CN110668699B - 一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法，将Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2与CaCO3通过熔融‑水淬‑球磨法制备锂铝硅六元玻璃粉，将锂铝硅六元玻璃粉进行高温‑低温结合加压烧结，形成高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃；最终进行热处理。本发明利用一个高温‑低温结合加压烧结的过程，形成了一个以偏硅酸锂和铝硅酸锂为主晶相的铝硅酸锂微晶玻璃中间体，此时由于偏硅酸锂呈现高密度分布的织晶状，此时材料的脆性指数明显下降，材料整体具有优异的可加工性，可采用常规的金属加工工具将微晶玻璃加工成复杂的形状，且加工精度较高。
Description
技术领域
本发明涉及适用于牙科修复领域的微晶玻璃，特别涉及一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
锂铝硅系微晶玻璃是多种氧化物通过熔融、成型、热处理工艺制备出的一类晶体相与玻璃相相结合的复合材料，属于微晶玻璃领域一种重要分支，具有优异的化学稳定性、良好的半透性、较低的热膨胀系数等特点。其独特的美学和生物性能是金属材料和高分子材料无法比拟的，在牙科修复领域具有着广阔的应用前景。然而，锂铝硅系微晶玻璃显著的脆性缺点限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：以Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2与CaCO3为原料，通过熔融-水淬-球磨法制备锂铝硅六元玻璃粉，将锂铝硅六元玻璃粉进行高温-低温结合加压烧结，形成高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃；最终进行热处理，树枝状的偏硅酸锂晶体转化成棒状的二硅酸锂晶体，得到具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
本发明进一步的改进在于，具体包括以下步骤：
1)按质量百分比为8-15％、70-76％、1-5％、8-12％、0.5-5％、1-6％，称取Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2、CaCO3粉体，将称量得到的粉体经过球磨后，进行预烧，再将经过预烧的粉体进行熔制，然后经水淬得到玻璃碎块，将玻璃碎块经过球磨、烘干，得到锂铝硅六元玻璃粉；
2)对锂铝硅六元玻璃粉进行高温真空无压烧结，然后进行加压成型烧结，得到锂铝硅微晶玻璃；
3)对锂铝硅系微晶玻璃进行热处理，使玻璃基体中树枝状的偏硅酸锂晶体转化为棒状的二硅酸锂晶体，得到具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，预烧的条件为：预烧的温度为800-900℃，保温时间为8-10小时。
本发明进一步的改进在于，自室温以2-10℃/min升温速率升温至800-900℃。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，熔制的条件为：温度为1450-1550℃，时间为2-4小时。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，锂铝硅六元玻璃粉平均粒径小于5μm。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，高温真空无压烧结的条件为：烧结温度为920-950℃，升温速率为5-15℃/min，保温时间为0.5-1小时。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，加压成型烧结的条件为：温度为600-750℃，压力为10-30MPa，保温时间为30-60分钟。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中高温真空无压烧结和加压成型烧结整体烧结过程中真空度小于0.02Pa；步骤3)中，热处理的过程为：在800-850℃进行热处理3-5h。
