CN113501668A - 一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用，本发明通过优化原料配比、调控热处理条件制备得到以二硅酸锂为主晶相，以偏硅酸锂、磷酸锂或石英为杂相的二硅酸锂玻璃陶瓷，其中二硅酸锂晶体的尺寸大于700nm，长径比不少于3；所述二硅酸锂玻璃陶瓷的三点弯曲强度为450～750MPa，断裂韧性高于3.5MPa·m1/2，1mm厚样品在550nm处的光学透过率在10％～80％内可调节；所述二硅酸锂玻璃陶瓷兼具了高强度和高透性的优良性能，有效地降低了修复体崩缺的风险，较好地模拟了自然牙齿的坚韧和透光性，具有较好的应用前景。

Description

一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于微晶玻璃技术领域，具体涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法和应用，尤其涉及一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
二硅酸锂玻璃陶瓷是一种结晶相和玻璃相均匀分布、结构致密的微晶玻璃。由于结晶形成的二硅酸锂晶体的折射率(1.55)与玻璃基质的折射率(1.50)具有良好的光学匹配性，使其具有优异的半透光性，能够最大程度地模拟自然牙齿的色泽和透光特性，因而具有优异的美学效果。此外，由于具有良好的力学性能和玻璃基质极易被HF所酸蚀的固有特性，使其能较好地解决在牙齿修复中的咬合和粘接问题，从而成为前牙美学修复的首选材料。
目前，临床上将二硅酸锂玻璃陶瓷用作牙齿修复的产品主要有Ivoclar-Vivadent公司的IPS系列和Dentsply Sirona的ZLS(zirconia-reinforced lithium silicate)系列。但由于其三点弯曲强度普遍在360～440Mpa之间，从而在实际咬合过程中极易因对颌牙的磨损或接触到坚硬的食物而导致崩裂或折断，给患者造成极大的隐患和额外的经济投入。所以大量的研究都致力于提升其强度和改善其可靠性和服役寿命。
如CN109824351A公开了一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料，该复合材料通过在玻璃陶瓷组分中加入ZrSiO4，使其热处理过程中分解并原位生成ZrO2微晶体；由于ZrO2微晶在冷却过程中会发生从四方相到单斜相之间的相转变而出现体积膨胀，从而对周围的二硅酸锂晶体形成挤压作用，利用这种挤压作用所形成的压应力将二硅酸锂玻璃陶瓷的弯曲强度提升到420～479MPa；US09676656B2公开了一种含方石英晶体的高强度美观二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法，通过加入高含量的SiO2，制备出以二硅酸锂为主晶相、石英为第二相的玻璃陶瓷，然后利用热处理过程中石英的热膨胀系数(10.9×10-6/℃)大于玻璃基质，易于形成压应力的特点将玻璃陶瓷的弯曲强度提升到380～440MPa；CN104108883A公开了一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法，该方法通过在组分中加入较高含量的MgO和Al2O3，然后进行热处理使MgO与Al2O3、SiO2充分反应，形成以二硅酸锂为主晶相、镁铝硅酸盐和β-石英为杂相的玻璃陶瓷，进而通过内在的压应力将玻璃陶瓷强度提升到705MPa；但上述方法虽然从一定程度上提高了弯曲强度，但提升的强度有限，且引入的第二相(杂相)的折射率与玻璃基质不匹配，易造成光透性降低的问题，使其在实际应用中只能用于后牙位置的桥体修复。
CN108069611A公开了一种高透性的硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法及用途，该方法通过调节组分中SiO2与Li2O的质量比，从而控制二硅酸锂晶体尺寸小于200nm，由于晶体尺寸低于可见光380～780nm的范围，使制备得到的玻璃陶瓷显示出较高的光透性，但是细小的晶体尺寸无法形成良好的三维交织和晶粒互锁的微观结构，造成强度仍维持在现有水平，即360～450MPa。
此外，高断裂韧性也是评价玻璃陶瓷可靠性和抵抗崩裂或易折断风险的重要指标之一。Ivoclar-Vivadent公司的IPS系列的断裂韧性为2.0～2.5MPa·m1/2，根据ISO6872可知，当断裂韧性高于3.0MPa·m1/2时，可以有效地作为前牙三单位桥体使用；当断裂韧性高于3.5MPa·m1/2时，能用作后牙三单位桥体，而当前大部分玻璃陶瓷的断裂韧性很难达到这一要求。
