而导致生产性下降的问题，而在熔融炉的升温速度过快的情况下，可能会因为温度的急剧上升而造成起始原料的挥发量增加并进一步导致结晶玻璃的物性变差的问题，因此优选以上述范围内的升温速度提升熔融炉的温度。熔融优选在如氧气(O2)以及空气(air)等氧化环境下执行。
将熔融物倒入为了获得所需要的形态以及大小的牙科用结晶玻璃而制作出来的规定的成型模具中。为了在具有高熔点以及高强度的同时对玻璃熔融物附着的现象进行抑制，成型模具利用接触角度较低的物质构成为宜，为此，可以由如石墨(graphite)以及碳(carbon)等物质构成，而且为了防止热冲击，优选在预热至200～300℃之后将熔融物倒入成型模具。
倒入成型模具中的熔融物会被成型以及冷却，优选在冷却过程之后执行从480℃至450℃为止在20分钟至2小时之内按照设定的速度进行退火(annealing)的步骤。
倒入成型模具中的熔融物会被成型以及冷却，优选在冷却过程之后执行从480℃至280℃为止在20分钟至2小时之内按照设定的速度进行退火的步骤。之所以执行如上所述的退火步骤，是为了降低成型物内的应力偏差，较佳地消除应力，从而可以在后续的结晶步骤中对晶相大小的控制以及结晶分布的均匀度的提升造成良好的影像，并最终获得所需要的梯度功能材料。
其中，设定的速度优选为1.6℃/分钟至10℃/分钟。
将如上所述的执行退火过程的成型物移动到结晶热处理烧制炉中，并通过核形成以及结晶生长制造出所需要的结晶玻璃。
在图5中对根据本发明以一定的温度梯度执行结晶热处理的方法进行了模式化图示，在对块体形态或铸块形态的大型块体进行结晶热处理时，在深度方向上以对上端执行高温热处理(High temperature)并对下端进行低温热处理(Low temperature)的温度梯度进行热处理。
在上述以及下述记载内容中，以一定的温度梯度进行热处理的步骤并不限定于规定的装置以及方法，作为一实例，可以在梯度热处理炉(furnace)内执行，而在考虑到热处理温度的情况下，优选在900至1,100℃的工作温度下执行。
通过如上所述的以一定的温度梯度进行的热处理，从高温部分向低温部分，透光率将呈现出向高透光率(high transmittance)的梯度，而双轴弯曲强度将呈现出向低强度(low flexural strengh)的梯度。这是因为可以根据温度对结晶玻璃内的结晶大小进行调节。在以一定的温度梯度进行热处理之后生成的晶相中，包含二硅酸锂以及作为次晶相的从方石英(cristobalite)以及鳞石英(tridymite)中选择的至少一种以及磷酸锂晶相，在760～880℃的温度梯度下，可以生成平均粒径为0.05μm至1.5μm的主晶相大小的梯度。
此外，对通过本发明获得的大型块体在深度上的晶型粒子大小进行了分析，其结果如图6所示。
此外，对通过本发明获得的大型块体在深度上的双轴弯曲强度变化进行了测定，其结果如图7所示。
参阅附图中所图示的一实施例对本发明进行了说明，但这只是示例性内容，本领域技术人员将可以对其进行各种变形并通过均等的其他实施例实现。
产业可用性
本发明涉及一种可以在制造与天然牙齿的结构特性类似的人造牙齿时使用的用于切削加工的牙科用大型块体及其制造方法。
根据本发明的牙科用大型块体，可以在通过如计算机辅助设计/计算机辅助制造等切削加工方式在不追加执行其他工程的情况下实现重复再现性，而且可以呈现出与天然牙齿类似的多重渐变透光性乃至物性的人造牙齿修复材料的制造中使用，不仅可以缩短制造人造牙齿假体所需要的时间和工程，还可以通过机械物性的梯度功能化而提高力分散方面的结构稳定性，而如上所述的牙科用大型块体可以利用规定组成的单一玻璃组合物通过梯度热处理的简单方法进行制造。

Claims (19)

1.一种用于切削加工的牙科用大型块体，其为在非晶玻璃基质中含有晶相的玻璃陶瓷块体，其中，
晶相中的主晶相为二硅酸锂，次晶相由选自方石英以及鳞石英中的至少一种以及磷酸锂构成，
所述牙科用大型块体为梯度功能材料，其在深度上具有主晶相大小的梯度，而且在主晶相大小的梯度值变化位置上不存在分界面。
2.根据权利要求1所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
主晶相大小的梯度中的平均粒径在0.05μm至1.5μm的范围之内。
