CN108220990A - 一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法 - Google Patents

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石志霞
孙静
彭程
张碧田
段华英
王星明
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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Abstract

本发明属于电解冶金技术领域，特别涉及一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法。该制备方法以二氧化铪和单质硼为原料，将二氧化铪粉末和硼混合压制成的多孔块体，与阴极集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，以CaCl2、NaCl的一种或多种作为熔盐电解质，进行电解直接生成硼化铪，制备的硼化铪产品为高纯度纳米粉末；本发明提供的制备方法反应温度较低，操作简单，环境友好，原料价格低廉，有利于工业化连续生产。

Description

一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法
技术领域
本发明属于电解冶金技术领域，特别涉及一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法。
背景技术
二硼化铪(HfB2)熔点高，硬度高，化学稳定性好，导电导热性强，抗热震性能好，被广泛用于薄膜电阻器及微电子行业中。另外，向HfB2中加入其他材料如SiC等，能大大提高其抗氧化性和烧蚀性等，广泛应用于航空航天等高要求领域中，这些领域对HfB2的纯度和粒度的要求也越来越高。
目前，HfB2的制备方法主要有碳热/硼热还原法、自蔓延高温合成、溶胶凝胶法等。如中国专利CN103754891A、CN101428812A公布的采用二氧化铪、碳化硼、石墨等作为原材料，加热至1500℃左右，在惰性气氛或者氢气气氛中进行高温还原；该方法反应温度高，产品中的C元素含量难以控制，因此得到高纯的HfB2产品较难。其它如自蔓延高温合成、化学气相沉积等方法，能耗高、杂质含量难控制，规模化生产难度也比较大。目前商用的HfB2粉体多用高纯金属铪和硼粉直接反应，此方法获得的HfB2粉末纯度高，但金属铪价格昂贵，成本高，且所得粉体粒径较大。
固态氧化物直接电解还原工艺(FFC电解工艺)是2000年在Nature杂志上发表的新型熔盐电解工艺，其适用于超高熔点的金属及其化合物的电解还原制备，目前已经在实验室中成功应用到多个金属、非金属、合金及其混合物等直接电解制备领域中，如金属Ti、Fe-Ti合金、硅碳复合材料等。该工艺最大的特点是将固态氧化物及含有固态氧化物的混合物直接作为阴极，在熔盐中通入直流电后即可发生还原得到对应的单质及混合物。FFC电解工艺的优点在于可以将熔点很高如2000℃的金属或者化合物在较低温度如700℃的熔盐体系下直接还原得到。该工艺不仅具有能耗相对较低，方法简单，环境友好等特点，而且所得到的产品大多为纳米级别，仅需经过清洗去掉熔盐后就可以得到高纯的纳米产品。开发采用FFC电解工艺制备高纯纳米HfB2粉末技术，将有效解决现有工艺存在的各种问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法，具体技术方案如下：
一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法，具体包括以下步骤：
(1)将HfO2粉末与硼粉均匀混合、机械压制成块体；
(2)以步骤(1)所得块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，石墨作为阳极，CaCl2、NaCl的一种或多种作为熔盐电解质，在阴极和阳极之间施加电压，在惰性气体氛围下进行电解，电解电压小于3.0V，电解电量控制在理论电量的1.0～2.0倍；
(3)电解产物经清洗、真空干燥、过筛后，即得到99.96wt％纯度的纳米硼化铪粉末。
步骤(1)中所述HfO2粉末与硼粉的粒径均为0.1～10μm，纯度＞99％，混合摩尔比为1:(2～2.01)。
步骤(1)中所述块体为多孔块体，多孔块体的孔隙率优选为10％～50％。
步骤(2)中所述熔融电解的温度为600～1000℃，惰性氛围由氩气提供。
步骤(3)中所述电解产物先在惰性气氛下冷却至室温，然后利用体积百分比1％～3％的无机酸、纯水清洗、去除夹杂的熔盐电解质；所述无机酸为盐酸，惰性气氛由氩气提供。
电解过程中，多孔块体中的二氧化铪经电解还原成单质铪，单质铪进一步与单质硼反应，在阴极生成纳米级硼化铪。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法，克服了HfB2现有制备技术中存在的温度高、产品纯度低、工艺控制困难等问题；
(2)本发明制备方法所用原料来源丰富、价格便宜、原材料及制备过程均对环境无污染；反应温度较低、能耗较低，工艺过程简单、操作便捷、设备简易；原料和产物均以固态形式加入或移出，易于工业化连续生产；
(3)根据本发明制备方法制备的产品后处理工艺简单，无需破碎、仅需简单清洗即可得到纯度高达99.9wt％的HfB2纳米粉末。
附图说明
图1为实施例1在CaCl2熔盐体系中950℃得到的HfB2粉末XRD图谱；
图2为实施例2在NaCl熔盐体系中700℃得到的HfB2粉末XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将纯度为99.9％的HfO2粉末与硼粉以摩尔比1:2均匀混合，通过机械压力成型，制成长度70mm，宽度50mm，厚度10mm长方形块体。
将长方形块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气环境、950℃、槽电压3.0V下，利用稳压电源控制电压，进行恒电压电解；
电解后将电解产物依次用体积百分比1％的稀盐酸、纯水冲洗，经真空干燥、过筛后得到高纯HfB2粉末。
将所得产品进行纯度分析和XRD表征，具体见表1和附图1，产品纯度达到99.96wt％。
实施例2
将纯度为99.9％的HfO2粉末与硼粉以计量比1:2均匀混合，通过机械压力成型，制成长度70mm，宽度50mm，厚度10mm长方形块体。
将长方形块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以NaCl为电解质，在氩气环境、700℃、槽电压2.9V下，利用稳压电源控制电压，进行恒电压电解；
电解后将电解产物依次用体积百分比1％的稀盐酸、纯水冲洗，经真空干燥、过筛后得到高纯HfB2粉末。
将所得产品进行纯度分析和XRD表征，具体见表1和附图2，产品纯度达到99.95wt％。
实施例3
将纯度为99.9％的HfO2粉末与硼粉以计量比1:2均匀混合，通过机械压力成型，制成长度70mm，宽度50mm，厚度10mm长方形块体。
将长方形块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以NaCl:CaCl2摩尔比为1:1的混合熔盐电解质为电解质，在氩气环境、600℃、槽电压2.9V下，利用稳压电源控制电压，进行恒电压电解；
电解后将电解产物依次用体积百分比1％的稀盐酸、纯水冲洗，经真空干燥、过筛后得到高纯HfB2粉末。
将所得产品进行纯度分析，具体见表1，产品纯度达到99.92wt％。
表1实施例中所得产品杂质元素含量(wt％)

