CN113248152A - 一种三维微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维微晶玻璃及其制备方法，该三维微晶玻璃的制备原料以氧化物基准的质量分数表示，含有：SiO2:63‑75%；Al2O3:4‑10%;Li2O:8‑11%;Na2O:0.1‑3%;K2O:0.1‑1%;P2O5:1‑5%;ZrO2:1‑6%，成品玻璃晶体含量为：二硅酸锂:30‑45%；透锂长石:30‑45%。在本发明公开的制备方法中，通过调整热弯成型处理和微晶化处理的顺序，控制预晶化过程中的温度和时间，将三维微晶玻璃置于NaNO3或KNO3盐浴中进行离子交换等手段，进行玻璃微晶化处理得到平面微晶玻璃然后再采用抛磨工艺将平面微晶玻璃制备成3D曲面微晶玻璃，所述制备工艺具有成品率高且工艺成本低的优点。

Description

一种三维微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域，具体涉及一种三维微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
盖板玻璃经过了从2D到2.5D到3D的发展过程，和传统2.5D玻璃、陶瓷盖板和金属背板相比，3D玻璃性能更加优越。3D玻璃未来有望广泛应用于3C产品如智能手机，智能手表，平板电脑，仪表板和其他可穿戴产品的屏幕盖板和背板，3D玻璃具有轻薄、透明洁净、抗指纹、防眩光、耐候性佳等优点，不仅可以提升智能终端产品外观新颖性，还可以带来出色的触控手感。从智能手机成为新一代的移动终端设备以来，盖板玻璃就成了绝大多数智能手机的标准配置，其实盖板玻璃的设计理念与加工模式，主要是借鉴钟表玻璃镜片深加工行业的经验。从钟表玻璃镜片的设计与应用中可以发现，3D曲面玻璃比2D平面玻璃具有更好的外观表现模式，以及更佳的防护效果。其中双曲率的3D曲面玻璃表现尤佳，在抗跌落、防划伤、搞静压试验上，明显优于2D平面玻璃。近年来，OLED（有机发光二极管）曲面屏逐渐成为智能手机的应用趋势，受益于此，采用弧形设计、匹配曲面屏的3D玻璃盖板也将大放异彩。随着5G时代的到来，NFC（近距离无线通讯技术）、WiFi（无线保真）、LIFI（可见光无线通信）等无线通信技术的应用越来越广泛，而金属机身在一定程度上会屏蔽或干扰信号。智能手机如果采用3D玻璃显示屏和3D玻璃后盖，就能很好地解决这一问题。此外，3D玻璃因为采用了弧形设计，还具有手感光滑，质感轻薄，透明洁净，防止眩光等优点。
微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃，它由结晶相和部分玻璃相组成，因此具有玻璃和陶瓷的双重特性。微晶玻璃中的晶相保障了经典微晶玻璃的本征强化机制，同时微晶玻璃剩余的玻璃相还可进行化学强化，因此赋予微晶玻璃高强度、高硬度、高抗划伤能力。此外，微晶玻璃具有自然柔和的质感，而且可通过成分和工艺控制，获取丰富多彩的颜色。因此，微晶玻璃盖板步入市场的趋势也正苗头初显。
目前，由于微晶玻璃具有相当含量的晶体结构，相比于玻璃其高温软化效果大大下降，具有部分陶瓷的脆性，因而并不能进行3D热弯工艺。而以抛磨工艺制备3D曲面微晶玻璃存在工艺复杂，成品率低，成型成本居高不下，这问题的存在极大地阻碍了微晶玻璃在3D盖板材料领域的应用。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种成本低且效率高的三维微晶玻璃的制备方法及其制品。本发明的具体技术方案为：一种三维微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，原料配备，按重量百分比计，称取SiO2 :63-75%；Al2O3 :4-10%；TiO2 :0-4%；CaO:0-1%；MgO:0-1%; Li2O:8-11%；Na2O: 0.1-3%；K2O: 0.1-1%；P2O5 :1-5%；ZrO2 :1-6%；BaO :0-1%；Sb2O3 :0-2%;Y2O3:0-0.5%，混合均匀；