因此，研发出同时具有高强度、高透性和高断裂韧性的二硅酸锂玻璃陶瓷，有效降低修复体崩缺的风险和较好地模拟自然牙齿的坚韧和透光性，在牙科修复领域具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用，所述二硅酸锂玻璃陶瓷通过优化组成配比，调控热处理过程中的反应条件，使制备得到的二硅酸锂晶粒尺寸可控，三点弯曲强度达450～750MPa，1mm厚样品在550nm处的光学透过率在10％～80％内可调节，有效地降低修复体崩缺的风险和较好地模拟了自然牙齿的坚韧和透光性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的原料组成包括：SiO2 63～75wt％，例如63wt％、65wt％、67wt％、69wt％、71wt％、73wt％或75wt％等；Li2O 13～18wt％，例如13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％等；Al2O3 1～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等；K2O1～10wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％或10wt％等；P2O5 2～6wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等；添加剂0～4wt％，例如0、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等；着色剂0～10wt％，例如0、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述二硅酸锂玻璃陶瓷的主晶相为二硅酸锂晶体，杂相为偏硅酸锂、磷酸锂或石英中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偏硅酸锂和磷酸锂的组合，磷酸锂和石英的组合等；所述二硅酸锂晶体的尺寸大于700nm，例如710nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm或1300nm等；长径比不小于3，例如3、4、5或6等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，二硅酸锂晶体的尺寸大于700nm，长径比不小于3，其中二硅酸锂晶体的形貌呈梭状。所述“二硅酸锂晶体的尺寸”即指梭状晶体长轴的长度，长径比是指长度与宽度的比值。
本发明中，通过增加二硅酸锂晶体的尺寸，使其接近或大于可见光最大波长(380nm～780nm)范围的方法来提高二硅酸锂玻璃陶瓷的强度、断裂韧性和透光性，这有别于现有技术中所认为的只有当晶体尺寸小于可见光最小波长时，才具有良好的透光性。这是由于晶体的尺寸越大，在一定空间内所具有的晶体数就会减少，玻璃基质与二硅酸锂晶体间的晶界相应也会减少，从而晶界对光的散射作用也越小，使得透光性提高。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的原料组成包括：SiO265～70wt％，例如65wt％、67wt％、69wt％或70wt％等；Li2O 14～16wt％，例如14wt％、15wt％或16wt％等；Al2O3 2～5wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等；K2O 2～8wt％，例如2wt％、3wt％、5wt％、7wt％或8wt％等；P2O5 3～5wt％，例如3wt％、4wt％或5wt％等；添加剂1～3wt％，例如1wt％、2wt％或3wt％等；着色剂2～5wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的原料组成还包括CaO 0～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等；BaO 0～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等；B2O3 0～10wt％，例如0.1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等；ZrO2或HfO2 0～10wt％，例如0.1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，且所述组合典型但非限制性实例有：CaO和BaO的组合，CaO、BaO和B2O3的组合，BaO、B2O3或ZrO2的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述添加剂包括一价金属氧化物和二价金属氧化物。
优选地，所述一价金属氧化物包括Na2O、Rb2O或Cs2O中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Na2O和Rb2O的组合，Rb2O和Cs2O的组合，Na2O、Rb2O和Cs2O的组合等。
