CN114907015A - 玻璃陶瓷、其制备方法及修复材料 - Google Patents

玻璃陶瓷、其制备方法及修复材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种玻璃陶瓷、其制备方法及修复体，属于玻璃陶瓷技术领域。该玻璃陶瓷以二硅酸锂和六铝酸镧作为主晶相；所述六铝酸镧的含量为10‑20wt％，所述二硅酸锂的含量为30‑40wt％；所述六铝酸镧为棒状颗粒，长径比为4:1‑8:1。本发明应用于牙齿修复方面，解决现有玻璃陶瓷因性能的缺陷而造成其无法得到广泛应用的问题，具有较高韧性、强度以及可加工性。

Description

玻璃陶瓷、其制备方法及修复材料
技术领域
本发明属于玻璃陶瓷技术领域，尤其涉及一种玻璃陶瓷、其制备方法及修复材料。
背景技术
在牙科领域的修复治疗中，除了常用的氧化锆陶瓷、复合树脂之外，微晶玻璃陶瓷由于具有良好的光学质量、强度和化学稳定性，在牙科领域具有很好的应用前景。具体的，由于玻璃陶瓷的高透性，其常用来制备美学上优异的牙冠、牙科覆盖物等，如贴面、牙冠、嵌体等。
目前常用的SiO2-Li2O-K2O-ZnO-P2O5-Al2O3-ZrO2体系以形成二硅酸锂或偏硅酸锂为主晶相，二硅酸锂晶相主要是一种互锁的结构，可以提高玻璃陶瓷的机械强度和断裂韧性。但是这种玻璃陶瓷常常呈现其固有的脆性或较低的裂纹扩展，使得玻璃陶瓷中存在较小的缺陷或裂纹。通常在偏硅酸锂玻璃陶瓷阶段具有较低的强度，只有当其转化为硅酸锂后强度会有所提高(DE19750794A1)。其次，玻璃陶瓷应当能够以容易加工的方式加工成所需的形状，而不会磨损工具，所以要求材料具有相对较低的硬度。
DE-A-19750794公开了一种二硅酸锂微晶玻璃，其主要用于通过热压工艺制备成可通过计算机辅助铣削的成型体，然而，这些材料在加工过程中对车针具有非常高的磨损和且加工时间较长；EP 3059214A公开的硅酸锂结晶玻璃包含偏硅酸锂、二硅酸锂、磷酸锂、方石英、白钨矿、石英或锂辉石，然而，当使用硅酸锂玻璃陶瓷时，其影响强度的组分会产生结晶，从而影响美观性，限制了其适用性。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有玻璃陶瓷因性能的缺陷而造成其无法得到广泛应用的问题，提出一种具有较高韧性、强度以及可加工性的玻璃陶瓷、其制备方法及修复材料。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供了一种玻璃陶瓷，以二硅酸锂和六铝酸镧作为主晶相；所述六铝酸镧的含量为10-20wt％，所述二硅酸锂的含量为30-40wt％；所述六铝酸镧为棒状颗粒，长径比为4:1-8:1。
优选的，所述六铝酸镧通过高温下铝酸镧和氧化铝反应制得，所述氧化铝与所述铝酸镧的摩尔比为5:1-12:1。
优选的，所述氧化铝为γ-氧化铝，比表面大于100m2/g。
优选的，所述六铝酸镧的直径为10-30nm。
优选的，还包括着色剂，所述着色剂选自MnO、Fe2O3、Tb2O3、Er2O3、Pr2O3、V2O3。
优选的，还包括少量六铝酸镧/氧化铝复合纳米晶相、磷酸锂或铝酸镧。
本发明另一方面提供了上述任一技术方案所述的玻璃陶瓷的制备方法，包括原料混合分散步骤，所述原料混合分散步骤包括：将氧化铝与铝酸镧按照摩尔比为5:1-12:1的比例进行预混合分散。
优选的，所述原料混合分散步骤后还依次包括熔融步骤、水淬步骤、喷雾造粒步骤、干压步骤、一次烧结步骤及二次烧结步骤；所述二次烧结步骤的烧结温度为800-950℃。
优选的，原料包括40-62wt％的SiO2、8-15wt％的Li2O、1-5wt％的ZrO2、0.5-5.0wt％的P2O5、0-5.0wt％的K2O、10-30wt％的γ-Al2O3、3-10wt％的LaAlO3、0.2-2.2wt％的MgO、0.3-2.2wt％的着色剂。