步骤二：将步骤一得到的原料转移至铂坩埚中，将铂坩埚置入高温炉内，逐渐升温至1500℃～1600℃，保温2～24小时，经鼓泡和均化处理（鼓泡的目的是为了把玻璃中的小气泡带出来，消除玻璃液中的气泡），在熔融后，将熔融液倒入至预热后的模具中进行成型，然后将其在300-550℃下，进行2-12小时的退火处理得到前驱体玻璃块；
步骤三：将步骤二得到的前驱体玻璃块经CNC加工后得到前体玻璃薄片；
步骤四：将步骤三得到的前体玻璃薄片进行预晶化处理，具体为首先在540-590℃下，保温0.5-5h，然后在600-800℃下，保温0.5-2h控制玻璃预晶化的结晶度为10-46%，形成的晶体为二硅酸锂、硅酸锂和/或透锂长石，具体为二硅酸锂：5-20wt%，硅酸锂5-20wt%，透锂长石0-6wt%。所述预晶化后的玻璃硬度控制为：5000-6500 Kg/cm2，这是因为在后续热弯过程中为使最终产品具有良好成型效果需加载一定的压力，若不控制预晶化玻璃的硬度，容易对成型模具造成损伤，使得预晶化后玻璃的硬度值处在此范围内，对热弯模具产生的损伤最小；
步骤五：热弯成型，将步骤四得到的预晶化玻璃薄片先进行预热处理，再经成型处理，最后冷却处理，待冷却至室温后，即可制得三维微晶玻璃。
所述步骤五中的预热处理分为6个工艺段，第一工艺段的温度为350-500℃；第二工艺段的温度为440-580℃；第三工艺段的温度为530-660℃；第四工艺段的温度为590-670℃；第五工艺段的温度为590-680℃；第六工艺段的温度为620-650℃；每个工艺段的时间为90-150s。
所述步骤五中的成型阶段分为3个工艺段，其中成型阶段分为3个工艺段，其中第一工艺段的温度为690-780℃、模具施加的压力为3-6Kg/cm2；第二工艺段的温度为740-800℃、模具施加的压力为5-7Kg/cm2；第三工艺段的温度为730-810℃、模具施加的压力为8-9Kg/cm2；每个工艺段的时间为90-150s。这一过程中，经由模具向玻璃施加压力通过实体阻碍模具内的玻璃的移动和膨胀，从而实现在结晶工艺期间减少玻璃的变形，并且施加此压力可以允许将玻璃快速加热到结晶温度。此外，经由模具向玻璃施加压力也可以允许在较短的持续时间内进行结晶。加压是通过一个或多个工艺段完成，每个工艺段停留时间为90-150s，热弯成型工艺中模具压力为3-9Kg/cm2。压力太低，热弯效果不足。若压力过高，则会导致热压后玻璃表面残留石墨印痕，热弯成型温度为玻璃膨胀软化点温度以上30℃-60℃；热弯是通过一个或多个工艺段完成，每个工艺段停留时间为90-150s，热弯温度优选控制在720℃-820℃，若在较高温度进行晶化时，施加轻微辅助压力，有助于防止玻璃晶化时产生形变现象。
所述步骤五中的冷却阶段分为4个工艺段，第一工艺段的温度为720-800℃；第二工艺段的温度为670-730℃；第三工艺段的温度为550-630℃；第四工艺段的温度为550℃；每个工艺段的时间为90-150s。最后，用0.1℃/秒-8℃/秒速率缓慢地冷却回到室温，可以通过将玻璃暴露于室温下的环境，玻璃从结晶温度被动冷却到室温。
更进一步地，还包括步骤六：将步骤五得到的三维微晶玻璃进行离子交换强化处理，首先，将三维微晶玻璃浸没于420℃～460℃的温度的熔融NaNO3的盐浴中3～12小时来进行离子交换；接着再将三维微晶玻璃浸没于400℃～460℃的温度的熔融KNO3的盐浴中约2～10小时来进行离子交换。