优选地，所述二价金属氧化物包括MgO、SrO或ZnO中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：MgO和SrO的组合，SrO和ZnO的组合，MgO、SrO和ZnO的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述着色剂包括Fe2O3、TiO2、CeO2、CuO、Cr2O3、MnO、SeO2、V2O5、In2O3或稀土氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：TiO2、CeO2和CuO的组合，Fe2O3和TiO2的组合，MnO、SeO2、V2O5和In2O3的组合，V2O5、In2O3和稀土氧化物的组合等。
优选地，所述稀土氧化物包括La2O3、Nd2O3、Tb2O3、Pr6O11或Er2O3中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：La2O3和Nd2O3的组合，Nd2O3、Tb2O3和Pr6O11的组合，Pr6O11和Er2O3的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述二硅酸锂晶体呈梭状。
优选地，所述二硅酸锂晶体具有三维交织和晶粒互锁的微观结构。
作为本发明优选的技术方案，所述二硅酸锂晶体的尺寸大于700nm且小于1200nm，长径比为3～5时，所述二硅酸锂玻璃陶瓷1mm厚样品在550nm处的透光率为10％～40％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二硅酸锂晶体的尺寸不小于1200nm，长径比不小于5时，所述二硅酸锂玻璃陶瓷1mm厚样品在550nm处的透光率为40％～80％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％或、70％或、75％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种上述二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二硅酸锂玻璃陶瓷的原料按照比例进行混合，混合后熔融，得到基础玻璃液；
(2)将步骤(1)得到的基础玻璃液依次进行成型退火处理和热处理，得到二硅酸锂玻璃陶瓷。
本发明中，所述制备方法将各原料充分熔融至气泡完全逸出，以保证后续得到的玻璃块的品质和颜色的均匀性，然后经过成型退火处理以消除基体玻璃的内应力，防止由于温差过大，在内部聚集大量的内应力而造成加工过程中的隐裂或崩缺，接着再通过热处理调控晶粒的成核-生长过程，得到尺寸大于700nm，长径比不少于3的二硅酸锂晶体，较高的长径比使其能形成三维交织和晶粒互锁的微观结构，进而提高玻璃陶瓷的三点弯曲强度以及断裂韧性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合采用混料机进行。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为30～300min，例如30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min或300min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述熔融的温度为1300～1600℃，例如1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述熔融的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述成型退火处理的步骤包括：将所述基础玻璃液倒入模具中进行退火，得到基体玻璃。
优选地，所述模具的预热温度为200～500℃，例如200℃、300℃、400℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火时间为0.1～24h，例如0.1h、1h、5h、10h、15h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述成型退火处理后冷却至室温。
优选地，所述热处理至少包括第一次热处理和最后一次热处理。
优选地，所述热处理还包括中间次热处理。
本发明中，若热处理次数为3次，则按照“第一次”、“中间次”以及“最后一次”的顺序进行。
