CN103754891A - 一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，包括如下步骤：（1）将氧化铪和碳化硼溶于无水乙醇或去离子水混合均匀，超声分散0.5～4h其中氧化铪溶液的浓度为0.3～3mol/L，碳化硼溶液的浓度为0.3～3mol/L；（2）将碳源溶于溶剂中，然后倒入混合悬浮液中，加热搅拌得到混合均匀的反应物；（3）反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护的热处理炉或真空炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体，粒径为100～500nm，本发明中铪源、硼源与碳源的混合为湿混，混合均匀，不易团聚，合成过程在高纯Ar或真空下进行，能在低温下发生还原反应合成HfB2粉体，并且原料成本低。

Description

一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，属于超高温功能/结构陶瓷技术领域。
背景技术
HfB2陶瓷具有高熔点(3380℃)、高硬度(28GPa)、高强度、良好的导热性(104W·(m·K)-1)和导电性(9.1×106S/m)、优良的抗烧蚀性和抗热震性等特点，在航空航天高温结构材料、超硬刀具材料、复合材料、耐火材料以及电极材料等领域中得到了广泛地应用，成为一种十分有潜力的超高温结构陶瓷材料。但由于商用HfB2粉体表面的氧污染(由非晶B2O3和晶态HfO2组成)导致其很难烧结致密化，只有当这些氧污染在较低温度下去除后才能加速材料致密化的进程。B2O3在高温真空的环境中易挥发，而HfO2的挥发温度要在2000℃以上，此时HfB2粉体发生粗化，因此需要加入含C或B的化合物，如C、B、B4C、过渡金属碳化物(VC、WC、NbC、Mo2C、Cr2C3)、硅化物和氮化物等有效的除氧助剂借助化学反应来实现HfO2低温去除，从而有效促进材料致密化。由此可见，高纯超细粉体对制备性能优异的超高温陶瓷材料至关重要，因此，低成本、高质量的超高温粉体制备成为超高温陶瓷材料的研究基础。
目前报道HfB2粉体的制备方法主要有：直接合成法、自蔓延高温合成法、碳热还原法、硼热还原法、硼/碳热还原法、溶胶-凝胶法等。直接合成法制备HfB2粉纯度高，合成条件及过程简单，但原料昂贵、成本高，且合成的HfB2粉体粒度粗大，活性低，不利于粉体的烧结及后加工处理。此外，反应过程需要高温，能耗高，不适于工业化生产。而自蔓延高温合成法具有过程简单、反应速度快、时间短、能耗小、生产效率高、成本低、粒度小、粉体活性高等优点，但是由于其反应速度太快，反应有时会进行的不是很完全，杂质相应的也会比较多，而且其反应过程、产物结构以及性能都不容易控制。对于碳热还原反应来说，由于B2O3的蒸汽压低，挥发损耗严重，导致硼源不足，产品中碳含量较高，为保证反应完全，需加入过量的B2O3，其含量随温度和真空度不同而改变，由于B、C轻元素难以分析测定，因此难以精确确定Hf/B/C比，所合成粉体质量不够稳定。硼热还原法合成温度相对较低、合成粉体粒径小，为低温制备超细HfB2粉体提供了一种新的途径，但是反应过程中生成B2O3相，容易导致粉体颗粒长大，影响其烧结活性，需要水洗或真空去除才能获得高纯HfB2粉体，其原料成本昂贵限制了工业化应用。溶胶-凝胶法合成HfB2粉体温度低，具有化学均匀性高，化学纯度高，合成粉末粒径小，比表面积大、活性高等优点，是低温制备超细粉体的常用方法。但溶胶-凝胶法所用原料大多都是无机盐或醇盐，原料成本较高，生产周期长，工艺过程复杂，涉及大量的过程变量，易受到外界环境等不确定因素影响和控制，且有机溶剂对人体有一定的危害性；污染环境；不能大规模生产。
对于工业化用的硼/碳热还原法来说，合成HfB2粉体的方法多采用碳黑和碳化硼还原氧化铪法，其化学反应方程式如下：
2HfO2(s)+B4C(s)+3C(s)→2HfB2(s)+4CO(g)   (1)
根据热力学计算，当反应环境为高真空或者流动高纯气体时，反应温度会降低，这就有效减小合成粉体的粒径。但是此方法中碳黑、碳化硼和氧化铪为固态混合，均匀性较差，造成合成的HfB2粉体纯度不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，该方法工艺简单、温度低、耗时短，可以获得高纯超细HfB2粉体，且HfB2粉体不易团聚，质量高。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，包括如下步骤：
（1）、将氧化铪和碳化硼放入器皿中，添加无水乙醇或去离子水，球磨或搅拌混合2～24h，其中氧化铪溶液的浓度为0.3～3mol/L，碳化硼溶液的浓度为0.3～3mol/L；将混匀后的混合物移至装有无水乙醇或去离子水的器皿中，超声分散0.5～4h；
（2）、将碳源溶于溶剂中，然后倒入到步骤（1）得到的混合悬浮液中，之后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护的热处理炉或真空炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体，得到的粉体的粒径为100～500nm。
在上述硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法中，步骤（1）中将氧化铪和碳化硼放入球磨罐中，添加无水乙醇或去离子水，加入氧化锆球磨介质，球磨混合2～24h。
在上述硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法中，步骤（2）中碳源溶液的浓度为0.1～2mol/L。
在上述硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法中，步骤（2）碳源中碳的摩尔量与步骤（1）中氧化铪的摩尔量之比为3～6:1。
在上述硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法中，碳源为蔗糖，溶剂为水。
在上述硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法中，碳源为环氧树脂、酚醛树脂或沥青，溶剂为乙二醇、正己烷或环己烷。
在上述硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法中，步骤（2）中加热温度为100～250℃，加热时间为0.5～8h；搅拌方式为磁力搅拌。
在上述硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法中，步骤（3）中加热程序为以10℃/min的升温速率加热至1200～1600℃，保温0.5～2h；所述热处理炉内为流动Ar或真空。
在上述硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法中，步骤（1）中氧化铪的纯度≥99.9wt.%，粒径≤100nm，碳化硼的纯度≥95.0wt.%，粒径≤2μm。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
（1）、本发明中采用蔗糖、环氧树脂、酚醛树脂或沥青以及氧化铪和碳化硼为原料，原料成本低，且蔗糖、环氧树脂、酚醛树脂或沥青与氧化铪和碳化硼的混合为湿混，混合均匀，不易团聚，解决了纯固相粉体混合不均，纯度不高易团聚的问题；
（2）、本发明合成过程在高纯氩气环境下或真空中进行，能在较低温度下发生还原反应合成超细HfB2粉体；
（3）、本发明采用有机物均匀包覆在氧化铪和碳化硼颗粒周围，达到均匀混合的目的，制备得到高纯超细HfB2粉体，且HfB2粉体不易团聚，质量高；
（4）、本发明通过大量试验对合成过程中各组分的组成、配比及合成的工艺条件进行了优化设计，进一步提高了制备得到的硼化铪粉体的质量和性能；