一种根据上述方法得到的具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明首先利用高、低温结合加压烧结的方法，得到具有高断裂韧性的锂铝硅微晶玻璃块体，基体中包含高密度树枝状的偏硅酸锂晶体以及等轴状的硅酸铝锂晶体，由于晶须桥接、晶须拔除和晶须偏向效应的增韧效果，得到的树枝状的偏硅酸锂晶体能显著增强微晶玻璃的断裂韧性，达到2.3-2.5MPa·m1/2。由于此时的微晶玻璃抗弯强度及硬度较低，采用脆性指数B(硬度/韧性)来表示，材料的B值低于1.5，达到了可加工陶瓷的范围,可获得优异的加工性能。较低的脆性指数赋予该锂铝硅系微晶玻璃良好的可加工性能。之后，将得到的块体通过高温热处理，树枝状的偏硅酸锂晶体通过反应转变为棒状的二硅酸锂晶体。同时，由于二硅酸锂晶体本身的高强度以及相对较大棒状晶粒尺寸，得到的锂铝硅系微晶玻璃仍具有较高的断裂韧性，达到2.6-2.9MPa·m1 /2，并且，其弯曲强度为280-310MPa。
本方法制备出的微晶玻璃产品可在保持良好透光性能的前提下，大幅提高产品的可加工性，并能同时保持产品较高的抗弯强度。本发明可为锂铝硅系微晶玻璃的制备、市场应用提供一定的参考价值，具有可观的应用前景和经济价值。
本发明在制备牙科用锂铝硅微晶玻璃时，利用一个高温-低温结合加压烧结的过程，形成了一个以偏硅酸锂和铝硅酸锂为主晶相的铝硅酸锂微晶玻璃中间体，此时由于偏硅酸锂呈现高密度分布的织晶状，此时材料的脆性指数明显下降，材料整体具有优异的可加工性，可采用常规的金属加工工具将微晶玻璃加工成复杂的形状，且加工精度较高。
附图说明
图1为经过可加工阶段和最终热处理阶段后所得到锂铝硅系微晶玻璃(实施例3)的XRD图谱。
图2为分别经过步骤2)和最终热处理阶段后所得锂铝硅系微晶玻璃(实施例3)抛光面的SEM图。其中，(a)为经过步骤2)得到的铝硅系微晶玻璃，(b)为热处理后所得锂铝硅系微晶玻璃。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本发明提供的一种具有可加工性的牙科用锂铝硅系微晶玻璃的制备方法为：以Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2、CaCO3为原料，通过熔融-水淬-球磨法制备出锂铝硅六元玻璃粉。将制得的玻璃粉装入模具中，在真空热压烧结炉中进行两步法烧结，形成高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃；经过最终热处理阶段，树枝状的偏硅酸锂晶体转化成棒状的二硅酸锂晶体。
具体包括以下步骤：
1)按照原料中Li2O、SiO2、Na2O、Al2O3、CeO2、CaO六种原料的质量百分比分别为8-15％、70-76％、1-5％、8-12％、0.5-5％、1-6％，称取Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2、CaCO3粉体，先将称量得到的粉体经过湿法球磨、旋转蒸发烘干、干法球磨，再将经过球磨后的粉体进行预烧，预烧的温度为800-900℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为8-10小时。再将经过预烧的粉体在1450-1550℃熔制2-4小时，然后经水淬得到玻璃碎块，将玻璃碎块依次经过球磨、烘干，得到平均粒径小于5μm的锂铝硅六元玻璃粉。
2)对得到的锂铝硅六元玻璃粉采用两步法烧结，第一步烧结过程包括一个先高温真空无压烧结，之后随炉冷却至较低的温度进行加压成型烧结，得到以呈现高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃。
具体的，首先是利用高温-低温结合加压烧结的方式，得到具有良好加工性能的锂铝硅微晶玻璃。其中，高温真空无压烧结的烧结温度为920-950℃，升温速率为5-15℃/min，保温时间为0.5-1小时，之后随炉冷却至680-750℃后，开始加压成型烧结，所加压力为10-30MPa，保温时间为30-60分钟。整体烧结过程中保持真空度小于0.02Pa。
3)对经过第一步真空加压烧结后得到的锂铝硅系微晶玻璃进行第二步烧结，具体是采用马弗炉在800-850℃进行热处理3-5h，使玻璃基体中树枝状的偏硅酸锂晶体转化为棒状的二硅酸锂晶体，得到具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
本发明中的锂铝硅微晶玻璃具有两个制备阶段，首先是利用高温-低温结合加压烧结的方式，得到具有良好加工性能的锂铝硅微晶玻璃。其次，将得到的微晶玻璃经过热处理进行晶型转变，得到高强度的锂铝硅微晶玻璃。
经高温-低温结合加压烧结成型后的微晶玻璃样品，其主晶相为偏硅酸锂和铝硅酸锂晶体。形成的偏硅酸锂晶体呈现高密度树枝状，晶粒直径约为150纳米，长度约为5微米。经过最终热处理阶段，微晶玻璃基体的主相为二硅酸锂和偏硅酸锂，形成的二硅酸锂晶体呈棒状，棒状晶尺寸为5-20微米，直径为1-3微米。