优选地，所述第一次热处理的温度为500～600℃，例如500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一次热处理的时间为60～240min，例如60min、90min、120min、150min、180min、210min或240min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述中间次热处理的温度为600～700℃，例如600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述中间次热处理的时间为30～240min，例如30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min或240min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述最后一次热处理的温度为800～860℃，例如800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃或860℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述最后一次热处理的时间为1～30min，例如1min、5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，对基体玻璃进行第一次热处理可使其玻璃基质中形成大量的晶核；中间次热处理后可使其形成以偏硅酸锂为主晶相的玻璃陶瓷；最后一次热处理使其形成以二硅酸锂为主晶相的玻璃陶瓷，因此每次进行热处理时的温度和时间十分重要。若第一次热处理的温度过低，会导致玻璃基质很难形核或形核量较少，无法有效控制中间次热处理过程中偏硅酸锂晶体的均匀生长；若第一次热处理的温度过高，则会使大量晶核长大，形成偏硅酸锂晶体，不利于二硅酸锂晶体尺寸的控制；若中间次热处理的温度过低会很难保证大量的晶核长大形成易于加工的偏硅酸锂晶体，从而导致加工性能变差；若中间次热处理的温度过高，则容易使偏硅酸锂晶体转化成难以加工的二硅酸锂晶体，导致加工性能降低；若最后一次热处理的温度过低很难形成较高长径比的二硅酸锂晶体，造成强度值偏低；若最后一次热处理的温度过高，则会造成二硅酸锂晶体异常生长，导致强度和透光性下降。
优选地，将所述基体玻璃或进行所述最后一次热处理之前的中间产品进行CAD/CAM机械加工，制成待修复牙齿的形状。
优选地，将所述基体玻璃或进行所述最后一次热处理之前的中间产品采用热压成型法或失蜡法制成待修复牙齿的形状。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二硅酸锂玻璃陶瓷的原料按照比例装入混料机中，混料30～300min，混料后在1300～1600℃的条件下熔融1～10h，待组分分布均匀及气泡完全逸出后，得到基础玻璃液；
(2)将步骤(1)得到的基础玻璃液倒入200～500℃的模具中退火0.1～24h，然后自然冷却至室温，得到基体玻璃；
将基体玻璃加热至500～600℃，保温60～240min；然后升温至600～700℃，保温30～240min；接着采用CAD/CAM机械加工、热压成型或失蜡法，将得到的中间产品加工成待修复牙齿的形状，再进行表面的打磨、抛光；最后，将加工好的样品放入高温电炉中，在800～860℃的条件下保温1～30min，得到以二硅酸锂晶体为主晶相的二硅酸锂玻璃陶瓷。
第三方面，本发明提供了上述二硅酸锂玻璃陶瓷的用途，所述二硅酸锂玻璃陶瓷用于制作口腔修复体。
优选地，所述口腔修复体包括牙齿贴面、嵌体、高嵌体、基牙、单冠、前牙多单位桥或后牙多单位桥中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述二硅酸锂玻璃陶瓷通过增加二硅酸锂晶体的尺寸，一方面使其能较好地形成三维交织和晶粒互锁的微观结构，从而让二硅酸锂玻璃陶瓷的三点弯曲强度维持在450～750MPa之间，且断裂韧性高于3.5MPa·m1/2；另一方面晶体的尺寸增加会减弱晶界对光的散射作用，使得1mm厚样品在550nm处的光学透过率在10％～80％内可调节，真正地兼具了高强度、高透性和高断裂韧性的优良性能，有效地降低了崩缺的风险和较好地模拟了自然牙齿的坚韧和透光性；
(2)本发明所述制备方法通过优化配方组成、控制热处理过程中的条件来调控晶体尺寸，工艺流程简单，经济效益高，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的二硅酸锂玻璃陶瓷的差示扫描量热法(DSC)图；
图2是本发明实施例1提供的二硅酸锂玻璃陶瓷的微观形貌图；
图3是本发明实施例1提供的二硅酸锂玻璃陶瓷中二硅酸锂晶体的长度尺寸分布图；
图4是本发明实施例1提供的二硅酸锂玻璃陶瓷中二硅酸锂晶体的宽度尺寸分布图；
图5是本发明实施例1提供的二硅酸锂玻璃陶瓷的X射线衍射图谱(XRD)；
图6是本发明实施例1提供的二硅酸锂玻璃陶瓷在400～900nm范围可见光的透光率曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
以下实施例和对比例制备得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的原料组成如表1所示，其中各组分的含量均为质量百分比。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
SiO<sub>2</sub> 67.5 69 70 64.5 72 70
Li<sub>2</sub>O 14.7 16.7 13.4 15.5 13 14