（5）、本发明制备方法工艺简单、温度低、耗时短，具有较强的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的HfB2粉体的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1中制备的HfB2粉体的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的描述：
实施例1
以氧化铪（HfO2）作为铪源，以碳化硼（B4C）作为硼源，以蔗糖作为碳源；
（1）、称取100g HfO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为50nm，称取16.4g碳化硼（B4C）粉，其纯度为96wt%，平均粒径为0.8μm，两种粉一起放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合24h，将混匀后的混合物移至装有250ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散0.5h；
（2）、称取13.5g蔗糖加入到200ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤（1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为100℃，加热时间为8h，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1600℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到粉体材料；得到的粉体材料的X射线衍射图如图1所示，其扫描电镜照片如图2所示。由图1可知，得到的粉体材料为HfB2粉体，粉体的氧含量很低，纯度高；由图2可知，HfB2粉体的平均粒径为100nm。
实施例2
以氧化铪（HfO2）作为铪源，以碳化硼（B4C）作为硼源，以蔗糖作为碳源；
（1）、称取100g HfO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为100nm，称取15.7g碳化硼（B4C）粉，其纯度为96.0wt%，平均粒径为1μm，两种粉一起放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合12h，将混匀后的混合物移至装有300ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散1h；
（2）、称取27.0g蔗糖加入到200ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为160℃，加热时间为4h，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1550℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体，粉体的氧含量很低，纯度高；HfB2粉体的平均粒径为110nm。
实施例3
以氧化铪（HfO2）作为铪源，以碳化硼（B4C）作为硼源，以蔗糖作为碳源；
（1）、称取100g HfO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为80nm，称取13.1g碳化硼（B4C）粉，其纯度为97wt%，平均粒径为1.5μm，两种粉一起放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合24h，将混匀后的混合物移至装有300ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散0.5h；
（2）、称取22.5g蔗糖加入到200ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤（1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为130℃，加热时间为8h，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1500℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体；粉体的氧含量很低，纯度高；HfB2粉体的平均粒径为90nm。
实施例4
以氧化铪（HfO2）作为铪源，以碳化硼（B4C）作为硼源，以蔗糖作为碳源；
（1）、称取100g HfO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为100nm，称取14.3g碳化硼（B4C）粉，其纯度为98wt%，平均粒径为2μm，两种粉一起放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合24h，将混匀后的混合物移至装有300ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散0.5h；
（2）、称取25.4g蔗糖加入到400ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为180℃，加热时间为5h，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体；粉体的氧含量很低，纯度高；HfB2粉体的平均粒径为85nm。
实施例5
以氧化铪（HfO2）作为铪源，以碳化硼（B4C）作为硼源，以环氧树脂作为碳源；
（1）、称取100g HfO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为60nm，称取15.4g碳化硼（B4C）粉，其纯度为96wt%，平均粒径为1.5μm，两种粉一起放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合12h，将混匀后的混合物移至装有300ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散2h；
（2）、称取10.8g环氧树脂加入到200ml乙二醇中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为130℃，加热时间为4h，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1500℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体；粉体的氧含量很低，纯度高；HfB2粉体的平均粒径为95nm。
实施例6
以氧化铪（HfO2）作为铪源，以碳化硼（B4C）作为硼源，以环氧树脂作为碳源；
（1）、称取100g HfO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为80nm，称取14.5g碳化硼（B4C）粉，其纯度为94wt%，平均粒径为0.5μm，两种粉一起放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合12h，将混匀后的混合物移至装有200ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散3h；
（2）、称取9.5g环氧树脂加入到200ml乙二醇中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤（1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为150℃，加热时间为6h，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1550℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体；粉体的氧含量很低，纯度高；HfB2粉体的平均粒径为100nm。
实施例7
以氧化铪（HfO2）作为铪源，以碳化硼（B4C）作为硼源，以环氧树脂作为碳源；
