CN114031311B - 一种用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换用熔盐及离子交换增强方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换用熔盐及离子交换增强方法，本发明通过离子交换技术，通过向离子交换用熔盐中引入增速剂以改进微晶玻璃的离子交换进程，利用离子交换向齿科用二硅酸锂微晶玻璃表面施加残余压应力，其可以通过抵消齿科用二硅酸锂微晶玻璃受力时产生的张应力以达到提升其力学性能的目的，该增强方法具有不影响二硅酸锂微晶玻璃原有透光性、颜色以及加工精度的基础上，通过离子交换的方法提升其三点弯曲强度(三点挠曲强度)、表面硬度、断裂韧性等力学参数，特别适用于形状复杂且不规则的齿科二硅酸锂修复材料。
Description
【技术领域】
本发明涉及微晶玻璃离子交换技术领域，具体涉及一种用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换用熔盐及离子交换增强方法。
【背景技术】
牙列缺损/缺失修复是口腔重大临床问题，牙列缺损/缺失会导致口腔部分咀嚼功能丧失并对发音及美观也有一定影响，并且会引起咬合紊乱及口颌系统神经肌肉平衡失调继而引起颞下颌关节紊乱，极大地影响了患者的生活质量。随着我国人均寿命的延长和人口老龄化加剧，由龋病、牙周病、老年人生理退行性改变以及全身疾患等导致的牙列缺损/缺失的发生率逐渐上升，患者数量也会不断提高，因此对齿科修复材料的需求也不断增加。
二硅酸锂微晶玻璃作为齿科修复材料具有良好的生物相容性、化学稳定性、可切削易加工和成型精度高等优点，并且因其可以很好的匹配牙齿颜色和具有恰当的透光度而在齿科修复材料领域具有广阔的应用前景，目前市场上使用的全瓷冠主要是Ivoclar～Vivadent的产品，许多学者已经研究过这种产品，并表明其断裂强度约为400Mpa，远低于目前修复领域的常用陶瓷材料氧化锆。由于较低的断裂强度，严重的限制了二硅酸锂微晶玻璃在齿科领域的应用，因此提高二硅酸锂微晶玻璃的力学性能是现在亟需解决的问题。尽管目前有报道诸多强化方法，例如热压烧结、氧化锆增韧、反应烧结等，但这些强化的增强效果有限，无法较高的提升其力学性能，因此开发一种可以大幅度提升齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的强化方法具有很强的必要性。
针对上述问题，我们提出了一种新的技术方案。
【发明内容】
为克服现有技术的局限性，本发明提出一种用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换用熔盐及离子交换增强方法，该增强方法具有不影响二硅酸锂微晶玻璃原有透光性、颜色以及加工精度的基础上，通过离子交换的方法提升其三点弯曲强度(三点挠曲强度)、表面硬度、断裂韧性等力学参数，特别适用于形状复杂且不规则的齿科二硅酸锂修复材料。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换用熔盐，按质量百分比，由下述组分组成：
主熔盐成分：四种碱金属元素(R＝Na、K、Rb、Cs)硝酸盐(NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3)中的一种或者几种组成，占熔盐质量百分比50～100％；
添加剂：四种碱金属元素(R＝Na、K、Rb、Cs)盐，包括但不局限于碳酸盐(R2CO3)、硫酸盐(R2SO4)、磷酸盐(R3PO4)、硅酸盐(R4SiO4)、氯化物(RCl)，占熔盐质量百分比0～50％；
增速剂：四种碱金属元素(R＝Na、K、Rb、Cs)盐，包括但不局限于氟硼化物(RBF4)、氟化物(RF)，氢氧化物(ROH)等，占熔盐质量百分比0～10％；