本发明的微晶玻璃通过两步法烧结得到，第一步为高、低温结合加压烧结阶段，该阶段得到的微晶玻璃块体以高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相。由于树枝状的偏硅酸锂对微晶玻璃基体有较强的增韧作用，因此第一步烧结得到的微晶玻璃块体具有较高的断裂韧性以及较低的强度和硬度，具备良好的加工性能。第二步为热处理阶段，玻璃基体中的偏硅酸锂晶体转化为棒状的二硅酸锂晶体，由于二硅酸锂晶体本身较高的强度和相对较大的长径比，第二步热处理得到的微晶玻璃具有优异的抗弯强度。
下面为具体实施例。
实施例1
1)按照原料中Li2O、SiO2、Na2O、Al2O3、CeO2、CaO六种原料的质量百分比分别为10.5％、72.9％、2.5％、10％、1.5％、2.6％，称取Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2、CaCO3粉体，先将称量得到的粉体经过湿法球磨、旋转蒸发烘干、干法球磨，再将经过球磨后的粉体进行预烧，以2-10℃/min升温速率自室温升温至预烧的温度为800℃，保温时间为8小时。再将经过预烧的粉体在1450-1550℃熔制2-4小时，然后经水淬得到玻璃碎块，将玻璃碎块依次经过球磨、烘干，得到平均粒径小于5μm的锂铝硅六元玻璃粉。
2)对得到的锂铝硅六元玻璃粉采用两步法烧结，先高温真空无压烧结，高温真空无压烧结的烧结温度为920℃，升温速率为5℃/min自室温升温该烧结温度，保温时间为0.5小时；整体烧结过程中保持真空度小于0.02Pa。之后随炉冷却至600-750℃，并在600-750℃下进行加压成型烧结，所加压力为10-30MPa，保温时间为30-60分钟，得到以呈现高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃。
3)对经过真空加压烧结后得到的锂铝硅系微晶玻璃采用马弗炉在800-850℃进行热处理3-5h，使玻璃基体中树枝状的偏硅酸锂晶体转化为棒状的二硅酸锂晶体，得到具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
实施例2-实施例8的原料配比参见表1，烧结参数参见表2，制备的锂铝硅玻璃陶瓷的性能指标参见表3。实施例2-8的制备方法同实施例1。
实施例1-8中步骤2)(即第一步烧结)和步骤3)(即第二步烧结)制备的锂铝硅系微晶玻璃的力学性能如表3所示。
表1锂铝硅系玻璃的原料配比
| 组别 | Li<sub>2</sub>O(wt％) | SiO<sub>2</sub>(wt％) | Na<sub>2</sub>O(wt％) | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％) | CeO<sub>2</sub>(wt％) | CaO(wt％) |
| 实施例1 | 10.5 | 72.9 | 2.5 | 10 | 1.5 | 2.6 |
| 实施例2 | 10 | 72.9 | 2 | 9 | 1 | 5.1 |
| 实施例3 | 10 | 72.9 | 4.5 | 9 | 1 | 2.6 |
| 实施例4 | 11 | 73 | 2.4 | 10 | 1 | 2.6 |
| 实施例5 | 12.5 | 72.9 | 2 | 9 | 1 | 2.6 |
| 实施例6 | 10 | 75.4 | 2 | 9 | 1 | 2.6 |
| 实施例7 | 10 | 72.9 | 2 | 9 | 3.5 | 2.6 |
| 实施例8 | 10 | 72.9 | 2 | 11.5 | 1 | 2.6 |
表2制备锂铝硅系微晶玻璃的烧结参数
表3锂铝硅系微晶玻璃的性能指标
抽取实施例3中的锂铝硅系微晶玻璃样品作为典型试样，对经过可加工阶段热处理即步骤2)和最终热处理阶段后得到的锂铝硅系微晶玻璃分别进行XRD物相分析和SEM形貌观察。从图1可以看出，两步法烧结过程中，分别产生了以呈现高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃和以棒状的二硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃。从图2中的(a)和(b)可以看出，经过可加工阶段热处理后，锂铝硅系微晶玻璃中形成了树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体，并且，树枝状偏硅酸锂晶体通过晶须桥接、晶须拔除和晶须偏向效应对锂铝硅系微晶玻璃产生了明显的增韧效果，由表3中数据可以看出，脆性指数仅为1.4，达到了可加工陶瓷的范围，说明其具有优异的可加工性能；经过最终热处理阶段后，原来呈现树枝状的偏硅酸锂晶体转化为棒状的二硅酸锂晶体，棒状的二硅酸锂晶体除了对锂铝硅系微晶玻璃产生了明显的增强效果，也产生了一定的增韧效果，此时的最终未经玻璃制品具有良好的综合性能，满足了牙科修复领域的要求。