K<sub>2</sub>O 4.2 3.2 6.1 5.7 3 3.4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.7 3.3 4.8 5.0 4 3.5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 3.3 4.2 2.9 4.4 5 4.8
Rb<sub>2</sub>O 0.3 0.6 0.5 1.2 0.8 1.0
MgO 1.0 0.4 0.6 0.5 — —
CaO 0.4 — 0.3 — — 0.2
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.75 1.2 0.4 0.8 1.6 1.2
Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.7 0.3 0.8 1.0 0.4 1.9
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.45 0.3 0.2 0.4 0.2 —
ZnO<sub>2</sub> — 0.8 — 1.0 — —
实施例1：
本实施例提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二硅酸锂玻璃陶瓷的原料按照比例装入混料机中，混料40min，混料后置于铂金坩埚中，在1450℃的条件下熔融5h，待组分分布均匀及气泡完全逸出后，得到基础玻璃液；
(2)将步骤(1)得到的基础玻璃液倒入420℃的模具中退火10h，然后自然冷却至室温，得到基体玻璃；
将基体玻璃加热至520℃，保温130min后，自然冷却至室温；然后升温至660℃，保温150min后，自然冷却至室温；接着采用CAD/CAM机械加工，将得到的中间产品加工成待修复牙齿的形状，再进行表面的打磨、抛光；最后，将加工好的样品放入高温电炉中，在840℃的条件下保温2min，得到以Li2Si2O5晶体为主晶相，以Li2SiO3和Li3PO4为杂相的二硅酸锂玻璃陶瓷。
对上述得到的二硅酸锂玻璃陶瓷进行表征，其DSC图如图1所示，微观形貌图如图2所示，二硅酸锂晶体的长度尺寸分布图如图3所示，二硅酸锂晶体的宽度尺寸分布图如图4所示，二硅酸锂玻璃陶瓷的XRD图如图5所示，二硅酸锂玻璃陶瓷在400nm～900nm范围可见光的透光率曲线图如图6所示。
由图1可知，样品的玻璃化转变温度Tg为485℃，这意味着只有当热处理温度高于485℃时，才能有效地促进玻璃基质形成大量的晶核。628℃为偏硅酸锂晶体形成时的放热峰，802℃为二硅酸锂晶体形成时的放热峰，而959℃则为玻璃陶瓷的软化点，这说明样品在高于这个温度时，极易发生软化变形。
由图2可知，所述样品的微观形貌呈梭状，且以三维交织和晶粒互锁的机制分布，进一步由表3可以得出梭状的二硅酸锂晶体尺寸为1080nm，长径比为4.7，由于高的长径比更易于晶粒间相互交织，从而有效地将玻璃陶瓷的三点弯曲提升至580MPa。另外，二硅酸锂玻璃陶瓷的断裂方式为沿晶断裂，高的长径比能有效地延长裂纹扩展的路径，从而耗散了裂纹扩展的驱动力，有效地将二硅酸锂玻璃陶瓷的断裂韧性提升至3.62MPa·m1/2，满足国标ISO6872对后牙三单位桥体的使用要求。
由图3和图4可知，二硅酸锂晶体的平均长度为1.08μm，平均宽度为0.23μm。
由图5可知，样品的主晶相为二硅酸锂(Li2Si2O5)，杂相为偏硅酸锂(Li2SiO3)和磷酸锂(Li3PO4)。
由图6可知，所述1mm厚的二硅酸锂玻璃陶瓷样品在550nm处的光学透光率为20.11％，这很好地符合了临床上通常对牙科修复材料高透光率的要求(1mm厚样品在550nm波长处光学透光率为20～55％)。
实施例2：
本实施例提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二硅酸锂玻璃陶瓷的原料按照比例装入混料机中，混料30min，混料后置于铂金坩埚中，在1450℃的条件下熔融3h，待组分分布均匀及气泡完全逸出后，得到基础玻璃液；
(2)将步骤(1)得到的基础玻璃液倒入400℃的模具中退火3h，然后自然冷却至室温，得到基体玻璃；
将基体玻璃加热至550℃，保温100min后，自然冷却至室温；然后升温至660℃，保温180min后，自然冷却至室温；接着采用CAD/CAM机械加工，将得到的中间产品加工成待修复牙齿的形状，再进行表面的打磨、抛光；最后，将加工好的样品放入高温电炉中，在840℃的条件下保温6min，得到以Li2Si2O5晶体为主晶相，以Li2SiO3为杂相的二硅酸锂玻璃陶瓷。
实施例3：
本实施例提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二硅酸锂玻璃陶瓷的原料按照比例装入混料机中，混料60min，混料后置于铂金坩埚中，在1450℃的条件下熔融5h，待组分分布均匀及气泡完全逸出后，得到基础玻璃液；