Claims (6)

1.一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将HfO2粉末与硼粉均匀混合、机械压制成块体；
(2)以步骤(1)所得块体与阴极集流体复合作为阴极，石墨作为阳极，CaCl2、NaCl的一种或多种作为熔盐电解质，在惰性氛围下进行电解，电解电压小于3.0V，电解电量控制在理论电量的1.0～2.0倍；
(3)电解产物经清洗、真空干燥、过筛后，即得到纳米硼化铪粉末。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述HfO2粉末与硼粉的粒径均为0.1～10μm，纯度＞99％，混合摩尔比为1:(2～2.01)。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述块体为多孔块体，多孔块体的孔隙率优选为10％-50％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述熔融电解的温度为600～1000℃，惰性氛围由氩气提供。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述电解产物先在惰性气氛下冷却至室温，然后利用体积百分比1％～3％的盐酸、纯水清洗、去除夹杂的熔盐电解质。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述惰性气氛由氩气提供。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116813363A (zh) * 2023-05-15 2023-09-29 北京航空航天大学 一种抗氧化SiCf/SiC-HfB2复合材料的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2359564A (en) * 2000-02-22 2001-08-29 Secr Defence Electrolytic reduction of metal oxides
CN1479810A (zh) * 2000-11-15 2004-03-03 ���Ŵ�ѧ 金属间化合物
CN101428812A (zh) * 2008-09-19 2009-05-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高纯硼化铪粉体的合成方法
CN102251251A (zh) * 2011-06-24 2011-11-23 武汉大学 超细金属硼化物的制备方法
CN102249687A (zh) * 2011-05-25 2011-11-23 山东理工大学 硼化铪粉体的制备方法
CN102268686A (zh) * 2011-04-12 2011-12-07 东北大学 一种熔盐中电化学还原固态金属氧化物低温合成高熔点金属碳化物方法
CN103290424A (zh) * 2013-06-17 2013-09-11 昆明理工大学 一种TiC粉体的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2359564A (en) * 2000-02-22 2001-08-29 Secr Defence Electrolytic reduction of metal oxides
CN1479810A (zh) * 2000-11-15 2004-03-03 ���Ŵ�ѧ 金属间化合物
CN101428812A (zh) * 2008-09-19 2009-05-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高纯硼化铪粉体的合成方法
CN102268686A (zh) * 2011-04-12 2011-12-07 东北大学 一种熔盐中电化学还原固态金属氧化物低温合成高熔点金属碳化物方法
CN102249687A (zh) * 2011-05-25 2011-11-23 山东理工大学 硼化铪粉体的制备方法
CN102251251A (zh) * 2011-06-24 2011-11-23 武汉大学 超细金属硼化物的制备方法
CN103290424A (zh) * 2013-06-17 2013-09-11 昆明理工大学 一种TiC粉体的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116813363A (zh) * 2023-05-15 2023-09-29 北京航空航天大学 一种抗氧化SiCf/SiC-HfB2复合材料的制备方法

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