CN102311258A - 激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将氧化物陶瓷粉体原料、烧结助剂、粘结剂和无水乙醇球磨混合制备乙醇基浆料，其中，以质量计，所述浆料的组成如下：40-70％的氧化物陶瓷粉体原料，0.01-1％的烧结助剂，0-2.5％的粘结剂，以及余量的无水乙醇；(2)将上述步骤(1)中制备的乙醇基浆料干燥后过筛造粒，或者浆料直接喷雾造粒；(3)将上述步骤(2)中造粒制备的粉体球形颗粒装入充满空气的干净袋并使粉体球形颗粒均匀混合；(4)将上述步骤(3)中均匀混合的粉体球形颗粒直接压制成型，或者先预煅烧处理后再压制成型；以及(5)将上述步骤(4)中压制成型制备的陶瓷素坯真空烧结，然后退火并机械加工处理，得到激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明属于透明陶瓷制备技术领域，提供了一种激活离子(具体为Cr、Nd，或Cr、Yb)受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料的制备方法，以及由该方法制备的激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料。
背景技术
激光二极管(LD)泵浦的被动调Q激光器具有高效率、高峰值功率、高平均功率、高重复频率和短脉冲等特点，因此广泛应用于雷达、激光测距、遥感、污染监控、非线性光学处理、材料加工等领域。Nd:YAG和Yb:YAG晶体具有优良的机械、光学和化学热稳定性，可以作为LD泵浦的被动调Q的增益介质。Cr4+:YAG晶体是被动调Q开关的理想材料，由于其在1μm处具有大的吸收截面，是Nd激光和Yb激光重要的可饱和吸收体，因此双掺Cr，Nd:YAG和Cr，Yb:YAG晶体均是性能优良的自调Q开关材料。但是，晶体生长技术的局限性大大限制了Cr，Nd:YAG和Cr，Yb:YAG晶体的应用。
在日本专利申请JP05-286761、JP05-286762、JP05-294722、JP05-294723、JP05-294724、JP05-235462等公开后，以Nd:YAG透明陶瓷为代表的陶瓷激光工作物质由于其在制备技术和材料性能等方面具有单晶、玻璃激光材料无可比拟的优势而受到了人们的极大关注，并且得到了迅速的发展。陶瓷制备技术为固体激光器的设计提供了便利，可以通过组分和结构开发新型的固体激光材料。传统固相反应制备的双掺杂Cr，Nd:YAG和Cr，Yb:YAG透明陶瓷可以用作自调Q激光增益介质，但是，Cr和Nd离子(或者Cr和Yb离子)同时进入钇铝石榴石(YAG)晶胞严重加剧了晶格畸变，从而影响陶瓷材料的光学质量。
迄今为止，本领域尚未开发出既能用作自调Q激光增益介质，又能有效减轻由于多种稀土离子同时进入晶胞而引起的晶格畸变的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料及其制备方法。
因此，本领域迫切需要开发出一种既能用作自调Q激光增益介质，又能有效减轻由于多种稀土离子同时进入晶胞而引起的晶格畸变的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种新颖的激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料及其制备方法，从而解决了现有技术中存在的问题。
一方面，本发明提供了一种激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化物陶瓷粉体原料、烧结助剂、粘结剂和无水乙醇球磨混合制备乙醇基浆料，其中，以质量计，所述浆料的组成如下：40-70％的氧化物陶瓷粉体原料，0.01-1％的烧结助剂，0-2.5％的粘结剂，以及余量的无水乙醇；
(2)将上述步骤(1)中制备的乙醇基浆料干燥后过筛造粒，或者浆料直接喷雾造粒；
(3)将上述步骤(2)中造粒制备的粉体球形颗粒装入充满空气的干净袋并使粉体球形颗粒均匀混合；
(4)将上述步骤(3)中均匀混合的粉体球形颗粒直接压制成型，或者先预煅烧处理后再压制成型；以及
(5)将上述步骤(4)中压制成型制备的陶瓷素坯真空烧结，然后退火并机械加工处理，得到激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料。