优选的，所述原料混合分散步骤包括：先将氧化铝、铝酸镧以及乙醇通过行星磨混合分散，转速为200-300r/min，分散30-1.5h；然后加入硅源和锂源混合分散20min，最后将其它原料一起加入，分散20-50min，使得混合物粒度D50为0.5-2μm。
优选的，所述熔融步骤包括：将经过所述原料混合分散步骤处理的原料倒入铂金坩埚中，以升温速率30-50℃/min加热到1400-1600℃温度下熔融3h；
所述水淬步骤包括：将熔融的玻璃进行水淬，然后破碎、100℃以下干燥，破碎粒度为1-15μm；
所述喷雾造粒步骤包括：将玻璃粉加入2-4wt％的粘结剂，喷雾造粒；
所述干压步骤包括：在130-160MPa压力下干压成生坯；
所述一次烧结步骤包括：将生坯按照3-10℃/min的升温速率升温到400-500℃保温2h，析出偏硅酸锂晶相。
优选的，所述水淬步骤的破碎粒度为4-7μm；所述粘结剂选自PVB、PVA、聚丙烯酸或聚乙二醇；所述干压步骤的压力为135-150MPa；所述二次烧结步骤的烧结温度为850-900℃。
本发明还提供了一种牙齿修复材料，由上述任一技术方案所述的玻璃陶瓷制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种玻璃陶瓷，强度可以达到400MPa以上，断裂韧性≥2MPa·m1/2，具有优良的美学效果，应用范围更加广泛，可以应用于单冠、嵌体、三单位桥等；由上述玻璃陶瓷制备得到的牙齿修复材料在使用时更接近于自然牙，用作玻璃陶瓷牙时，机械性能显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例7制备得到的产品强度测试结果示意图；
图2为本发明对比例3制备得到的产品强度测试结果示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明一方面提供了一种玻璃陶瓷，以二硅酸锂和六铝酸镧作为主晶相；所述六铝酸镧的含量为10-20wt％，所述二硅酸锂的含量为30-40wt％；所述六铝酸镧为棒状颗粒，长径比为4:1-8:1。该玻璃陶瓷强度在400MPa以上，断裂韧性≥2MPa·m1/2，具有优良的美学效果，可以提高玻璃陶瓷牙的机械性能，拓宽其适应症，可以应用于单冠、嵌体、三单位桥等。该实施例充分考虑了强度、韧性、美学和六铝酸镧、氧化铝等成分含量的关系。本实施例具体限定了玻璃陶瓷以二硅酸锂和六铝酸镧作为主晶相，该玻璃陶瓷为氧化硅-氧化铝-六铝酸镧-氧化锂玻璃或玻璃陶瓷，其中六铝酸镧为棒状颗粒，可以增加玻璃陶瓷中裂纹的偏转和侨联作用，并且与二硅酸锂形成互锁结构，从而提高玻璃陶瓷的强度和韧性。本实施例具体限定了六铝酸镧和二硅酸锂的含量，原因在于，如果六铝酸镧的含量过高，可能会降低玻璃陶瓷的透性或半透明度，影响牙科制品的美学效果。本实施例还限定了六铝酸镧的长径比，原因在于该长径比的范围与二硅酸锂的长径比相近，两者能够形成较强的互锁结构。可以理解的是，六铝酸镧的含量还可以是12wt％、14wt％、16wt％、18wt％及其范围内的任意点值，二硅酸锂的含量还可以是32wt％、34wt％、36wt％、38wt％及其范围内的任意点值，六铝酸镧的长径比还可以是5:1、6:1、7:1及其范围内的任意点值比。可选的，该玻璃陶瓷由40-62wt％的SiO2、8-15wt％的Li2O、1-5wt％的ZrO2、0.5-5.0wt％的P2O5、0-5.0wt％的K2O、10-30wt％的γ-Al2O3、3-10wt％的LaAlO3、0.2-2.2wt％的MgO、0.3-2.2wt％的着色剂作为原料制备得到。
