JPH05509073A - 窒化可能なシリコン―含有材料の製造、結果生じた材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 窒化可能なシリコン−含有材料の製造、結果生じた材料 技　術　分　野 この発明は、一般に窒化可能なシリコン−含有材料を製造する方法に関し、そし てより特には、水と化学的に反応したシリコンを使用することに関するものであ る。

背　景　技　術 窒化珪素はエンジン部品および切削バイトを含むが、これに限定されない臨界的 な工学的用途について特に有用であると長く認められている。一般に、ただ一つ の製造容易さが、完成された窒化珪素粉末および／または製品を作り上げるが、 これには多くの投資、機械類、熟練の労働、および設備を必要とする。将来の設 備は、出発物質、即ち、最終使用者が彼らの望む製造品目に達するために最終の 加工工程を行ないつるように予備加工されているものの入用を必要とすると予測 される。

反応結合された窒化珪素は、普通、シリコンを窒素−含有雰囲気に１１００℃な いし約１４２０’Ｃの温度にて窒化珪素を生成するのに十分な時間の間曝露する ことにより、シリコン（粉末としてまたは成形された製品として）を窒素と反応 させて窒化することにより、製造される。従来技術の方法において窒化時間が１ ００−２００時間であることは珍しいことではない。窒化工程の間にシリコンの 窒化を高めるために少量の窒化助剤（例えば、酸化鉄または酸化ニッケル）を初 期にシリコン粉末に混合することは通富のことである。

本発明者による、モしてイートン（参考のため本明細書に加入したものであるが 、）に譲渡されたＵ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｎ１３５８６４において記載されるように 、シリコン粉末を水で粉砕することにより窒化珪素材料を製造する方法が開示さ れている。さらに、窒化剤、焼結助剤、および開始から仕上げまで焼結により窒 化珪素を生成する方法が開示されている。

最終使用者にとって彼らの工場にて一定の加工工程を容易にするような出発材料 を製造することが有利であることは、本発明者により確認されている。従って、 最終使用者が、彼らがいかなる窒化剤、緻密化助剤または、窒化可能なシリコン −含有出発材料を製造することにつき相対的に長い工程に対して相対的に速い工 程であるというその加工において助けるための他の所望の添加剤を添加しつると ころの良好な出発材料源を有するならば、役に立つであろう。上記に述べたよう に、窒化珪素を生成するための従来技術の方法は、大変に長い時間がかかる。Ｕ 、Ｓ、Ｓ、Ｎ、　１３５８６４において開示される粉砕工程は、加工時間を大い に減らすものである。大量加工工場は、最終加工にとって必要とされる初期に反 応したシリコン−含有材料を生産し、一方、粉砕されたスラリ〜に含まれるべき 種々の配合物および添加剤、または結果生じた特別な用途のための乾燥物を販売 することかも（ろまれる。

潜在的な最終加工者は、窒化可能なシリコン−含有出発材料を種々の添加剤と一 緒に、購入し得るであろう。

その添加剤には、窒化剤、緻密化剤、および他の加工助剤、例えば潤滑剤、結合 剤、および他の有機材料が含まれ、これは、その用途のために注文通りに作られ た所望の材料を生産しつるものである。最終使用者は窒化可能なシリコン−含有 材料を生産するために必要とされる反応装置の全てを購入する必要がないであろ う。それよりは、彼らは小さいミキサーを購入することが要求され、そして彼ら が望むところの添加剤の全ての組合せにて混合することができるであろう。その 後、彼らはシリコン−含有材料から製品を形成しそしてこれを彼らの望む形状に て窒化しつるであろう。しかる後、当業者に周知のように、彼らは材料を焼結し て強度が相対的に高いところの緻密化窒化珪素材料を生成することができるであ ろう。

窒化珪素のための普通の焼結または緻密化助剤（例えば、酸化マグネシウム、酸 化イツトリウム、酸化アルミニウム、希土類酸化物、等）は初期においてシリコ ン粉末と混合され、反応結合した窒化珪素製品は、但し高いα相含有量のものを 除き、窒化の後速やかにより高い焼結温度にまでさらに加熱することができそし てこれにより焼結してその密度を増大しそしてもとの反応結合した窒化珪素製品 と比較して改良された機械的特性を有することは、広く知られている。

製品はホットプレス、ホット等圧プレス、加圧焼結、または非加圧焼結すること ができ、そして焼結過程の間全ての崩壊を防止するために被覆粉末により被覆す ることができる。窒化ホウ素または窒化珪素、あるいはそれらの混合物は、反応 結合した窒化珪素製品の分解を最小限にするために焼結の間製品上の被覆粉末と して普通用いられる。焼結の間に、窒化珪素材料のα相は窒化珪素のβ相に変換 される。

