CN112321295A - 铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法 - Google Patents

铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，属于光电子材料技术领域，该方法包括制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体、坯体成型以及陶瓷制备三个步骤，采用溶胶凝胶法或液相共沉淀法合成高纯、单分散、均匀掺杂、高烧结Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体。通过设计与模拟，调控钬Ho、铥Tm与钇Y三种稀土离子的构效关系，实现组分控制。通过选择氩气气氛，抑制铝的价态变化及组分偏析。通过该方法生长的陶瓷具有制备相对容易，成本低廉，加工性能较好，各向同性，相均匀性宽、掺杂浓度高、分布均匀、没有应力和杂质引起的核心、光学均匀性好等特点，是一种极具发展前途的激光陶瓷材料。

Description

铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法
技术领域
本发明属于光电子材料技术领域，具体涉及一种铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法。
背景技术
随着激光技术的发展，激光应用于多种领域，固体激光器需求量逐年增加，固体激光器就是用固体激光材料作为工作物质的激光器，固体激光器的工作物质，主要由光学透明的晶体或玻璃作为基质材料，掺以激活离子或其他激活物质构成。但是激光陶瓷因优异的性能异军突起，在各领域都有广泛的应用。单晶为固体激光器最重要的工作介质，但是由单晶制备的激光介质其生长周期长，能耗和成本高，同时它收到许多方面的限制，如光学激活离子在晶体中纵向分布不均匀等。激光陶瓷具有陶瓷特有的耐高温、耐腐蚀、高绝缘、高强度等特性，同时具有独特的光学性能。在二极管泵浦光源、以激光陶瓷为介质的情况下，铥钬双掺钇铝石榴石透明陶瓷材料中Tm3+作敏化离子，通过Ho3+和Tm3+离子间能量转移，可实现2μm的激光输出，降低了激光震荡阈值，提高了激光输出效率，较晶体激光材料具有更佳的人眼安全、大气传输性能等优点。在一定情况下，透明激光陶瓷的性能可与晶体材料相媲美，有望在部分领域逐步替代单晶材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，通过该方法生长的陶瓷具有制备相对容易，成本低廉，加工性能较好，各向同性，相均匀性宽、掺杂浓度高、分布均匀、没有应力和杂质引起的核心、光学均匀性好等特点，是一种极具发展前途的激光陶瓷材料，能够满足全固态新型激光器对工作物质的要求。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、采用溶胶凝胶法或液相共沉淀法制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体；
S2、将经过步骤S1得到的Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体、聚乙烯醇及丙三醇混合，得到混合物料，对混合物料进行炒蜡、过筛、造粒，完成造粒后置于模具中，在压力5GPa、温度600℃条件下压坯，保压时间5min～10min，得到Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷坯体；
S3、将经过步骤S2得到的Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷坯体在氩气气氛下进行真空热压烧结，得到铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷；
进一步，所述Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体的粒径范围为70nm～100nm。
进一步，步骤S1中，所述采用溶胶凝胶法制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体的过程如下：
①按照Tm、Ho、Y、Al摩尔比为x：y：(3-x-y)：5的配比称取Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y2O3粉末、Al2O3粉末，并将Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y2O3粉末和Al2O3粉末分别溶于浓度为5mol/L的稀硝酸，得到四种溶液，并将所述四种溶液在烧杯中混合，得到含Tm3+离子、Ho3+离子、Y3+离子、Al3+离子的硝酸盐溶液，其中0<x≤3,0<y≤1；
②向含Tm3+离子、Ho3+离子、Y3+离子、Al3+离子的硝酸盐溶液中加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔数与Tm3+、Ho3+、Y3+及Al3+四种金属离子的总摩尔数比为1.5:1，利用氨水调节pH值至2.0～2.5，得到混合溶液；
③将步骤②得到的混合溶液放在恒温磁力搅拌器上，首先在60℃条件下加热搅拌6h，得到溶胶，再将溶胶在80℃下继续搅拌3h，得到透明凝胶；然后在干燥箱里加热至180℃，保温3h，使透明凝胶生长为多孔性棕色蓬松物；
④将多孔性棕色蓬松物研磨后置于马弗炉中，在1100℃的温度条件下煅烧3h，得到Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体。
进一步，步骤S1中，所述采用液相共沉淀法制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体的过程如下：
①称量原料
按Tm、Ho、Y、Al摩尔比为x：y：(3-x-y)：5的配比称量Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y3O3粉末和Al2O3粉末，其中0<x≤3,0<y≤1；
②配置与滴定反应溶液