在一优选实施例中，所述六铝酸镧通过高温下铝酸镧和氧化铝反应制得，所述氧化铝与所述铝酸镧的摩尔比为5:1-12:1。本实施例具体限定了六铝酸镧的制备方法，包括反应物及反应物之间的摩尔比，原因在于该配方和制备方法可以制备出棒状的六铝酸镧结构。需要说明的还是，本实施例制备的玻璃陶瓷包含硅酸锂玻璃、偏硅酸锂晶相，氧化物主要有氧化锆、六铝酸镧、氧化铝、氧化硼、其他添加剂如氧化铒、氧化钒、氧化铈中任意一种或多种组合，还包括其它少量的氧化物如氧化钾、氧化镁可以提高。本发明主要在SiO2-Li2O-P2O5-Al2O3-K2O体系中，添加铝酸镧和具有活性的γ-氧化铝，经过玻璃高温熔融过程中形成棒状的六铝酸镧，一方面在玻璃陶瓷中增加玻璃陶瓷中裂纹的偏转和侨联作用，与棒状二硅酸锂形成互锁结构，从而提高玻璃陶瓷的强度和韧性；另一方面可以形成纳米的六铝酸镧/氧化铝复合陶瓷，该陶瓷强度比较高可以达到400MPa以上，并且纳米氧化铝是比较好的弥散增韧剂，可以提高其韧性和强度。具体的，六铝酸镧和玻璃中的氧化铝还能强化晶界强度，提高致密度，从而提高了玻璃陶瓷的强度。可以理解的是，所述氧化铝与所述铝酸镧的摩尔比还可以是6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1及其范围内的任意点值比。
在一优选实施例中，所述氧化铝为γ-氧化铝，比表面大于100m2/g。本实施例具体限定了氧化铝为γ-氧化铝，原因在于γ-氧化铝活性比较高，不需要很高的温度就可以与铝酸镧发生反应；另外，本实施例还进一步限定了氧化铝的比表面积，该比表面积条件下的氧化铝颗粒比较小，易分散，容易与铝酸镧发生反应。
在一优选实施例中，所述六铝酸镧的直径为10-30nm。该实施例具体限定了六铝酸镧的直径，原因在于六铝酸镧具有一定的强度，并且可以与棒状二硅酸锂形成互锁结构。需要说明的是，六铝酸镧的直径还可以是15nm、20nm、25nm及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，还包括着色剂，所述着色剂选自MnO、Fe2O3、Tb2O3、Er2O3、Pr2O3、V2O3上述物质的混合物组成。进一步的，着色剂的用量为0.3-2.2wt％。该实施例具体限定了着色剂的种类，可以理解的是，该着色剂还可以是本领域技术人员结合本领域的公知常识合理选择的其它物质，着色剂的用量还可以是0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，还包括六铝酸镧/氧化铝复合纳米晶相、磷酸锂或铝酸镧。其中磷酸锂或铝酸镧为少量，少量的六铝酸镧/氧化铝复合纳米晶相可以提高玻璃陶瓷的韧性，铝酸镧或磷酸锂的量较少且颗粒尺寸较小，暂不影响其透性。
本发明另一方面提供了上述任一技术方案所述的玻璃陶瓷的制备方法，包括原料混合分散步骤，所述原料混合分散步骤包括：将氧化铝与铝酸镧按照摩尔比为5:1-12:1的比例进行预混合分散。该实施例具体限定了玻璃陶瓷的制备方法，且具体限定了以氧化铝与铝酸镧作为原料，原因在于，该工艺是一种常用且成熟的制备方法，并且氧化铝和铝酸镧反应制备六铝酸镧的方法与玻璃陶瓷的制备工艺一致，可以达到同时制备六铝酸镧和二硅酸锂；并进一步限定了氧化铝与铝酸镧摩尔比，原因在于，该配比下能够合成棒状的六铝酸镧。