除杂剂：氧化铝，硅藻土等，占熔盐质量百分比0～10％。
在进一步的改进方案中，一种用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换用熔盐，按质量百分比，由下述组分组成：
主熔盐成分：四种碱金属元素(R＝Na、K、Rb、Cs)硝酸盐(NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3)中的一种或者几种组成，占熔盐质量百分比60～100％；
添加剂：四种碱金属元素(R＝Na、K、Rb、Cs)盐，包括但不局限于碳酸盐(R2CO3)、硫酸盐(R2SO4)、磷酸盐(R3PO4)、硅酸盐(R4SiO4)、氯化物(RCl)中的一种或者几种组成，占熔盐质量百分比0～30％；
增速剂：四种碱金属元素(R＝Na、K、Rb、Cs)盐，包括但不局限于氟硼化物(RBF4)、氟化物(RF)、氢氧化物(ROH)中的一种或者几种组成，占熔盐质量百分比0～10％；
除杂剂：氧化铝、硅藻土中的一种或者两种组成，占熔盐质量百分比0～5％。
在进一步的改进方案中，一种用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换用熔盐，按质量百分比，由下述组分组成：
主熔盐成分：四种碱金属元素(R＝Na、K、Rb、Cs)硝酸盐(NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3)中的一种或者几种组成，占熔盐质量百分比70～100％；
添加剂：四种碱金属元素(R＝Na、K、Rb、Cs)盐，包括但不局限于碳酸盐(R2CO3)、硫酸盐(R2SO4)、磷酸盐(R3PO4)、硅酸盐(R4SiO4)、氯化物(RCl)中的一种或者几种组成，占熔盐质量百分比0～20％；
增速剂：四种碱金属元素(R＝Na、K、Rb、Cs)盐，包括但不局限于氟硼化物(RBF4)、氟化物(RF)、氢氧化物(ROH)中的一种或者几种组成，占熔盐质量百分比0～8％；
除杂剂：氧化铝、硅藻土中的一种或两种组成，占熔盐质量百分比0～5％。
一种用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换增强方法，包括下述工艺步骤：
S1、按照质量分数，将离子交换用熔盐的全部原料均匀混合成配合料，将配合料以及所需强化的齿科用二硅酸锂微晶玻璃放置于氧化铝坩埚内并在250～500℃的马弗炉内保温0.5～72h；
S2、在保温完成后将齿科用二硅酸锂微晶玻璃从离子交换用熔盐中取出放于同温度下干净氧化铝坩埚内，之后随炉降至室温，得到齿科用二硅酸锂微晶玻璃强化件；
S3、利用流动水充分清洗齿科用二硅酸锂微晶玻璃强化件，确保其表面所剩余的离子交换用熔盐全部溶解；
S4、若齿科用二硅酸锂微晶玻璃强化件表面失去原有光泽，可通过抛光恢复表面光泽。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体体现在：
本发明利用离子交换向齿科用二硅酸锂微晶玻璃表面施加残余压应力，其可以通过抵消齿科用二硅酸锂微晶玻璃受力时产生的张应力以达到提升其力学性能的目的。不同于普通的玻璃，由于齿科用二硅酸锂微晶玻璃中大约有70-80％为晶相，而玻璃的占比不足30％，这就造成了相比普通玻璃，需要消耗更长的时间才能达到理想的强化效果，为了缩短离子交换的交换时间，本发明通过添加增速剂(四种碱金属元素(R＝Na、K、Rb、Cs)盐，包括但不局限于氟硼化物(RBF4)、氟化物(RF)、氢氧化物(ROH)中的一种或者几种组成，以加快离子交换的进程，在向离子交换用熔盐中引入增速剂后，增速剂可与齿科用二硅酸锂微晶玻璃表面的的硅氧键组合并打开齿科用二硅酸锂微晶玻璃表面的硅氧键，使齿科用二硅酸锂微晶玻璃中的离子更容易被置换出来，离子交换用熔盐中的离子也更容易进入齿科用二硅酸锂微晶玻璃中，使得钢化应力明显增大，从而达到加速的离子交换的目的。