将称量好的Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y2O3粉末和Al2O3粉末分别溶于浓度为6mol/L硝酸中，置于恒温磁力搅拌器上60℃加热搅拌溶解至无色透明，得到四种溶液，并将所述四种溶液在烧杯中混合，得到含Tm3+离子、Ho3+离子、Y3+离子、Al3+离子的硝酸盐溶液，加入硝酸盐质量0.1倍的聚乙二醇，待溶液至无色透明；室温下，将NH4HCO3溶液作为沉淀剂滴加到无色透明溶液中，NH4HCO3的摩尔数与Tm3+、Ho3+、Y3+及Al3+四种金属离子的总摩尔数比为1.5:1，然后进行反向滴定，滴定速度为2mL/min，伴随滴定不断地搅拌，调节pH值至7.0，90℃水浴加热24h，室温下静止6h，待其完全沉淀后，将其熟化；
③抽滤、洗涤、干燥和煅烧
抽滤完全熟化的沉淀，然后水洗3次，醇洗2次，除去水分，在烘箱中120℃温度下干燥、研磨后装入坩埚，于1100℃温度下在马弗炉中煅烧3h，得到Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体。
进一步，步骤S3中，所述真空热压烧结过程如下：在氩气气氛下，采用高温真空烧结炉在压力200GPa，温度1800℃条件下烧结，得到铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷。
进一步，步骤S3中，所述铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷中钬Ho和铥Tm掺杂浓度按原子数百分含量at.％计：Tm3+为0.5％～3％，Ho3+为0.5％～1％。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：本发明提出的铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，在钇铝石榴石(YAG)体系的晶格中，通过Tm,Ho双掺和性能调控，采用氩气气氛烧结工艺，有效解决高温烧结所引起的组分偏析问题。通过烧结动力学过程的研究，揭示了成型方法、烧结温度、升温速度和保温时间对烧结体致密化过程及显微结构与光学性能的影响规律。通过分析气孔、晶粒尺寸、掺杂浓度及分布、表面能等因素对界面结构与扩散的影响，建立了激光陶瓷材料单晶化物理模型，制备了2μm激光输出的透明陶瓷介质。本发明以钇铝石榴石为基质的钬铥双掺激光透明陶瓷，作为一种新型的激光陶瓷，在基质Y3Al5O12陶瓷的一些优良性质基础上，Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷作为一种新型激光陶瓷具有各向同性，相均匀性宽、掺杂浓度高、分布均匀、没有应力和杂质引起的核心、光学均匀性好等特点，具有很强的市场应用价值，因此研究Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷具有着重大的意义。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明示意性实施例及其说明用于理解本发明，并不构成本发明的不当限定，在附图中：
图1是本发明实施例一中Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体合成工艺流程图；
图2是本发明实施例二中Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体合成工艺流程图；
图3是本发明实施例中铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷的成型与烧结流程图。
具体实施方式
为了避免混淆本发明的实质，公知的方法和过程并没有详细的叙述。
本发明提出的铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，包括如下步骤：
1)制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体：采用溶胶凝胶法或液相共沉淀法制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体，Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体的粒径范围为70nm～100nm，方便后续电动压力机制得块状生长料；
2)坯体成型：将经过步骤1)得到的Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体、聚乙烯醇及丙三醇混合，得到混合物料，对混合物料进行炒蜡、过筛、造粒，完成造粒后置于模具中，在压力5GPa、温度600℃条件下压坯，保压时间10min，得到Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷坯体；
3)陶瓷制备：将经过步骤2)得到的Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷坯体在氩气气氛下进行真空热压烧结，得到铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷。
经本发明制得的铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷，其为立方晶系，陶瓷基质为钇铝石榴石，以Ho3+、Tm3+离子为激活离子，该钬铥双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷分子式为Tm，Ho：Y3Al5O12，铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷中钬Ho和铥Tm掺杂浓度按原子数百分含量at.％计：Tm3+为0.5％～3％，Ho3+为0.5％～1％，适量的Ho3+、Tm3+掺杂替代Y3+制备的透明陶瓷，是实现稳定的发出2μm波段激光的基础。
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施方案和图1、图2及图3对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例一