在一优选实施例中，所述原料混合分散步骤后还依次包括熔融步骤、水淬步骤、喷雾造粒步骤、干压步骤、一次烧结步骤及二次烧结步骤；所述二次烧结步骤的烧结温度为800-950℃。该实施例具体限定了二次烧结步骤的烧结温度，在该温度范围内形成主晶相为棒状的二硅酸锂与六铝酸镧，可以用于齿科修复。可以理解的是，关于玻璃陶瓷的制备工艺不限于以上工艺，也适用于熔融法。二次烧结步骤的烧结温度还可以是820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，原料包括40-62wt％的SiO2、8-15wt％的Li2O、1-5wt％的ZrO2、0.5-5.0wt％的P2O5、0-5.0wt％的K2O、10-30wt％的γ-Al2O3、3-10wt％的LaAlO3、0.2-2.2wt％的MgO、0.3-2.2wt％的着色剂。进一步的，还包括成核剂。该实施例通过限定各氧化物的用量，一方面是能够反应生成棒状的二硅酸锂晶相和六铝酸镧晶相，避免出现其它影响加工性、强度或透性的晶相；另一方面使得熔融后的玻璃具有较好的流动性。
在一优选实施例中，所述原料混合分散步骤包括：先将氧化铝、铝酸镧以及乙醇通过行星磨混合分散，转速为200-300r/min，分散30-1.5h；然后加入硅源和锂源混合分散20min，最后将其它原料一起加入，分散20-50min，使得混合物粒度D50为0.5-2μm。该实施例具体限定了加料顺序，原因在于，氧化铝和铝酸镧需要充分混合均匀，其次氧化硅和锂源均匀混合，且要求达到一定的粒度。
在一优选实施例中，所述熔融步骤包括：将经过所述原料混合分散步骤处理的原料倒入铂金坩埚中，以升温速率30-50℃/min加热到1400-1600℃温度下熔融3h，快速升温速率可以避免其它杂相生成，高温下氧化铝与铝酸镧反应生成六铝酸镧，且过量的氧化铝可以加快反应速率。
所述水淬步骤包括：将熔融的玻璃进行水淬，然后破碎、100℃以下干燥，破碎粒度为1-15μm。
所述喷雾造粒步骤包括：将玻璃粉加入2-4wt％的粘结剂，喷雾造粒。
所述干压步骤包括：在130-160MPa压力下干压成生坯。
所述一次烧结步骤包括：将生坯按照3-10℃/min的升温速率升温到400-500℃保温2h，析出偏硅酸锂晶相，具有优异的加工性能。
在一优选实施例中，所述水淬步骤的破碎粒度为4-7μm；所述粘结剂选自PVB、PVA、聚丙烯酸或聚乙二醇；所述干压步骤的压力为135-150MPa；所述二次烧结步骤的烧结温度为850-900℃。
本发明还提供了一种牙齿修复材料，由上述任一技术方案所述的玻璃陶瓷制备得到。该牙齿修复材料可以应用于单冠、嵌体、三单位桥等，应用时更接近于自然牙，用作玻璃陶瓷牙时，机械性能显著提高。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的玻璃陶瓷、其制备方法及修复材料，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
按照表1中实施例1所示的成分含量，取所述基础玻璃的各原料组分配料(各原料还可选其碳酸盐化合物或磷酸盐化合物等)，先将氧化铝、铝酸镧以及乙醇通过行星磨混合分散，转速为200r/min，分散3-5h，粒度D50为0.58μm；然后加入硅源和锂源混合分散20min，最后将其它原料一起加入，分散30min，将该配方倒入铂金坩埚中，以升温速率50℃/min加热到1500℃温度下进行熔融2h；
将得到的玻璃熔块烘干，并研磨至D50为5μm的粉体，随后加入占所述粉体质量3wt％的PVB胶水，并将所得混合粉体进行喷雾造粒；
将上述喷雾后的玻璃放入准备好的模具中，在压力为140MPa下干压得到生坯，将生坯放入炉内，按照5℃/min的升温速率加热到450℃保温2h析出偏硅酸锂晶相，具有优异的加工性能二次烧结在890℃内形成主晶相为棒状的二硅酸锂与六铝酸镧。
实施例2
原料配方按照表1中实施例2的进行混合，熔融温度为1550℃，其它同实施例1相同。
实施例3
原料配方按照表1中实施例3的进行混合，熔融温度为1580℃，其升温速率为40℃/min，加胶量为3wt％的PVA，其它同实施例1相同。
实施例4