したがって、所望の焼結応答を得るためには、高レベルのα相窒化珪素が、予備 −焼結された反応結合した窒化珪素の中に存在することが必要とされる。過去に おいて、い（つかの方法が有用であるプロセスにおいて早過ぎる程に高いＢ相材 料を生成するということが見出されている。従来技術の方法は望ましくない高レ ベルのＢ相材料を生成するけれども、焼結可能なシリコン−含有出発材料は、適 当に加工するならば、一般にα相材料の形態にある。以下の段落は、窒化珪素製 品を生産するための従来技術の方法および材料を記載するものである。

ヤマウチ等による米国特許Ｎｏ、　３２０６３１８号は、窒化珪素の酸化の有害 作用を低減するところの金属シリコンを窒化する方法を教示するものであり、そ の方法において窒化触媒は、（ａｌ金属バナジウム、その無機化合物およびこれ らの混合物よりなる群から選択された少な（とも一種の第一の物質、または（ｂ ）　ｆａｔ　より成るものであって、その中に、金属コバルト、マンガン、クロ ム、銅、ニッケル、鉄、バリウム、およびカルシウムおよびそれらの無機化合物 よりなる群から選択された、少な（とも一種の第二の物質が混入されているもの である。ヤマウチ等はまた、粒状耐火性材料、例えばアルミナが窒化珪素と結合 されているところの耐火性製品を教示している０本特許はさらに、金属類、銅、 コバルト、ニッケル、クロム、マンガンおよびバナジウムの酸化物が同様に使用 することができることと、これらの酸化物の量が適当にはシリコン１００モルに 対して金属元素換算で０．１−２モルであることを教示している。

マンプレスによる米国特許Ｎｏ、　４２３５８５７号（シリコンの窒化方法）は 、９００’Ｃないし１４２０”Ｃという温度範囲を超えて窒素、水素およびヘリ ウムの混合物よりなる雰囲気の中で要求窒化サイクルを使用して、シリコンを窒 化できることを教示するものである。窒化ガスの化学的組成は、シリコン製品の 窒化の間、窒素の化学活性が温度が上昇するに従い減少する（炉中の窒素の部分 圧が減少する）とともに、一定に変化する。マンプレスにより引用された例は、 １３５ないし１７５時間の窒化時間を有するものであった。

マルチネンゴ等による米国特許Ｎｏ、　４３５１７８７号は、焼結された窒化珪 素製品は、一種またはそれ以上の焼結添加剤を含有するシリコン粉末混合物を− のコンパクトに成形することにより、製造することができること、添加剤は粉末 中に、窒化珪素コンパクト中の０．５ないし２０重量％という添加剤含有量を確 実なものにするような量で存在すること：該コンパクトを窒素ガスブランケット の下１５００℃を超えない温度にて加熱して、シリコンを反応結合した窒化珪素 に変換すること：および、窒素ガス雰囲気中で少なくとも１５００℃の温度にて 加熱することにより、反応結合した窒化珪素コンパクトを焼結することを教示す るものである。さらに、これは、シリコン粉末サイズが０．１ないし４４ミクロ ンの大きさでありそして高純度であるかまたは大変少量の窒化触媒のみを含んで いる。マルチネンゴ等の特許は、いかなる通常の焼結添加剤が使用できることを 教示している。最も良好な結果は、ＭｇＯ１またとりわけＹ、Ｏ，どの組合ぜを 使用して達成されるといわれている。該特許にて述へられた他の好ましい添加剤 は、ＭｇＯ，Ｙｚ　Ｏｓ、Ｃｅ０ｚ　、ＺｒＯ２，Ｂｅ０１Ｍｇ、Ｎ、、および ＡＩＮである。添加剤のその他の例は、Ｍ　ｇ　！　Ｓ　ｉ　、　Ｍ　ｇＡｌ、 Ｏ，、および、Ｌａ、Ｏ，のような希土類添加剤として与えられる。また鉄は、 有利に、通常、ＭｇＯ１ＹｚＯｘｉ３よびＣｅＯ□のような慣用の添加剤との混 合物にて使用することができる。

したがって、本発明の主な目的は、従来技術の方法よりもより商業的に実行可能 であり、また容易に入手できる材料を使用し、そして典型的な従来技術の方法よ りも実質的に少ない時間にて加工可能であるところの、その後に所望通りに加工 することができる窒化可能なシリコン−含有材料の本体を作るための改良方法を 提供することにある。

発明の開示 本発明のより好ましい態様に従い、これらおよび他の目的および利点は、以下の 通り申し述べる。従来技術の材料よりもより高価でなくかつより容易に入手可能 な材料から成形されそして従来技術の方法で用いられた時間よりも相当により少 ない加工時間を用いるところの、シリコン−含有材料を製造するための方法が開 示される。