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细描述：
【附图说明】
图1为本发明经离子交换后齿科用二硅酸锂微晶玻璃CCK8毒性测试对照图；
图2为本发明经离子交换后齿科用二硅酸锂微晶玻璃的显微硬度测试对照图；
图3为本发明经离子交换后齿科用二硅酸锂微晶玻璃表面微裂纹扩张对照图。
【具体实施方式】
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换增强方法，具体步骤如下：
1.基质玻璃制备
按质量分数(Wt％)，称量72.81％SiO2、15.48％Li2O、3％Al2O3、2.4％P2O5、1.31％CeO2、1.5％ZrO2和3.5％K2O的玻璃原料；
将称量后的玻璃原料转入玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨条件为在转速100r/min下干磨1h；
球磨后的玻璃原料装入氧化铝坩埚中在800℃下进行预烧，预烧时间为1h，得到粉体；
然后将预烧后的粉体再次转移进入玛瑙球磨罐中，以转速100r/min干磨30min，二次球磨后的粉体转移入铂坩埚中并放入硅钼棒电炉中在1550℃温度下熔制1h，得到玻璃液；
将玻璃液倒入经过450℃预热的石墨模具中，然后快速将石墨模具放入已升温至450℃的马弗炉中退火1h，退火完成后随炉冷却，经过切削并抛光后可得到透明的基质玻璃。
2.基质玻璃的成型加工
对透明的基质玻璃进行切割，切割为20x4.5x1mm(长*宽*高)的片状，以方便强化及力学性能测试。
3.基质玻璃的热处理
切割后的基质玻璃样品放入高温电炉，以10℃/min的升温速率，升温至700℃后保温一小时，之后升温至850℃后再次保温一小时，得到玻璃坯体，之后玻璃坯体随炉冷却，此时可以获得用于实验强化的齿科用二硅酸锂微晶玻璃。
4.熔盐配置
按照表1所示的熔盐成分选用分析纯的化学原料进行熔盐的配置，配置好后需进行研磨确保熔盐成分充分混合，得到离子交换用熔盐粉体。
5.离子交换强化
将热处理好的齿科用二硅酸锂微晶玻璃置于钼网上放入氧化铝坩埚内，加入第4步配置好的离子交换用熔盐粉体，粉体的体积要大于需进行的齿科用二硅酸锂微晶玻璃体积的100倍，之后放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至表1中强化温度，并在温度稳定后开始计算强化时间，要确保齿科用二硅酸锂微晶玻璃的上下表面均接触到熔盐。
6.熔盐的去除
离子交换完成后，需立即将强化后的齿科用二硅酸锂微晶玻璃从离子交换用熔盐中转移到同强化温度一致的预热的干净氧化铝坩埚内并随炉冷却，当温度低于50℃时可取出强化后的齿科用二硅酸锂微晶玻璃，之后利用流动水清洗30分钟以上，确保强化后的齿科用二硅酸锂微晶玻璃表面无熔盐成分残留。
7.抛光
若强化后强化后的齿科用二硅酸锂微晶玻璃表面失去光泽，可通过再次抛光获得光泽。
表1.离子交换用熔盐组成、热处理程序及离子交换前后齿科用二硅酸锂微晶玻璃断裂强度变化
上述实施例可按下述方法进行测试：
(1)断裂强度测试
将测试的样品使用低速切割器材与打磨器材制备成片状(25×4×2mm)并对玻璃样品使用氧化铁进行表面抛光，利用万能强度测试仪使用三点弯曲的测试方法对样品进行断裂强度测试。仪器加载的速度为1mm/min，跨度为20mm，在玻璃破碎时可以得到最大载荷，使用公式可以计算出样品的断裂强度，公式如下所示：
其中M为三点弯曲强度(MPa)，W为最大载荷(N)，l为跨距(mm)、b为样品宽度(mm)、d为样品厚度(mm)，经过计算可以得到样品的断裂强度。