在一个优选的实施方式中，所述氧化物陶瓷粉体原料选自：高纯α-Al2O3、Y2O3、Cr2O3、Nd2O3或Yb2O3粉体，或者高纯Cr:YAG、Nd:YAG或Yb:YAG粉体。
在另一个优选的实施方式中，所述烧结助剂选自LiF、NaF、MgF2、CaF2、AlF3、Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、B2O3、Ga2O3、Sc2O3、La2O3、SiO2、硅凝胶以及正硅酸乙酯中的一种或多种。
在另一个优选的实施方式中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。
在另一个优选的实施方式中，所述步骤(1)中的球磨的材料为高纯氧化钇、氧化铝、钇铝石榴石或氧化锆陶瓷；球磨混合时间为5-20小时。
在另一个优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，浆料在50-90℃的烘箱中干燥1-24小时后过25-100目筛造粒，或者喷雾造粒成粒径为50-1000μm的粉体球形颗粒。
在另一个优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，将造粒制备的粉体球形颗粒装入干净塑料袋并充满空气，然后系住袋口并用力晃动5-60分钟以使粉体球形颗粒混合均匀。
在另一个优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，混合的粉体球形颗粒直接压制成型，或者在马弗炉中预煅烧处理后再压制成型，其中，所述预煅烧处理的预处理温度为500-1200℃，保温时间为1-10小时；所述压制成型是先在5-100MPa的压力下干压成型，然后在100-400MPa的压力下冷等静压成型。
在另一个优选的实施方式中，在所述步骤(5)中，烧结过程在真空炉中进行，真空度高于10-3Pa，烧结温度为1650-1850℃，保温时间为1-200小时；退火过程在空气或者氧气气氛中进行，退火温度为1300-1600℃，保温时间为2-100小时；所述机械加工处理包括机械减薄与抛光处理。
另一方面，本发明提供了一种激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料，其中，激活离子Nd3+或Yb3+进入部分钇铝石榴石晶胞取代具有十二面体格位的Y3+离子，而激活离子Cr3+和Cr4+进入其余部分的钇铝石榴石晶胞并分别取代Al3+离子八面体和四面体格位，其中，Cr的掺杂量为0.01-1.5原子％，Nd的掺杂量为0.1-6.0原子％，Yb的掺杂量为0.1-100原子％。
附图说明
图l示出了根据本申请实施例1的Cr、Nd受控掺杂YAG透明陶瓷(0.5原子％Cr、1.0原子％Nd)的实物照片。
图2示出了根据本申请实施例1的Cr、Nd受控掺杂YAG透明陶瓷(0.5原子％Cr、1.0原子％Nd)的直线透过率曲线。
图3示出了根据本申请实施例1的Cr、Nd受控掺杂YAG透明陶瓷(0.5原子％Cr、1.0原子％Nd)的热腐蚀抛光表面形貌的照片。
图4示出了根据本申请实施例2的Cr、Nd受控掺杂YAG透明陶瓷(1.0原子％Cr、2.0原子％Nd)的实物照片。
图5示出了根据本申请实施例2的Cr、Nd受控掺杂YAG透明陶瓷(1.0原子％Cr、2.0原子％Nd)的直线透过率曲线。
具体实施方式
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，通过采用固相反应和真空烧结技术，让尽可能多的Cr和Nd(或者Cr和Yb)离子单独进入YAG晶胞，在YAG透明陶瓷基质中实现激活离子的受控掺杂，从而使制得的激光陶瓷材料不仅能够用作自调Q激光增益介质，还可以有效减轻由于多种稀土离子同时进入晶胞而引起的晶格畸变。基于上述发现，本发明得以完成。
钇铝石榴石(YAG)的化学式为Y3Al5O12，属于立方晶系，空间群为Oh 10-Ia3d，其晶格常数为