一种三维微晶玻璃，其制备原料以氧化物基准的质量分数表示，含有：SiO2:63-75%；Al2O3:4-10%;TiO2:0-4%;CaO:0-1%;MgO:0-1%; Li2O:8-11%;Na2O:0.1-3%;K2O:0.1-1%;P2O5:1-5%;ZrO2:1-6%;BaO:0-1%;Sb2O3:0-2%;Y2O3:0-0.5%，成品玻璃晶体含量为：二硅酸锂:30-45%；透锂长石:30-45%，可以保证三维微晶玻璃的透明性。需要解释的是，透锂长石和二硅酸锂与残余的玻璃体的化学性质比较相近，折射率差异小，成分连续变化，因而透锂长石和二硅酸锂占所述晶相的比例越高，三维微晶玻璃在可见光区的透过率越高。
所述三维微晶玻璃的硬度不低于8500Kg/cm2。但是，维氏硬度过大时，有时不易加工，因此本三维形状的玻璃的维氏硬度优选为11000Kg/cm2以下，更优选为10500 Kg/cm2以下，进一步优选为10000Kg/cm2以下。
所述三维微晶玻璃中的晶相的平均粒径小于100nm，优选的，所述三维微晶玻璃中的晶相的平均粒径为20nm～70nm。
一方面，本发明通过调整热弯成型处理和微晶化处理的顺序，先将平面玻璃进行预晶化成核处理，使其具有20%-40%的结晶度和2-15nm的晶粒尺寸，然后进行热弯成型处理得到三维微晶玻璃。将热弯成型步骤设置于预晶化之后，即将预晶化的玻璃制品放置热弯模具中进行热弯成型。在热弯成型步骤之前，微晶玻璃形成晶核，但晶相还未长大，结晶度较低，硬度较低，有利于热弯成型。
另一方面，本发明通过控制预晶化过程中的温度和时间，以产生特定的晶型转变。在本发明原料的成分组成下，结合预晶化过程中的温度和时间，二硅酸锂和硅酸锂更容易组织和成核，具有二硅酸锂和硅酸锂的成核玻璃具有较好的抗折性能，且因玻璃中晶体含量使得成核玻璃可以理想的进行3D热弯成型；在一定温度下保温一定时间后，玻璃的结构弛豫发生了明显的变化，硅酸锂晶体逐渐转变为二硅酸锂，此时硅酸锂与二硅酸锂的比例逐渐变小，具体为：Li2SiO3+SiO2 =Li2Si2O5，其中SiO2来源于玻璃基体。当玻璃的主晶相转变为Li2Si2O5时，玻璃的断裂强度会大大提高，其抗折强度也会有所提升；随着热弯的继续，产品中透锂长石晶体逐渐增多，对于透锂长石的析出，其来源有两个，其一:玻璃基质中的Li2O、Al2O3和SiO2在一定条件下进一步形成透锂长石晶体；其二：成核玻璃中的二硅酸锂和/或硅酸锂与玻璃基质中的SiO2发生反应生成透锂长石晶体即Li2Si2O5+6SiO2+Al2O3=2LiAlSi4O10和/或Li2SiO3+7SiO2+Al2O3=2LiAlSi4O10。最终产品中硅酸锂全部溶解或有少量残留，主晶相为透锂长石和二硅酸锂。
再者，本发明技术方案制得的三维微晶玻璃还可以进行离子交换，从而获得强度更高的钢化玻璃。具体的，将三维微晶玻璃置于NaNO3或KNO3盐浴中进行离子交换，离子交换过程中，可进行钾-钠或钠-锂一元离子交换，亦可进行钾-钠和钠-锂混合二元离子交换，大直径碱金属离子为钾、钠离子，小直径碱金属为钠、锂离子。以盐浴中大直径碱金属离子取代玻璃小直径碱金属离子，通过“挤塞效应”使三维微晶玻璃产生复合压应力。强化后产品的维氏硬度可达到9000-11000 Kg/cm2,其雾度小于0.15。8mm厚的玻璃产品在400-800nm波长的透过率为85%以上。本三维微晶玻璃维氏硬度大，不易损伤。
本产品在制造过程中通过调控不同阶段的晶体种类、结晶度等使得其在不同阶段具有不同范围的硬度，从而达到即能够使得最终产品可以具有理想的机械强度又使得产品在生产过程中对模具产生的损伤控制在最小程度。例如通过成分以及时间温度的调控使得在预晶化阶段析出的晶体主晶相为二硅酸锂和硅酸锂，且其晶体结晶度为20-40%，二硅酸锂和硅酸锂的硬度低于最终产品中析出的透锂长石的硬度，因此在热弯过程中模具不会因预晶化玻璃的硬度过大而导致磨损速率加快，而热弯后的玻璃析出的晶体主晶相为透锂长石和二硅酸锂且结晶度在60-90%范围内，使得最终产品具有理想的机械性能，而控制预晶化的结晶度在20-40%范围内即可以保证在热弯过程中不会因为结晶度过高而导致成型困难，也可以保证不会因为预晶化玻璃的结晶度过低而导致最终产品结晶度达不到理想范围而导致产品机械性能的不足。