（1）、称取100g HfO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为70nm，称取18.1g碳化硼（B4C）粉，其纯度为96wt%，平均粒径为1μm，两种粉一起放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合16h，将混匀后的混合物移至装有300ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散2h；
（2）、称取11.7g环氧树脂加入到300ml乙二醇中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤（1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为180℃，加热时间为2h，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体；粉体的氧含量很低，纯度高；HfB2粉体的平均粒径为80nm。
实施例8
以氧化铪（HfO2）作为铪源，以碳化硼（B4C）作为硼源，以沥青作为碳源；
（1）、称取100g HfO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为60nm，称取16.4g碳化硼（B4C）粉，其纯度为94wt%，平均粒径为0.5μm，两种粉一起放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合12h，将混匀后的混合物移至装有200ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散3.5h；
（2）、称取20.4g沥青加入到200ml环己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤（1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为100℃，加热时间为3h，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1500℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体；粉体的氧含量很低，纯度高；HfB2粉体的平均粒径为88nm。
实施例9
以氧化铪（HfO2）作为铪源，以碳化硼（B4C）作为硼源，以沥青作为碳源；
（1）、称取100g HfO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为50nm，称取13.5g碳化硼（B4C）粉，其纯度为96wt%，平均粒径为1.5μm，两种粉一起放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合8h，将混匀后的混合物移至装有200ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散0.5h；
（2）、称取27.6g沥青加入到300ml环己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤（1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为160℃，加热时间为5h，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1550℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体；粉体的氧含量很低，纯度高；HfB2粉体的平均粒径为110nm。
实施例10
以氧化铪（HfO2）作为铪源，以碳化硼（B4C）作为硼源，以酚醛树脂作为碳源；
（1）、称取100g HfO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为80nm，称取15.9g碳化硼（B4C）粉，其纯度为96wt%，平均粒径为1μm，两种粉一起放入球磨罐中，添加去离子水，加入氧化锆球磨介质，球磨混合16h，将混匀后的混合物移至装有300ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散0.5h；
（2）、称取12.5g酚醛树脂加入到200ml正己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤（1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为140℃，加热时间为4h，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1300℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体；粉体的氧含量很低，纯度高；HfB2粉体的平均粒径为70nm。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将氧化铪和碳化硼放入器皿中，添加无水乙醇或去离子水，球磨或搅拌混合2～24h，其中氧化铪溶液的浓度为0.3～3mol/L，碳化硼溶液的浓度为0.3～3mol/L；将混匀后的混合物移至装有无水乙醇或去离子水的器皿中，超声分散0.5～4h；
（2）、将碳源溶于溶剂中，然后倒入到步骤（1）得到的混合悬浮液中，之后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；
（3）、将步骤（2）得到的反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护的热处理炉或真空炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfB2粉体，得到的粉体的粒径为100～500nm。
2.根据权利要求1所述的一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中将氧化铪和碳化硼放入球磨罐中，添加无水乙醇或去离子水，加入氧化锆球磨介质，球磨混合2～24h。
3.根据权利要求1所述的一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中碳源溶液的浓度为0.1～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，其特征在于：所述步骤（2）碳源中碳的摩尔量与步骤（1）中氧化铪的摩尔量之比为3～6:1。
5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖，溶剂为水。
6.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，其特征在于：所述碳源为环氧树脂、酚醛树脂或沥青，溶剂为乙二醇、正己烷或环己烷。
7.根据权利要求1所述的一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中加热温度为100～250℃，加热时间为0.5～8h；搅拌方式为磁力搅拌。
8.根据权利要求1所述的一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，其特征在于：所述步骤（3）中加热程序为以10℃/min的升温速率加热至1200～1600℃，保温0.5～2h；所述热处理炉内为流动Ar或真空。
9.根据权利要求1所述的一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧化铪的纯度≥99.9wt.%，粒径≤100nm，碳化硼的纯度≥95.0wt.%，粒径≤2μm。
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