シリコン粉末と水との混合物を含む均質なスラリーを粉砕することを含むところ の、窒化可能なシリコン−含有材料を製造する方法が開示される。粉砕は、シリ コン粉末について新しい、酸化されていない表面を形成するようにかつシリコン と水との間で実質的な化学反応が可能となるように行なわれる。また、一種また はそれ以上の窒化剤は、粉砕または全ての標準混合技術のいずれかにより、シリ コンベーススラリーの中に混合することができる。その後、反応されたスラリー の含水量は乾燥物を生成するのに十分な程度にまで減少することができかかる材 料の製造方法は、ｆｉ）シリコン−含有粉末をｆｉｉ）水により粉砕することか ら始まる０分散剤、例えばＤａｒｖａｎ　Ｎｏ、６　（Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒ ｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ　、Ｉｎｃ、の登録商標）を最初に粉砕を助けるため に加えることができる。水による作動化学コンパウンドの粉砕は、１ないし５時 間の期間の間、シリコンベースのスラリーを生成するために行なわれる。

有機添加剤、例えば結合剤、可塑剤、粘度調整剤、および他の分散剤を該スラリ ーに加工の前にまたは粉砕の終点に向けて加えることができる。その後、シリコ ンと水の反応が実質的に完了に達する（これは、シリコンオキシヒドリド被膜を シリコンの上に備えることと思われる。）ことを可能とするために、該スラリー を１２ないし２４時間の期間熟成することができる。その後熟成されたスラリー を噴霧乾燥または全ての他の適当な技術により乾燥し、そして、所望ならば、例 えば生成した噴霧乾燥顆粒の緻密化により、生体に成形することができる。もと のスリップ体のスリップ注型、および押出し、射出成形または生のセラミック体 を形成するための全ての他の公知方法は、同様に結合剤のような適当な助剤との 適当な配合の後に用いることができる。

この発明の商業的特権の用途においては、窒化および／または緻密化助剤を、顧 客の必要性に適合するためにシリコン粉末と水が粉砕される前にまたはその後に 添加することができる。顧客は、窒化可能なシリコン−含有材料というこの塩基 性出発材料を、窒化剤または緻密化剤を含むものかまたは含まないものを、購入 し、そして個別的には、添加剤、例えばホイスカーまたは粒化強化材、窒化剤お よび／または緻密化剤、または全ての有機添加剤を購入し、そしてその後本明細 書に開示された配合物を使用して、または彼ら自身の技術を利用して彼らの所望 の製品を加工するであろう、当業者のいずれもが想像できるように、顧客は、窒 化剤が含まれている塩基性の窒化可能なシリコン−含有粉末またはスラリーを購 入し、そしてその復波ら自身の目的のために個々の添加剤を選択するのがより容 易であると見出すであろう、加工例えばスリップ注型、射出成形、コンパクト化 、機械加工および焼結は、彼らの設備においてその場で成しうるであろう、すな わち、顧客は粉砕設備について投資する必要がなくそして彼らは、先駆材料の製 造の代わりに完成された製品を製造することに集中することができる。添加剤の 含有は、熟成工程の前にまたはその後に成し得る。緻密化助剤は当該手順の問い っても添加することができる。緻密化助剤または他の添加剤は、シリコン粉末お よび水と粉砕するために必要とされない。

発明を実施するための態様 この発明の方法は一般に窒化可能なシリコン−含有材料、並びにそれより作られ た材料を製造する方法を含むものである。該材料は、粉末または物品の形態で作 られる。本方法は、シリコン粉末および水の混合物を含む均質なスラリーを粉砕 することと、該粉砕は、シリコン粉末について新しい、酸化されていない表面を 形成するようにかつシリコンと水との間で実質的な化学反応が可能となるように 行なわれ、そしてその後該反応したスラリーの含水量を乾燥物を生成するのに十 分な程度に減少することより成る。加えて、一定の所望の添加剤例えば窒化剤、 緻密化助剤、有機結合剤および同様のものを含ませることができる。これらの添 加剤は、その後の全ての窒化工程を助けるために生じた乾燥物の体積に基づいて 約０．１ないし７体積パーセントにて添加された少なくとも一種の窒化剤を含ま せることができる。該受なくとも一種の窒化剤は、酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカ ルボニル、酸化ニッケル、炭化珪素、グラファイト、カーボン、酸化アルミニウ ム、Ｆｅ２０ｘ　、ＮＬＯ，Ｃｏｏ、ＣａＦ、Ｐｂ０、Ｌ　ｉ　ｚ　ＯｌＮａｇ 　Ｏ，Ｋｇ　０１ＢａＯ１ＢＮ、曹長石（Ｎ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｓ　ｉ　ｘ○、）、 正長石（ＫＡＩＳｉ−Ｏｎ）、灰長石（ＣａＡ１ｚＳｉｚ○８）、霞石閃長岩、 滑石、ホウ砂、ソーダ灰、ｐｂ、ｏ、　、α−相Ｓ　ｚ　＊　Ｎ　４およびこれ らの混合物よりなる群から選択することができる。