(2)将步骤(1)得到的基础玻璃液倒入450℃的模具中退火2h，然后自然冷却至室温，得到基体玻璃；
将基体玻璃加热至570℃，保温140min后，自然冷却至室温；然后升温至670℃，保温210min后，自然冷却至室温；接着采用CAD/CAM机械加工，将得到的中间产品加工成待修复牙齿的形状，再进行表面的打磨、抛光；最后，将加工好的样品放入高温电炉中，在830℃的条件下保温10min，得到以Li2Si2O5晶体为主晶相，以Li2SiO3为杂相的二硅酸锂玻璃陶瓷。
实施例4：
本实施例提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二硅酸锂玻璃陶瓷的原料按照比例装入混料机中，混料100min，混料后置于铂金坩埚中，在1600℃的条件下熔融3h，待组分分布均匀及气泡完全逸出后，得到基础玻璃液；
(2)将步骤(1)得到的基础玻璃液倒入450℃的模具中退火4h，然后自然冷却至室温，得到基体玻璃；
将基体玻璃加热至530℃，保温120min后，自然冷却至室温；然后升温至630℃，保温130min后，自然冷却至室温；接着采用CAD/CAM机械加工，将得到的中间产品加工成待修复牙齿的形状，再进行表面的打磨、抛光；最后，将加工好的样品放入高温电炉中，在860℃的条件下保温3min，得到以Li2Si2O5晶体为主晶相，以Li2SiO3和Li3PO4为杂相的二硅酸锂玻璃陶瓷。
实施例5：
本实施例提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二硅酸锂玻璃陶瓷的原料按照比例装入混料机中，混料300min，混料后置于铂金坩埚中，在1300℃的条件下熔融10h，待组分分布均匀及气泡完全逸出后，得到基础玻璃液；
(2)将步骤(1)得到的基础玻璃液倒入200℃的模具中退火24h，然后自然冷却至室温，得到基体玻璃；
将基体玻璃加热至600℃，保温60min后，自然冷却至室温；然后升温至700℃，保温30min后，自然冷却至室温；接着采用CAD/CAM机械加工，将得到的中间产品加工成待修复牙齿的形状，再进行表面的打磨、抛光；最后，将加工好的样品放入高温电炉中，在850℃的条件下保温1min，得到以Li2Si2O5晶体为主晶相，以Li2SiO3为杂相的二硅酸锂玻璃陶瓷。
实施例6：
本实施例提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二硅酸锂玻璃陶瓷的原料按照比例装入混料机中，混料200min，混料后置于铂金坩埚中，在1500℃的条件下熔融1h，待组分分布均匀及气泡完全逸出后，得到基础玻璃液；
(2)将步骤(1)得到的基础玻璃液倒入500℃的模具中退火0.1h，然后自然冷却至室温，得到基体玻璃；
将基体玻璃加热至500℃，保温240min后，自然冷却至室温；然后升温至600℃，保温240min后，自然冷却至室温；接着采用CAD/CAM机械加工，将得到的中间产品加工成待修复牙齿的形状，再进行表面的打磨、抛光；最后，将加工好的样品放入高温电炉中，在800℃的条件下保温30min，得到以Li2Si2O5晶体为主晶相，以Li2SiO3和Li3PO4为杂相的二硅酸锂玻璃陶瓷。
实施例7：
本实施例提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所用原料与实施例1中的相同，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二硅酸锂玻璃陶瓷的原料按照比例装入混料机中，混料100min，混料后置于铂金坩埚中，在1400℃的条件下熔融4h，待组分分布均匀及气泡完全逸出后，得到基础玻璃液；
(2)将步骤(1)得到的基础玻璃液倒入450℃的模具中退火5h，然后自然冷却至室温，得到基体玻璃；
将基体玻璃加热至550℃，保温240min后，自然冷却至室温；接着采用CAD/CAM机械加工，将得到的中间产品加工成待修复牙齿的形状，再进行表面的打磨、抛光；最后，将加工好的样品放入高温电炉中，在810℃的条件下保温30min，得到以Li2Si2O5晶体为主晶相，以偏硅酸锂和石英为杂相的二硅酸锂玻璃陶瓷。
实施例8：
本实施例提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所用原料与实施例1中的相同，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中所述基体玻璃进行第一次热处理的温度为450℃。
实施例9：
本实施例提供了一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所用原料与实施例3中的相同，所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中所述基体玻璃进行第一次热处理的温度为630℃。
对比例1：