3.根据权利要求1所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
在深度上具有透光度的梯度。
4.根据权利要求3所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
透光度的梯度以550nm波长为基准在25％至40％的范围之内。
5.根据权利要求3所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
在0.5mm以内的深度范围之内，透光度的梯度出现变化。
6.根据权利要求5所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
在0.31mm的深度范围之内，透光度的梯度出现变化。
7.根据权利要求1所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
在深度上具有基于色差分析的L*、a*以及b*值的梯度，而且，在0.31mm的深度范围之内，上色偏差(ΔE)值出现变化。
8.根据权利要求1所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
结晶度为40％至70％。
9.根据权利要求1所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
在深度上具有双轴弯曲强度的梯度。
10.根据权利要求9所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
双轴弯曲强度的梯度在180MPa至420MPa的范围之内。
11.根据权利要求1所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
牙科用大型块体由连续的玻璃基质构成。
12.根据权利要求1或11所述的用于切削加工的牙科用大型块体，其特征在于，
玻璃基质包含65.0～73.0重量％的SiO2、12.0～14.0重量％的Li2O、1.5～3.0重量％的Al2O3、0.12～0.22重量％的ZnO、2.8～3.5重量％的K2O、0.3～1.0重量％的Na2O以及2.0～6.0重量％的P2O5，且Al2O3/(K2O+ZnO)的摩尔比满足0.3～1.2。
13.一种用于切削加工的牙科用大型块体的制造方法，包括如下步骤：
对玻璃组合物进行熔融并在模具中进行成型以及冷却后，在20分钟至2小时之内按照设定的速度从480℃退火至280℃，从而制造出规定形状的块体，其中，所述玻璃组合物包含65.0～73.0重量％的SiO2、12.0～14.0重量％的Li2O、1.5～3.0重量％的Al2O3、0.12～0.22重量％的ZnO、2.8～3.5重量％的K2O、0.3～1.0重量％的Na2O以及2.0～6.0重量％的P2O5，且Al2O3/(K2O+ZnO)的摩尔比满足0.3～1.2；以及
在760℃至880℃的温度范围内对所述块体进行热处理，其中，以在块体的深度方向上形成温度梯度的方式进行热处理。
14.根据权利要求13所述的用于切削加工的牙科用大型块体的制造方法，其特征在于，
所述热处理的步骤中，对块体的上层部以840℃至880℃的温度范围进行热处理，对块体的下层部以760℃至800℃的温度范围进行热处理。
15.根据权利要求13或14所述的用于切削加工的牙科用大型块体的制造方法，其特征在于，
所述热处理步骤在梯度热处理炉内部以900℃至1，100℃的工作温度执行1分钟至40分钟。
16.一种牙齿修复体的制造方法，包括如下步骤：
利用加工机械对权利要求1所述的用于切削加工的牙科用大型块体进行加工而制造出规定的牙齿修复体；以及
对牙齿修复体进行抛光或上釉。
17.根据权利要求16所述的牙齿修复体的制造方法，其特征在于，
上釉在730℃至820℃下执行30秒至10分钟。
18.根据权利要求16所述的牙齿修复体的制造方法，其特征在于，
上釉用于通过至少825℃的热处理对所加工的牙齿修复体的透光性进行调节。
19.根据权利要求18所述的牙齿修复体的制造方法，其特征在于，
上釉在至少825℃的温度下执行1分钟至20分钟。
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