采用本发明的技术方案避免了平面玻璃经比较完整彻底的微晶化处理后，由于具有部分陶瓷的脆性，不能进行3D热弯工艺的问题，且避免了将非晶玻璃弯曲成形后进行晶化的方法中，由于在成形后进行加热处理，不仅容易变形，而且在非晶玻璃晶化时产生尺寸变化，难以得到所期望的形状的问题。相比于现有技术，本发明的技术方案先将平面进行玻璃微晶化处理得到平面微晶玻璃然后再采用抛磨工艺将平面微晶玻璃制备成3D曲面微晶玻璃，本发明提供的所述制备工艺具有成品率高且工艺成本低的优点。
附图说明
图1为不同工艺段对应晶体形成原理示意图；
图2为实施例1制得的预晶化玻璃的XRD图谱分析；
图3为实施例1制得的热弯后玻璃的XRD图谱分析；
图4为实施例1制得的三维微晶玻璃在280-800nm范围的透过率图谱；
图5 为本发明热弯产品模型图。
具体实施方式
本发明的发明人在反复试验和研究，对于构成微晶玻璃产品的特定成分，通过将其含量以及含量比例规定为特定值并使其析出特定的几种晶相，以较低的成本得到了本发明的微晶玻璃或玻璃产品。下面，对本发明微晶玻璃的各成分的组成范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的微晶玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐等熔融时全部分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
按照表1玻璃1氧化物质量百分比称取配合料，混合以获得均匀的配料；然后将配合料转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入高温炉内，逐渐升温至1540℃，持温6小时，通过鼓泡等使得气泡排出和均化。接着进行10h澄清后将熔融液倒入至预热后的模具中进行成型，然后将其移入箱式退火炉内进行500℃约4小时的退火处理，之后自然冷却至室温制得前体玻璃块。得到的前驱体玻璃块用单线金刚石线切割机切割为0 .8mm的玻璃薄片。将得到的玻璃薄片进行CNC加工,得到最终需要的前体玻璃。
将得到的最终需要的前体玻璃首先在550℃下，保温3h，然后在660℃下，保温2h进行预晶化处理。
接下来，将预晶化后的玻璃进行热弯成型加工，热弯加工过程中首先进行预热阶段，预热阶段分为6个工艺段，第一工艺段的温度为380℃；第二工艺段的温度为440℃；第三工艺段的温度为530℃；第四工艺段的温度为590℃；第五工艺段的温度为610℃；第六工艺段的温度为630℃；每个工艺段的停留时间为120s。接着进入成型阶段，本实施例中成型阶段分为3个工艺段，其中第一工艺段的温度为700℃、模具施加的压力为4Kg/cm2；第二工艺段的温度为750℃、模具施加的压力为6Kg/cm2；第三工艺段的温度为740℃、模具施加的压力为8Kg/cm2；每个工艺段的停留时间为120s。最后进入冷却阶段，本实施例冷却阶段分为5个工艺段，第一工艺段的温度为730℃；第二工艺段的温度为680℃；第三工艺段的温度为640℃；第四工艺段的温度为590℃；第五工艺段的温度为550℃；每个工艺段的停留时间为120s。
之后，将成型后的玻璃产品浸没于熔融430℃的NaNO3的熔盐中保温7h，接着在450℃的KNO3的熔盐中保温3h进行离子交换得到最终产品，最终产品的主晶相为透锂长石和二硅酸锂，其中产品的透过率为90%，预晶化后的硬度为560MPa；热弯玻璃硬度为:870 MPa;强化后玻璃硬度为1020 MPa，强化后玻璃CS值为400 MPa，DOC为10μm。
表1和表2中列出了实施例1-8 的实验数据。
表1
Figure 520692DEST_PATH_IMAGE001
表2.