本对比例提供了一种二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所用原料与实施例1使用的原料相同，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(2)中将基体玻璃加热至670℃，保温180min后，自然冷却至室温；然后采用CAD/CAM机械加工，将得到的中间产品加工成待修复牙齿的形状，再进行表面的打磨、抛光；最后，将加工好的样品放入高温电炉中，在840℃的条件下保温5min，得到以Li2Si2O5晶体为主晶相，以Li2SiO3为杂相的二硅酸锂玻璃陶瓷。
首先，对实施例1-9和对比例1在制备过程中得到的基体玻璃以及热处理过程中的中间产品进行了相应的物相分析，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003199948540000171
Figure BDA0003199948540000181
其中，Tg为玻璃转变温度；TN和tN分别为第一次热处理温度和时间；TP1和tP1分别为中间次热处理温度和时间；TP2和tP2分别为最后一次热处理温度和时间。
其次，测定实施例1-9和对比例1制备得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的晶体尺寸、长径比、550nm处的透光率、三点弯曲强度、硬度、断裂韧性以及化学溶解性，各测试方法条件如下，测定结果如表3所示。
①晶体尺寸利用Nano Measurer 1.2软件进行测量和统计。
②透光率：采用分光光度计对测试样品在400～900nm波长范围内进行测试，测试样品的厚度在1mm。
③力学性能：本发明的三点弯曲强度和断裂韧性表征均采用ISO6872:2008国际标准。对于三点弯曲强度的测试，测试15个试样，将获得的三点弯曲强度值进行平均值的计算；对于断裂韧性的测试，是采用V槽横梁法(SEVNB)，测试10个试样，从而获得样品的断裂韧性平均值。
本发明的硬度测试采用ISO14705:2008国际标准，利用维氏硬度计，施加载荷为1千克力(1kgf)，测试15次，获得样品的维氏硬度平均值。
④化学溶解性：本发明的化学溶解性以ISO6872:2008国际标准进行测试分析。
表3
Figure BDA0003199948540000182
Figure BDA0003199948540000191
实施例1-6采用本发明所述制备方法，通过优化原料组分，调控各次热处理的条件，使得到的二硅酸锂玻璃陶瓷在550nm波长处的透光率达20.11～53.08％，临床上通常对牙科修复材料高透光率的要求维持在20～55％(550nm波长)之间，这说明已完全符合临床上对高透光率牙科修复材料的要求。且得到的二硅酸锂玻璃陶瓷具有良好的加工性，能显著降低其在机械加工过程中的崩缺以及对车针造成较大磨损等问题。此外，由于二硅酸锂晶体尺寸大于1080nm且长径比大于4.7，使其能很好地形成三维交织和晶粒互锁的微观结构，从而让玻璃陶瓷的三点弯曲强度维持在580～750MPa，有效降低了牙齿崩缺的风险。另外，得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的断裂韧性为3.58～5.56MPa·m1/2，硬度为5.65～6.32Gpa，化学溶解性为29.3～43.6μg/cm2，符合临床上对牙科材料的要求。
实施例7采用本发明所述的制备方法，仅通过两次热处理依然可使得到的二硅酸锂玻璃陶瓷在550nm波长处的透光率达26.5％，且具有良好的加工性，同时使三点弯曲强度达560MPa，断裂韧性达4.02MPa·m1/2，硬度达5.85GPa，化学溶解性为44.0μg/cm2，符合临床上对牙科材料的要求。
而实施例8在制备过程中降低了第一次热处理时的温度，无法有效控制热处理过程中晶体的均匀生长，导致最终得到的二硅酸锂玻璃陶瓷在550nm波长处的透光率降低，三点弯曲强度降低；实施例9在制备过程中升高了第一次热处理时的温度，不利于二硅酸锂晶体尺寸的控制，同样导致得到的二硅酸锂玻璃陶瓷在550nm波长处的透光率降低，三点弯曲强度降低。
而对比例1制备得到的二硅酸锂晶体的长径比较小，导致无法形成三维交织和晶粒互锁的微观结构，从而使得到的二硅酸锂玻璃陶瓷在550nm波长处的透光率较低，三点弯曲强度严重下降。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述二硅酸锂玻璃陶瓷通过增加二硅酸锂晶体的尺寸，一方面使其能较好地形成三维交织和晶粒互锁的微观结构，从而让二硅酸锂玻璃陶瓷的三点弯曲强度维持在450～750MPa之间，且断裂韧性高于3.5MPa·m1/2；另一方面晶体的尺寸增加会减弱晶界对光的散射作用，使得1mm厚样品在550nm处的光学透过率在10％～80％内可调节，真正地兼具了高强度、高透性和高断裂韧性的优良性能，有效地降低了崩缺的风险和较好地模拟了自然牙齿的坚韧和透光性；所述制备方法通过优化配方组成、控制热处理过程中的条件来调控晶体尺寸，工艺流程简单，经济效益高，具有较好的工业化应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的原料组成包括：SiO2 63～75wt％、Li2O 13～18wt％、Al2O3 1～6wt％、K2O 1～10wt％、P2O5 2～6wt％、添加剂0～4wt％和着色剂0～10wt％；