本实施例采用溶胶凝胶法制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体；铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，具体过程如下：按照Tm、Ho、Y、Al摩尔比为x：y：(3-x-y)：5的配比称取Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y2O3粉末、Al2O3粉末，并将Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y2O3粉末和Al2O3粉末分别溶于浓度为5mol/L的稀硝酸，得到四种溶液，并将所述四种溶液在烧杯中混合，得到含Tm3+离子、Ho3+离子、Y3+离子、Al3+离子的硝酸盐溶液；本实施例中x＝0.3,y＝0.1；然后向含Tm3+离子、Ho3+离子、Y3+离子、Al3+离子的硝酸盐溶液中加入适量的柠檬酸，柠檬酸的摩尔数与Tm3+、Ho3+、Y3+及Al3+四种金属离子的总摩尔数比为1.5:1，利用氨水调节pH值至2.0～2.5，得到混合溶液；将混合溶液放在恒温磁力搅拌器上，在60℃条件下加热搅拌6h，得到溶胶，再将溶胶在80℃下继续搅拌3h，得到透明凝胶；再在干燥箱里加热至180℃，保温3h，使凝胶生长为多孔性棕色蓬松物；然后将多孔性棕色蓬松物研磨后置于马弗炉中，在1100℃的温度条件下煅烧3h，得到Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体；将Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体、粘合剂及增塑剂混合，得到混合物料，其中粘合剂为聚乙烯醇，增塑剂为丙三醇，对混合物料进行炒蜡、过筛、造粒、成型，然后将其置于压力5GPa、温度600℃下进行压坯，保压时间10min，在氩气气氛下，采用高温真空烧结炉在压力200GPa，温度1800℃下实现钬铥双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷烧结，得到钬铥双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷。
实施例二
本实施例采用液相共沉淀法制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体；
钬铥双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法具体过程如下：
1)制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体；
①称量原料
按Tm、Ho、Y、Al摩尔比为x：y：(3-x-y)：5的配比称量Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y3O3粉末和Al2O3粉末，本实施例中x＝0.3,y＝0.1；
②配置与滴定反应溶液
将称量好的Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y2O3粉末和Al2O3粉末分别溶于浓度为6mol/L硝酸中，置于恒温磁力搅拌器上60℃加热搅拌溶解至无色透明，得到四种溶液，并将所述四种溶液在烧杯中混合，得到含Tm3+离子、Ho3+离子、Y3+离子、Al3+离子的硝酸盐溶液，加入硝酸盐质量0.1倍的聚乙二醇，待溶液至无色透明；室温下，将NH4HCO3溶液作为沉淀剂滴加到无色透明溶液中，NH4HCO3的摩尔数与Tm3+、Ho3+、Y3+及Al3+四种金属离子的总摩尔数比为1.5:1，然后进行反向滴定，滴定速度为2mL/min，伴随滴定不断地搅拌，调节pH值至7.0，90℃水浴加热24h，室温下静止6h，待其完全沉淀后，将其熟化；
③抽滤、洗涤、干燥和煅烧
抽滤完全熟化的沉淀，然后水洗3次，醇洗2次，除去水分，目的是为了防止由于氢键引起沉淀的团聚现象，在烘箱中120℃温度下干燥、研磨后装入坩埚，于1100℃温度下在马弗炉中煅烧3h，得到Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体；
2)坯体成型：将Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体、粘合剂及增塑剂混合，得到混合物料，其中粘合剂为聚乙烯醇，增塑剂为丙三醇，对混合物料进行炒蜡、过筛、造粒、成型，然后将其置于压力5GPa、温度600℃下进行压坯，保压时间10min；
3)陶瓷烧结：在氩气气氛下，采用高温真空烧结炉在压力200GPa，温度1800℃下实现钬铥双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷烧结，得到钬铥双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷。
在对锻烧后的Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体压坯时，虽然是采用单面加压的模式，但是由于粉体的质量很小，需将完成造粒的粉体放入模具中在压力下成型，加压为5GPa，保压时间为5min～10min，模具与粉体接触的两面都已抛光，这样有利于脱模和提高坯体表面的光洁程度。在施加压力的过程中，加力一定要均匀，否则坯体会产生开裂和分层现象，而且均匀加压也有利于坯体密度均匀化，从而提高陶瓷体的烧结质量；
本发明采用溶胶凝胶法或液相共沉淀法制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体，以热天平/差示热分析仪TG-DTA、X射线衍射XRD、红外光谱IR、扫描电镜SEM、透射电镜TEM、电子衍射和电子能谱等测试手段研究了Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体性能，获得最佳工艺参数为1100℃下煅烧3h获得的粉体粒度均匀，粒径70nm～100nm。用高温真空烧结炉在1800℃烧结后得到钬铥双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷。
本发明之钬铥双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷属于立方晶系，陶瓷基质为钇铝石榴石，以钬、铥离子为激活离子，该陶瓷分子式为Tm，Ho：Y3Al5O12。