；每个单胞中含有8个化学式量，共有24个Y3+、40个Al3+、96个O2-。Y3+离子处于8个O2-离子配位的十二面体格位。存在两种Al3+离子格位，40％的格位处于六个O2-离子配位的八面体格位，其余60％处于四个O2-离子配位的四面体格位。八面体的Al3+离子形成体心立方结构，而四面体的Al3+离子和十二面体的Y3+离子处在立方体的面等分线上，八面体和四面体都是歪斜的。因此，石榴石结构是一种畸变的结构。在YAG晶体结构中，具有十二面体配位的Y3+离子和八面体配位的Al3+离子格位可以被性质相似的其它离子所取代，即实现掺杂。稀土离子(如Nd3+、Yb3+等)由于与Y3+离子具有相近的有效离子半径，容易进入YAG晶格，以固溶方式取代Y3+的格位。有时出于调整晶格常数或者调整掺杂离子所处晶体场的目的，处于四面体和八面体格位的Al3+离子也能被取代(如Cr3+、Cr4+等)，从而实现对掺杂离子光谱性能的裁剪。对于取代不同的格位是根据不同的离子半径决定的：取代十二面体的离子半径范围为0.083-0.1290nm，取代八面体的离子半径范围为0.0530-0.0980nm，取代四面体的离子半径范围为0.0279-0.0590nm。通常意义上的双掺杂Cr，Nd:YAG或Cr，Yb:YAG透明陶瓷中，Nd3+或Yb3+取代具有十二面体格位的Y3+离子进入一个YAG晶胞，而Cr3+和Cr4+离子则在同一晶胞中分别取代八面体和四面体格位上的Al3+离子。
本发明的目的是实现掺杂离子的受控掺杂，Nd3+或Yb3+进入部分YAG晶胞取代具有十二面体格位的Y3+离子，而Cr3+和Cr4+则进入其余部分的YAG晶胞并分别取代Al3+离子八面体和四面体格位。通过稀土离子的受控掺杂，减小晶格畸变，提高材料的光学质量和激光性能。
在本发明的第一方面，提供了一种激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料的制备方法，具体地说，提供了一种Cr、Nd或Cr、Yb受控掺杂的YAG透明陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(i)原料选择：
所述原料可以是：
(a)高纯α-Al2O3、Y2O3、Cr2O3、Nd2O3(或Yb2O3)粉体；
(b)高纯Cr:YAG、Nd:YAG(或Yb:YAG)粉体；
(ii)烧结助剂选择：
所述烧结助剂可以是LiF、NaF、MgF2、CaF2、AlF3、Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、B2O3、Ga2O3、Sc2O3、La2O3、SiO2、硅凝胶、TEOS(正硅酸乙酯)中的一种或多种，所述烧结助剂的添加量为102-106ppm；
其中，上述商用原料的纯度＞99.9％；
(iii)素坯制备：
将氧化物陶瓷粉体、烧结助剂、粘结剂和无水乙醇球磨混合5-20小时制备醇基浆料，其中，所述浆料的组成如下(以质量计)：氧化物陶瓷粉体40％-70％，烧结助剂0.01-1％，粘结剂0-2.5％，余量为无水乙醇；制备的两种不同组分的浆料可以在50-90℃的烘箱中干燥处理1-24小时，然后过25-100目筛，也可以把两种不同组分的浆料分别喷雾造粒成粒径为50-1000μm的球形颗粒；然后把两种不同组分的粉体装入一个干净塑料袋并充满空气，然后系住袋口并用力晃动5-60分钟，得到一种混合比较均匀的粉体；制备的混合粉体可以直接成型，也可以用马弗炉在空气气氛中煅烧处理后先在5-100MPa的压力下干压成型，然后在100-400MPa的压力下冷等静压成型；
(iv)陶瓷烧结：
将陶瓷素坯在真空炉中烧结，所述烧结包括：先以10-30℃/分钟的速度升温至1000℃，然后以0.5-10℃/分钟的速度升温至1650-1850℃并保温5-200小时，保温时的真空度高于10-3Pa，降温速度为5-30℃/分钟；
(v)退火处理与机械加工：
将真空烧结得到的样品在空气或者氧气气氛中进行退火处理，退火温度为1300-1600℃，保温时间为2-100小时；退火后的陶瓷样品进行机械减薄与抛光处理，最终得到Cr、Nd(或Cr、Yb)受控掺杂的YAG透明陶瓷材料。
在本发明的第二方面，提供了一种由上述方法制备的激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料，其具体组成为：
(I)对于Cr、Nd受控掺杂的YAG透明陶瓷体系，Cr的掺杂量为0.01-1.5原子％，Nd的掺杂量为0.1-6.0原子％；
(II)对于Cr、Yb受控掺杂的YAG透明陶瓷体系，Cr的掺杂量为0.01-1.5原子％，Yb的掺杂量为0.1-100原子％。