原料配方按照表1中实施例4的进行混合，其它同实施例1相同。
实施例5
原料配方按照表1中实施例5的进行混合，熔融过程的升温速率为40℃/min，加胶量为2.5wt％的聚丙烯酸，其它同实施例1相同。
实施例6
原料配方按照表1中实施例6的进行混合，熔融温度为1600℃，其升温速率为40℃/min，其它同实施例1相同。
实施例7
原料配方按照表1中实施例7的进行混合，其它同实施例1相同。
实施例8
原料配方按照表1中实施例8的进行混合，熔融过程的升温速率为40℃/min，其它同实施例1相同。
实施例9
原料配方按照表1中实施例9的进行混合，熔融温度为1600℃，其升温速率为40℃/min，其它同实施例1相同。
实施例10
原料配方同实施例7进行混合，研磨粒度为1μm，生坯烧结时的升温速率为8℃/min，其它与实施例6相同。
实施例11
原料配方同实施例7进行混合，研磨粒度为15μm，干压压力为160MPa，生坯烧结时的升温速率为8℃/min，其它与实施例7相同。
实施例12
原料配方同实施例7进行混合，加胶量调整为2wt％，干压压力为150MPa，煅烧温度为400℃，其它与实施例7相同。
实施例13
原料配方同实施例7进行混合，加胶量调整为4wt％，干压压力为120MPa，煅烧温度为500℃，生坯烧结时的升温速率为8℃/min，其它与实施例7相同。
对比例1
原料配方按照对比例1中进行混合，熔融过程的升温速率为40℃/min，其它与实施例1相同。
对比例2
原料配方按照对比例2中进行混合，熔融过程的升温速率为40℃/min，其它与实施例1相同。
对比例3
原料配方按照对比例3中进行混合，熔融温度为1600℃，其升温速率为30℃/min，其它与实施例1相同。
对比例4
原料配方同实施例7进行混合，研磨粒度为18μm，干压压力为160MPa，生坯烧结时的升温速率为3℃/min，其它与实施例7相同。
对比例5
原料配方同实施例7进行混合，加胶量为5wt％，生坯烧结时的升温速率为3℃/min，其它与实施例7相同。
表1各实施例与对比例用料
Figure BDA0003681535610000101
性能测试
对实施例1-13及对比例1-5制备得到的玻璃陶瓷进行强度及韧性测试，结果如表2、图1-2。
表2各实施例与对比例制备得到的玻璃陶瓷的性能测试结果
实施例 强度/MPa 韧性/MPa·m<sup>1/2</sup> 实施例 强度/MPa 韧性/MPa·m<sup>1/2</sup>
实施例1 459 2.58 实施例10 470 2.68
实施例2 465 2.68 实施例11 485 2.78
实施例3 474 2.71 实施例12 512 2.84
实施例4 451 2.67 实施例13 497 2.81
实施例5 491 2.76 对比例1 347 2.24
实施例6 526 2.97 对比例2 323 1.98
实施例7 578 3.12 对比例3 295 1.84
实施例8 417 2.53 对比例4 291 1.82
实施例9 449 2.62 对比例5 254 1.46
由上表可以发现，六铝酸镧的加入可以提高玻璃陶瓷的强度和韧性，并且随着含量增加，强度会提高。成核剂的增多会增加二硅酸锂的比例，即提高玻璃陶瓷的强度；SiO2/Li2O的摩尔比一般控制在2-2.5之间，低于或高于该范围容易形成其它晶相，影响玻璃陶瓷的强度。

Claims (13)

1.一种玻璃陶瓷，其特征在于，以二硅酸锂和六铝酸镧作为主晶相；所述六铝酸镧的含量为10-20wt％，所述二硅酸锂的含量为30-40wt％；所述六铝酸镧为棒状颗粒，长径比为4:1-8:1。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述六铝酸镧通过高温下铝酸镧和氧化铝反应制得，所述氧化铝与所述铝酸镧的摩尔比为5:1-12:1。