Figure 106394DEST_PATH_IMAGE002
表2（续）
Figure 536238DEST_PATH_IMAGE004
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维微晶玻璃，其特征在于其制备原料以氧化物基准的质量分数表示，含有：SiO2:63-75%；Al2O3:4-10%; Li2O:8-11%;Na2O:0.1-3%;K2O:0.1-1%;P2O5:1-5%;ZrO2:1-6%，成品玻璃晶体含量为：二硅酸锂:30-45%；透锂长石:30-45%。
2.如权利要求1所述的三维微晶玻璃，其特征在于制备原料中还包括TiO2:0-4%;CaO:0-1%;MgO:0-1%;BaO:0-1%;Sb2O3:0-2%;Y2O3:0-0.5%。
3.如权利要求1所述的三维微晶玻璃，其特征在于0.8mm厚度的三维微晶玻璃，在从400nm到800nm的波长中有着大于或等于85％的透射率。
4.一种如权利要求1-3中任一项权利要求所述的三维微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，原料配备，按重量百分比计，称取SiO2 :63-75%；Al2O3 :4-10%；TiO2 :0-4%；CaO:0-1%；MgO:0-1%; Li2O:8-11%；Na2O: 0.1-3%；K2O: 0.1-1%；P2O5 :1-5%；ZrO2 :1-6%；BaO :0-1%；Sb2O3 :0-2%;Y2O3:0-0.5%，混合均匀；
步骤二：将步骤一得到的原料转移至铂坩埚中，将铂坩埚置入高温炉内，逐渐升温至1500℃～1600℃，保温2～24小时，经鼓泡和均化处理，在熔融后，将熔融液倒入至预热后的模具中进行成型，然后将其在300-550℃下，进行2-12小时的退火处理得到前驱体玻璃块；
步骤三：将步骤二得到的前驱体玻璃块经CNC加工后得到前体玻璃薄片；
步骤四：将步骤三得到的前体玻璃薄片进行预晶化处理，具体为首先在540-590℃下，保温0.5-5h，然后在600-800℃下，保温0.5-2h控制玻璃预晶化后的结晶度为10-46% ；
步骤五：热弯成型，将步骤四得到的预晶化玻璃薄片先进行预热处理，再经成型处理，最后冷却处理，待冷却至室温后，即可制得三维微晶玻璃。
5.根据权利要求4所述的三维微晶玻璃的制备方法，其特征在于步骤四预晶化过程中形成的晶体为二硅酸锂、硅酸锂和/或透锂长石。
6.根据权利要求2所述的三维微晶玻璃的制备方法，其特征在于步骤四预晶化过程中形成的晶体含量为二硅酸锂：5-20wt%，硅酸锂5-20wt%，透锂长石0-6wt%。
7.根据权利要求4所述的三维微晶玻璃的制备方法，其特征在于所述步骤五中的预热处理分为6个工艺段，第一工艺段的温度为350-500℃；第二工艺段的温度为440-580℃；第三工艺段的温度为530-660℃；第四工艺段的温度为590-670℃；第五工艺段的温度为590-680℃；第六工艺段的温度为620-650℃；每个工艺段的时间为90-150s。
8.根据权利要求4所述的三维微晶玻璃的制备方法，其特征在于所述步骤五中的成型阶段分为3个工艺段，其中第一工艺段的温度为690-780℃、模具施加的压力为3-6Kg/cm2；第二工艺段的温度为740-800℃、模具施加的压力为5-7Kg/cm2；第三工艺段的温度为730-810℃、模具施加的压力为8-9Kg/cm2；每个工艺段的时间为90-150s。
9.根据权利要求4所述的三维微晶玻璃的制备方法，其特征在于所述步骤五中的冷却阶段分为4个工艺段，第一工艺段的温度为720-800℃；第二工艺段的温度为670-730℃；第三工艺段的温度为550-630℃；第四工艺段的温度为550℃；每个工艺段的时间为90-150s。
10.根据权利要求4所述的三维微晶玻璃的制备方法，其特征在于还包括步骤六：将步骤五得到的三维微晶玻璃进行离子交换强化处理，首先，将三维微晶玻璃浸没于420℃～460℃的温度的熔融NaNO3的盐浴中3～12小时来进行离子交换；接着再将三维微晶玻璃浸没于400℃～460℃的温度的熔融KNO3的盐浴中约2～10小时来进行离子交换。
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