所述二硅酸锂玻璃陶瓷的主晶相为二硅酸锂晶体，杂相为偏硅酸锂、磷酸锂或石英中的任意一种或至少两种的组合；所述二硅酸锂晶体的尺寸大于700nm，长径比不小于3。
2.根据权利要求1所述的二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的原料组成包括：SiO2 65～70wt％、Li2O 14～16wt％、Al2O3 2～5wt％、K2O 2～8wt％、P2O5 3～5wt％、添加剂1～3wt％和着色剂2～5wt％；
优选地，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的原料组成还包括CaO 0～6wt％、BaO 0～5wt％、B2O30～10wt％、ZrO2或HfO2 0～10wt％中的任意一种或至少两种的组合，但均不包含0。
3.根据权利要求1或2所述的二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于，所述添加剂包括一价金属氧化物和二价金属氧化物；
优选地，所述一价金属氧化物包括Na2O、Rb2O或Cs2O中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二价金属氧化物包括MgO、SrO或ZnO中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于，所述着色剂包括Fe2O3、TiO2、CeO2、CuO、Cr2O3、MnO、SeO2、V2O5、In2O3或稀土氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稀土氧化物包括La2O3、Nd2O3、Tb2O3、Pr6O11或Er2O3中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于，所述二硅酸锂晶体呈梭状；
优选地，所述二硅酸锂晶体具有三维交织和晶粒互锁的微观结构。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于，所述二硅酸锂晶体的尺寸大于700nm且小于1200nm，长径比为3～5时，所述二硅酸锂玻璃陶瓷1mm厚样品在550nm处的透光率为10％～40％；
优选地，所述二硅酸锂晶体的尺寸大于不小于1200nm，长径比不小于5时，所述二硅酸锂玻璃陶瓷1mm厚样品在550nm处的透光率为40％～80％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二硅酸锂玻璃陶瓷的原料按照比例进行混合，混合后熔融，得到基础玻璃液；
(2)将步骤(1)得到的基础玻璃液依次进行成型退火处理和热处理，得到二硅酸锂玻璃陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合采用混料机进行；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为30～300min；
优选地，步骤(1)所述熔融的温度为1300～1600℃；
优选地，步骤(1)所述熔融的时间为1～10h。
9.根据权利要求7或8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述成型退火处理的步骤包括：将所述基础玻璃液倒入模具中进行退火，得到基体玻璃；
优选地，所述模具的预热温度为200～500℃；
优选地，所述退火时间为0.1～24h；
优选地，所述成型退火处理后冷却至室温；
优选地，所述热处理至少包括第一次热处理和最后一次热处理；
优选地，所述热处理还包括中间次热处理；
优选地，所述第一次热处理的温度为500～600℃；
优选地，所述第一次热处理的时间为60～240min；
优选地，所述中间次热处理的温度为600～700℃；
优选地，所述中间次热处理的时间为30～240min；
优选地，所述最后一次热处理的温度为800～860℃；
优选地，所述最后一次热处理的时间为1～30min；
优选地，将所述基体玻璃或进行所述最后一次热处理之前的中间产品进行CAD/CAM机械加工，制成待修复牙齿的形状；
优选地，将所述基体玻璃或进行所述最后一次热处理之前的中间产品采用热压成型法或失蜡法制成待修复牙齿的形状。
10.根据权利要求1-6任一项所述二硅酸锂玻璃陶瓷的用途，其特征在于，所述二硅酸锂玻璃陶瓷用于制作口腔修复体；
优选地，所述口腔修复体包括牙齿贴面、嵌体、高嵌体、基牙、单冠、前牙多单位桥或后牙多单位桥中的任意一种。
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