本发明的主要优点在于：
本发明采用固相反应和真空烧结技术开发了一种新型的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料，通过巧妙的设计和可行工艺，让尽可能多的Cr和Nd(或者Cr和Yb)离子单独进入YAG晶胞，在YAG透明陶瓷基质中实现激活离子的受控掺杂，这种新型的激光陶瓷材料不仅能够用作自调Q激光增益介质，还可以有效减轻由于多种稀土离子同时进入晶胞而引起的晶格畸变，有利于提高材料的光学质量和发光性能，拓宽钇铝石榴石基激光陶瓷的种类和应用。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1
制备两种不同组成的乙醇基浆料：(1)将25.3629g平均粒径为300nm的α-Al2O3粉体，33.5328g平均粒径约为3μm的Y2O3粉体，0.1900g平均粒径约为1μm的Cr2O3粉体和0.3565g正硅酸乙酯(TEOS)放入装有200g高纯氧化铝磨球的球磨罐中，加入无水乙醇34ml，然后球磨混合10小时得到陶瓷浆料“a”；(2)将25.4904g平均粒径为300nm的α-Al2O3粉体，33.8715g平均粒径约为3μm的Y2O3粉体，0.5047g平均粒径约为250nm的Nd2O3粉体和0.3869g正硅酸乙酯(TEOS)放入装有200g高纯氧化铝磨球的球磨罐中，加入无水乙醇34ml，然后球磨混合10小时得到陶瓷浆料“b”。将这两种浆料在70℃的烘箱中干燥5小时，然后分别过50目筛。然后，把两种不同组分的粉体装入一个干净塑料袋并充满空气，然后系住袋口并用力晃动20分钟，得到混合比较均匀的粉体。混合粉体用马弗炉在600℃煅烧处理，保温时间为4小时。煅烧预处理后的混合粉体先在10MPa的压力下干压成型，然后在200MPa的压力下冷等静压处理。得到的陶瓷素坯在真空炉中烧结，具体烧结机制如下：先以10℃/分钟的速度升温至1000℃，然后以2℃/分钟的速度升温至1780℃并保温50小时，保温时的真空度高于10-3Pa；然后，以20℃/分钟的速度从1780℃降温至1000℃，1000℃以下随炉冷却。真空烧结得到的样品在硅钼棒炉中退火处理，退火机制为：以5℃/分钟从室温升至1450℃并保温20小时，然后从1450℃随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行减薄并抛光处理。图1示出了Cr、Nd受控掺杂的YAG透明陶瓷(0.5原子％Cr、1.0原子％Nd)的实物照片，样品尺寸为Φ20mm×4mm。图2是其直线透过率曲线，示出了透过率与波长的关系。图3是其热腐蚀抛光表面形貌照片。从图1-3中可以看出，样品具有较高的光学透过率，平均晶粒尺寸约为30μm。对样品的10个不同区域做系统的能谱定量分析发现，某些区域掺杂的主要是Nd，而某些区域掺杂的则主要是Cr，这也验证了大部分Cr和Nd单独进了YAG晶胞。
实施例2
制备两种不同组成的乙醇基浆料：(1)将25.2355g平均粒径为300nm的α-Al2O3粉体，33.8715g平均粒径约为3μm的Y2O3粉体，0.3800g平均粒径约为1μm的Cr2O3粉体和0.3272g正硅酸乙酯(TEOS)放入装有200g高纯氧化铝磨球的球磨罐中，加入无水乙醇35ml，然后球磨混合10小时得到陶瓷浆料“c”；(2)将25.4904g平均粒径为300nm的α-Al2O3粉体，33.1955g平均粒径约为3μm的Y2O3粉体，1.0094g平均粒径约为250nm的Nd2O3粉体和0.3582g正硅酸乙酯(TEOS)放入装有200g高纯氧化铝磨球的球磨罐中，加入无水乙醇35ml，然后球磨混合10小时得到陶瓷浆料“d”。将这两种浆料在50℃的烘箱中干燥12小时，然后分别过50目筛。然后，把两种不同组分的粉体装入一个干净塑料袋并充满空气，然后系住袋口并用力晃动30分钟，得到混合比较均匀的粉体。混合粉体用马弗炉在800℃煅烧处理，保温时间为1小时。煅烧预处理后的混合粉体先在10MPa的压力下干压成型，然后在250MPa的压力下冷等静压处理。所得的陶瓷素坯在真空炉中烧结，具体烧结机制如下：先以10℃/分钟的速度升温至1000℃，然后以5℃/分钟的速度升温至1780℃并保温50小时，保温时的真空度高于10-3Pa；然后以20℃/分钟的速度从1780℃降温至500℃，500℃以下随炉冷却。