(2)硬度测试
使用数字式显微硬度仪测试。测试的每组样品测试点不少于5个。测试压力为100gf，压力保持为10s，根据压头对样品造成的压痕尺寸计算出样品的硬度HV，公式如下所示：
其中HV为显微硬度值，F为施加压力，d2为压痕面积。
(3)毒性测试
口腔上皮细胞接种于不同强化时间的齿科用二硅酸锂微晶玻璃表面培养1、3、5天，并在显微镜下观察细胞是否正常；CCK8进行细胞测试分析细胞的增殖情况；
由表1中可以看出，未增加增速剂的离子交换用熔盐中(如表1中实施例1，实施例2所示)，在进行相同时间和温度的离子交换后，其对于齿科用二硅酸锂微晶玻璃的力学性能增强效果显著低于增加了增速剂的离子交换用熔盐(如表1中实施例5，实施例6，实施例10所示)。
本发明强化过程不会对齿科用二硅酸锂微晶玻璃的透光性造成影响，也不会改变齿科用二硅酸锂微晶玻璃的原有颜色，强化后也无细胞毒性。此外，强化时不会受到形状的制约，这点尤其适用于形状复杂且多变的齿科修复材料。
本发明通过离子交换技术，通过向离子交换用熔盐中引入增速剂以改进微晶玻璃的离子交换进程，发明了用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换增强方法，此方法强化后无毒性(见说明书附图1所示，实施例10、11制备齿科用二硅酸锂微晶玻璃在第7天的无毒性测试明显强于未强化组和空白组)，不会降低齿科用二硅酸锂微晶玻璃的透光度，不会改变齿科用二硅酸锂微晶玻璃的颜色，并且强化不受齿科用二硅酸锂微晶玻璃形状的限制，可较大幅度增加齿科用二硅酸锂微晶玻璃的力学性能。通过本发明的强化，齿科用二硅酸锂微晶玻璃的三点弯曲强度(三点挠曲强度)可在原有断裂强度基础上提升300Mpa以上(如表1所示)，表面硬度提升100HV以上(见说明书附图2所示，实施例9、10、11制备的齿科用二硅酸锂微晶玻璃的表面硬度明显强于未强化组，且全部较未强化组提升100HV以上)，且具有明显的抗微裂纹产生作用(见说明书附图3所示，实施例8的微裂纹长度为38.8μm，未强化组的微裂纹长度为62.9μm，可见实施例8抗微裂纹的效果明显强于未强化组)。
上述优选实施方式应视为本申请方案实施方式的举例说明，凡与本申请方案雷同、近似或以此为基础作出的技术推演、替换、改进等，均应视为本专利的保护范围。
尽管参照上面实施例详细说明了本发明，但是通过本公开对于本领域技术人员显而易见的是，而在不脱离所述的权利要求限定的本发明的原理及精神范围的情况下，可对本发明做出各种变化或修改。因此，本公开实施例的详细描述仅用来解释，而不是用来限制本发明，而是由权利要求的内容限定保护的范围。
Claims (1)
1.一种用于增强齿科用二硅酸锂微晶玻璃力学性能的离子交换增强方法，其特征在于，包括下述工艺步骤：
S1、按照质量分数，将离子交换用熔盐的全部原料均匀混合成配合料，将配合料以及所需强化的齿科用二硅酸锂微晶玻璃放置于氧化铝坩埚内并在420℃的马弗炉内保温1～2h；
S2、在保温完成后将齿科用二硅酸锂微晶玻璃从离子交换用熔盐中取出放于同温度下干净氧化铝坩埚内，之后随炉降至室温，得到齿科用二硅酸锂微晶玻璃强化件；
S3、利用流动水充分清洗齿科用二硅酸锂微晶玻璃强化件，确保其表面所剩余的离子交换用熔盐全部溶解；
S4、若齿科用二硅酸锂微晶玻璃强化件表面失去原有光泽，可通过抛光恢复表面光泽；
所述离子交换用熔盐按质量百分比，由下述组分组成：96％KNO3、2％NaOH、2％Na2CO3；
所述齿科用二硅酸锂微晶玻璃，由以下质量百分比的组分制备而成：72.81％SiO2、15.48％Li2O、3％Al2O3、2.4％P2O5、1.31％CeO2、1.5％ZrO2和3.5％K2O。
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