实施例9
1)按质量百分比为8％、76％、1％、10％、0.5％、4.5％，称取Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2、CaCO3粉体，将称量得到的粉体经过球磨后，进行预烧，再将经过预烧的粉体进行熔制，然后经水淬得到玻璃碎块，将玻璃碎块经过球磨、烘干，得到锂铝硅六元玻璃粉；其中，预烧的条件为：自室温以2℃/min升温速率升温至800℃，保温时间为10小时；熔制的条件为：温度为1450℃，时间为4小时。
2)将得到的锂铝硅六元玻璃粉自室温以5℃/min的升温速率升温920℃，保温1小时；之后随炉冷却至600℃，并在600℃下进行加压成型烧结，所加压力为30MPa，保温时间为30分钟，得到以呈现高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃。整体烧结过程中保持真空度小于0.02Pa。
3)对锂铝硅系微晶玻璃在马弗炉中，在800℃进行热处理5h，使玻璃基体中树枝状的偏硅酸锂晶体转化为棒状的二硅酸锂晶体，得到具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
实施例10
1)按质量百分比为15％、70％、5％、8％、1％、1％，称取Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2、CaCO3粉体，将称量得到的粉体经过球磨后，进行预烧，再将经过预烧的粉体进行熔制，然后经水淬得到玻璃碎块，将玻璃碎块经过球磨、烘干，得到锂铝硅六元玻璃粉；其中，预烧的条件为：自室温以5℃/min升温速率升温至900℃，保温时间为8小时；熔制的条件为：温度为1500℃，时间为3小时。
2)将得到的锂铝硅六元玻璃粉自室温以10℃/min的升温速率升温950℃，保温0.5小时；之后随炉冷却至700℃，并在700℃下进行加压成型烧结，所加压力为20MPa，保温时间为50分钟，得到以呈现高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃。整体烧结过程中保持真空度小于0.02Pa。
3)对锂铝硅系微晶玻璃在马弗炉中，在850℃进行热处理3h，使玻璃基体中树枝状的偏硅酸锂晶体转化为棒状的二硅酸锂晶体，得到具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
实施例11
1)按质量百分比为8％、70％、3％、8％、5％、6％，称取Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2、CaCO3粉体，将称量得到的粉体经过球磨后，进行预烧，再将经过预烧的粉体进行熔制，然后经水淬得到玻璃碎块，将玻璃碎块经过球磨、烘干，得到锂铝硅六元玻璃粉；其中，预烧的条件为：自室温以7℃/min升温速率升温至820℃，保温时间为10小时；熔制的条件为：温度为1550℃，时间为2小时。
2)将得到的锂铝硅六元玻璃粉自室温以15℃/min的升温速率升温930℃，保温0.6小时；之后随炉冷却至750℃，并在750℃下进行加压成型烧结，所加压力为10MPa，保温时间为30分钟，得到以呈现高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃。整体烧结过程中保持真空度小于0.02Pa。
3)对锂铝硅系微晶玻璃在马弗炉中，在820℃进行热处理4h，使玻璃基体中树枝状的偏硅酸锂晶体转化为棒状的二硅酸锂晶体，得到具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
实施例12
1)按质量百分比为9％、70％、4％、12％、3％、2％，称取Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2、CaCO3粉体，将称量得到的粉体经过球磨后，进行预烧，再将经过预烧的粉体进行熔制，然后经水淬得到玻璃碎块，将玻璃碎块经过球磨、烘干，得到锂铝硅六元玻璃粉；其中，预烧的条件为：自室温以10℃/min升温速率升温至850℃，保温时间为9小时；熔制的条件为：温度为1480℃，时间为3小时。