本发明钬铥双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法包括制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体、坯体成型以及陶瓷制备三个步骤，采用溶胶凝胶法或液相共沉淀法合成高纯、单分散、均匀掺杂、高烧结Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体。通过设计与模拟，调控钬Ho、铥Tm与钇Y三种稀土离子的构效关系，实现组分控制。通过选择氩气气氛，抑制铝的价态变化及组分偏析。通过该方法生长的陶瓷具有制备相对容易，成本低廉，加工性能较好，各向同性，相均匀性宽、掺杂浓度高、分布均匀、没有应力和杂质引起的核心、光学均匀性好等特点，能够满足全固态新型激光器对工作物质的要求，具有很强的市场应用前景。

Claims (6)

1.铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、采用溶胶凝胶法或液相共沉淀法制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体；
S2、将经过步骤S1得到的Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体、聚乙烯醇及丙三醇混合，得到混合物料，对混合物料进行炒蜡、过筛、造粒，完成造粒后置于模具中，在压力5GPa、温度600℃条件下压坯，保压时间5min～10min，得到Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷坯体；
S3、将经过步骤S2得到的Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷坯体在氩气气氛下进行真空热压烧结，得到铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷。
2.根据权利要求1所述的铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，其特征在于：所述Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体的粒径范围为70nm～100nm。
3.根据权利要求1所述的铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述采用溶胶凝胶法制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体的过程如下：
①按照Tm、Ho、Y、Al摩尔比为x：y：(3-x-y)：5的配比称取Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y2O3粉末、Al2O3粉末，并将Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y2O3粉末和Al2O3粉末分别溶于浓度为5mol/L的稀硝酸，得到四种溶液，并将所述四种溶液在烧杯中混合，得到含Tm3+离子、Ho3+离子、Y3+离子、Al3+离子的硝酸盐溶液，其中0<x≤3,0<y≤1；
②向含Tm3+离子、Ho3+离子、Y3+离子、Al3+离子的硝酸盐溶液中加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔数与Tm3+、Ho3+、Y3+及Al3+四种金属离子的总摩尔数比为1.5:1，利用氨水调节pH值至2.0～2.5，得到混合溶液；
③将步骤②得到的混合溶液放在恒温磁力搅拌器上，首先在60℃条件下加热搅拌6h，得到溶胶，再将溶胶在80℃下继续搅拌3h，得到透明凝胶；然后在干燥箱里加热至180℃，保温3h，使透明凝胶生长为多孔性棕色蓬松物；
④将多孔性棕色蓬松物研磨后置于马弗炉中，在1100℃的温度条件下煅烧3h，得到Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体。
4.根据权利要求1所述的铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述采用液相共沉淀法制备Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体的过程如下：
①称量原料
按Tm、Ho、Y、Al摩尔比为x：y：(3-x-y)：5的配比称量Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y3O3粉末和Al2O3粉末，其中0<x≤3,0<y≤1；
②配置与滴定反应溶液
将称量好的Tm2O3粉末、Ho2O3粉末、Y2O3粉末和Al2O3粉末分别溶于浓度为6mol/L硝酸中，置于恒温磁力搅拌器上60℃加热搅拌溶解至无色透明，得到四种溶液，并将所述四种溶液在烧杯中混合，得到含Tm3+离子、Ho3+离子、Y3+离子、Al3+离子的硝酸盐溶液，加入硝酸盐质量0.1倍的聚乙二醇，待溶液至无色透明；室温下，将NH4HCO3溶液作为沉淀剂滴加到无色透明溶液中，NH4HCO3的摩尔数与Tm3+、Ho3+、Y3+及Al3+四种金属离子的总摩尔数比为1.5:1，然后进行反向滴定，滴定速度为2mL/min，伴随滴定不断地搅拌，调节pH值至7.0，90℃水浴加热24h，室温下静止6h，待其完全沉淀后，将其熟化；
③抽滤、洗涤、干燥和煅烧
抽滤完全熟化的沉淀，然后水洗3次，醇洗2次，除去水分，在烘箱中120℃温度下干燥、研磨后装入坩埚，于1100℃温度下在马弗炉中煅烧3h，得到Tm，Ho：Y3Al5O12激光陶瓷纳米粉体前驱体。
5.根据权利要求1所述的铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述真空热压烧结过程如下：在氩气气氛下，采用高温真空烧结炉在压力200GPa，温度1800℃条件下烧结，得到铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷。
6.根据权利要求1所述的铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述铥钬双掺钇铝石榴石激光透明陶瓷中钬Ho和铥Tm掺杂浓度按原子数百分含量at.％计：Tm3+为0.5％～3％，Ho3+为0.5％～1％。
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