3.根据权利要求2所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述氧化铝为γ-氧化铝，比表面大于100m2/g。
4.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述六铝酸镧的直径为10-30nm。
5.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，还包括着色剂，所述着色剂选自MnO、Fe2O3、Tb2O3、Er2O3、Pr2O3、V2O3。
6.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，还包括六铝酸镧/氧化铝复合纳米晶相、偏硅酸锂、磷酸锂或铝酸镧。
7.根据权利要求1-6任一项所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括原料混合分散步骤，所述原料混合分散步骤包括：将氧化铝与铝酸镧按照摩尔比为5:1-12:1的比例进行预混合分散。
8.根据权利要求7所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述原料混合分散步骤后还依次包括熔融步骤、水淬步骤、喷雾造粒步骤、干压步骤、一次烧结步骤及二次烧结步骤；所述二次烧结步骤的烧结温度为800-950℃。
9.根据权利要求7所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，原料包括40-62wt％的SiO2、8-15wt％的Li2O、1-5wt％的ZrO2、0.5-5.0wt％的P2O5、0-5.0wt％的K2O、10-30wt％的γ-Al2O3、3-10wt％的LaAlO3、0.2-2.2wt％的MgO、0.3-2.2wt％的着色剂。
10.根据权利要求7所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述原料混合分散步骤包括：先将氧化铝、铝酸镧以及乙醇通过行星磨混合分散，转速为200-300r/min，分散30-1.5h；然后加入硅源和锂源混合分散20min，最后将其它原料一起加入，分散20-50min，使得混合物粒度D50为0.5-2μm。
11.根据权利要求7所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述熔融步骤包括：将经过所述原料混合分散步骤处理的原料倒入铂金坩埚中，以升温速率30-50℃/min加热到1400-1600℃温度下熔融3h；
所述水淬步骤包括：将熔融的玻璃进行水淬，然后破碎、100℃以下干燥，破碎粒度为1-15μm；
所述喷雾造粒步骤包括：将玻璃粉加入2-4wt％的粘结剂，喷雾造粒；
所述干压步骤包括：在130-160MPa压力下干压成生坯；
所述一次烧结步骤包括：将生坯按照3-10℃/min的升温速率升温到400-500℃保温2h，析出少量的偏硅酸锂晶相。
12.根据权利要求11所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述水淬步骤的破碎粒度为4-7μm；所述粘结剂选自PVB、PVA、聚丙烯酸或聚乙二醇；所述干压步骤的压力为135-150MPa；所述二次烧结步骤的烧结温度为850-900℃。
13.一种牙齿修复材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的玻璃陶瓷制备得到。
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