真空烧结得到的样品在硅钼棒炉中退火处理，退火机制为：以5℃/分钟从室温升至1500℃并保温10小时，然后从1500℃随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行减薄并抛光处理。图4示出了Cr、Nd受控掺杂的YAG透明陶瓷(1.0原子％Cr、2.0原子％Nd)的实物照片，样品的尺寸为Φ20mm×5mm。图5是其直线透过率曲线，示出了透过率与波长的关系。从图4-5中可以看出，样品具有较高的光学透过率，平均晶粒尺寸约为30μm。对样品的10个不同区域做系统的能谱定量分析发现，某些区域掺杂的主要是Nd，而某些区域掺杂的则主要是Cr，这也验证了大部分Cr和Nd单独进了YAG晶胞。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化物陶瓷粉体原料、烧结助剂、粘结剂和无水乙醇球磨混合制备乙醇基浆料，其中，以质量计，所述浆料的组成如下：40-70％的氧化物陶瓷粉体原料，0.01-1％的烧结助剂，0-2.5％的粘结剂，以及余量的无水乙醇；
(2)将上述步骤(1)中制备的乙醇基浆料干燥后过筛造粒，或者浆料直接喷雾造粒；
(3)将上述步骤(2)中造粒制备的粉体球形颗粒装入充满空气的干净袋并使粉体球形颗粒均匀混合；
(4)将上述步骤(3)中均匀混合的粉体球形颗粒直接压制成型，或者先预煅烧处理后再压制成型；以及
(5)将上述步骤(4)中压制成型制备的陶瓷素坯真空烧结，然后退火并机械加工处理，得到激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷粉体原料选自：高纯α-Al2O3、Y2O3、Cr2O3、Nd2O3或Yb2O3粉体，或者高纯Cr:YAG、Nd:YAG或Yb:YAG粉体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结助剂选自LiF、NaF、MgF2、CaF2、AlF3、Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、B2O3、Ga2O3、Sc2O3、La2O3、SiO2、硅凝胶以及正硅酸乙酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的球磨的材料为高纯氧化钇、氧化铝、钇铝石榴石或氧化锆陶瓷；球磨混合时间为5-20小时。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，浆料在50-90℃的烘箱中干燥1-24小时后过25-100目筛造粒，或者喷雾造粒成粒径为50-1000μm的粉体球形颗粒。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，将造粒制备的粉体球形颗粒装入干净塑料袋并充满空气，然后系住袋口并用力晃动5-60分钟以使粉体球形颗粒混合均匀。
8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，混合的粉体球形颗粒直接压制成型，或者在马弗炉中预煅烧处理后再压制成型，其中，所述预煅烧处理的预处理温度为500-1200℃，保温时间为1-10小时；所述压制成型是先在5-100MPa的压力下干压成型，然后在100-400MPa的压力下冷等静压成型。
9.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，烧结过程在真空炉中进行，真空度高于10-3Pa，烧结温度为1650-1850℃，保温时间为1-200小时；退火过程在空气或者氧气气氛中进行，退火温度为1300-1600℃，保温时间为2-100小时；所述机械加工处理包括机械减薄与抛光处理。
10.一种激活离子受控掺杂的钇铝石榴石基激光透明陶瓷材料，其特征在于，激活离子Nd3+或Yb3+进入部分钇铝石榴石晶胞取代具有十二面体格位的Y3+离子，而激活离子Cr3+和Cr4+进入其余部分的钇铝石榴石晶胞并分别取代Al3+离子八面体和四面体格位，其中，Cr的掺杂量为0.01-1.5原子％，Nd的掺杂量为0.1-6.0原子％，Yb的掺杂量为0.1-100原子％。
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