2)将得到的锂铝硅六元玻璃粉自室温以15℃/min的升温速率升温940℃，保温0.7小时；之后随炉冷却至650℃，并在650℃下进行加压成型烧结，所加压力为15MPa，保温时间为40分钟，得到以呈现高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃。整体烧结过程中保持真空度小于0.02Pa。
3)对锂铝硅系微晶玻璃在马弗炉中，在830℃进行热处理4h，使玻璃基体中树枝状的偏硅酸锂晶体转化为棒状的二硅酸锂晶体，得到具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
相比现有技术，本发明的优点是：
1、可加工阶段即步骤2)产生的以呈现高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃具有优异的断裂韧性，可以满足复杂形状样品的加工要求。
2、最终热处理阶段产生的以棒状的二硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃仍具有优异的断裂韧性和较高的弯曲强度，可以满足牙科修复材料的广泛应用。
本发明通过控制工艺条件使得高韧性的偏硅酸锂晶体向高强度的二硅酸锂晶体的转化，解决了锂铝硅系微晶玻璃难于加工成各类复杂形状的实际应用问题，使得锂铝硅系微晶玻璃的应用更加广泛。
Claims (7)
1.一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2与CaCO3为原料，通过熔融-水淬-球磨法制备锂铝硅六元玻璃粉，将锂铝硅六元玻璃粉进行高温-低温结合加压烧结，形成高密度树枝状的偏硅酸锂晶体和等轴状的硅酸铝锂晶体为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃；最终进行热处理，树枝状的偏硅酸锂晶体转化成棒状的二硅酸锂晶体，得到具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）按质量百分比为8-15%、70-76%、1-5%、8-12%、0.5-5%、1-6%，称取Li2CO3、SiO2、Na2CO3、Al2O3、CeO2、CaCO3粉体，将称量得到的粉体经过球磨后，进行预烧，再将经过预烧的粉体进行熔制，然后经水淬得到玻璃碎块，将玻璃碎块经过球磨、烘干，得到锂铝硅六元玻璃粉；其中，预烧的条件为：预烧的温度为800-900°C，保温时间为8-10小时；
2）对锂铝硅六元玻璃粉进行高温真空无压烧结，然后进行加压成型烧结，得到锂铝硅微晶玻璃；其中，高温真空无压烧结的条件为：烧结温度为920-950°C，升温速率为5-15°C/min，保温时间为0.5-1小时；加压成型烧结的条件为：温度为600-750°C，压力为10-30MPa，保温时间为30-60分钟；
3）对锂铝硅系微晶玻璃进行热处理，使玻璃基体中树枝状的偏硅酸锂晶体转化为棒状的二硅酸锂晶体，得到具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
3.根据权利要求2所述的一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于，自室温以2-10°C/min升温速率升温至800-900°C。
4.根据权利要求2所述的一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1）中，熔制的条件为：温度为1450-1550°C，时间为2-4小时。
5.根据权利要求2所述的一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1）中，锂铝硅六元玻璃粉平均粒径小于5 μm。
6.根据权利要求2所述的一种具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2）中高温真空无压烧结和加压成型烧结整体烧结过程中真空度小于0.02Pa；步骤3）中，热处理的过程为：在800-850°C进行热处理3-5h。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述的方法得到的具有良好加工性能的牙科用锂铝硅系微晶玻璃。
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