スラリー成分は、好ましくは、スラリーが約１０ないし約６０体積パーセントの 固形物と約９０ないし４０体積パーセントの水とを含むような量で用いられる（ 全体積パーセントは１００パーセントに等しい。）。ここで、該固形物はシリコ ン粉末および所望の添加剤よりなる。

この発明のまた別の態様においては、所望の添加剤はシリコン粉末および水が粉 砕された後に添加することができる。該添加は、熟成工程の前にまたはその後に 成すことができる。添加剤は当該手順の問いっても加えることができる。添加剤 は、シリコン粉末および水を粉砕することには必要とされない。

粉末および体を作ることに関するこの発明の方法は、一般に、スラリーを形成す べくシリコン粉末を大量の水の存在下で粉砕することで開始される。シリコン粉 末は商用銘柄であってよくそして好ましくは２０マイクロメートルより小さい粒 径を有するものである。有利には、粉砕を助けるために粘度調整剤、または分散 剤、例えばＤａｒｖａｎ　Ｎｏ、ｌまたはＮｏ、６　、Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒ ｂｉｌｔ　Ｇｏ、の登録商標、をスラリーに添加することができる。粉砕は約１ ないし５時間の間行なわれるが、より長いまたはより短い時間は一定の設備にお いて適当でありうる。

粉砕については、全ての適当な粉砕装置例えばボールミル、ロッドミル、振動グ ラインダー、Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓグラインダー、ジェットミル、コーン グラインダー、ショークラッシャー、およびハンマーミルを使用することができ る。該スラリーは好ましくは、ミル媒体で２５−５０体積％充填されそしてスラ リーで２５−５０体積％充填されたボールミルの中で製造される。

粉砕が水との激しい反応の間シリコン粉末上に新しい、酸化されていない表面を 創り出すと思われるので、水の存在下でのシリコンの粉砕は、重要な工程である 。

単にシリコン粉末を水と混合することは、予備磨砕されていてもまたはされてい なくても、粉砕が備えるところの速い、激しい反応を創り出すとは思われない、 シリコンは高い反応性金属であり貯蔵の間空気中で容易に酸化するので、予備磨 砕された粉末は水と反応的でない。従って、酸化シリコンの不動態膜はシリコン 粒子の外側に形成され、これによってシリコンを、粉砕の間に創り出されるよう な酸化されていないシリコンのようには反応的ではないものにする。

粉砕の後、スラリーは熟成によりさらに反応させることが可能である。シリコン は熟成工程の量水と化学的に反応してシリコンオキシヒトレート被膜をシリコン 粒子上に生成し、そしてまた反応生成物として水素ガスを放出すると思われる。

熟成の間、スリップが体積を少な（とも５０％増大し、典型的には泡立てにより その体積を２倍にするようであり、そして、続いて、泡立ては約１２時間後に反 応が完了に近づくにつれて静まり、そしてスリップはチキソトロピー特性を発達 させる。

熟成後、反応したスラリーは乾燥されそして、所望ならば、続いての窒化工程に 準備して成形される。スラリーはこの時点でスリップ注型して生体を形成するこ とができまたは別の配合および成形品の押出成形または射出成形における用途の ために乾燥することもでき、該スリップを噴霧乾燥して標準金属粉末プレス機を 用いて等圧プレスまたは乾式圧縮成形のためのさらさらした粉末を得ることがよ り好ましい。この時点で、該粉末を顧客に彼らが該粉末を彼らの正確な要望のた めにさらに加工できるように輸送してもよい。結合剤が含まれているときは、該 コンパクトは、特別な熱処理を必要とせずにシリコンコンパクトを部分的窒化ま たは焼結することにより機械加工が可能な十分な強度を有するであろう。より好 ましくは、必要な機械加工は、より硬い窒化珪素部位の上でよりもむしろ、窒化 前のシリコン生体上でなし得る。

従って、本発明に従い、従来技術の材料よりもより安価でありかつより容易に入 手できるところの窒化可能なシリコン−含有材料を製造する方法が提供される。

以下の実施例は、種々の可能な処方および結果生じた特性についてただ例示的な ものであり、そして添付した請求の範囲において適当に叙述されているところの 発明を制限するものとして解釈すべきものでない。

実施例 強度試験は本発明の粉末材料についてなすことができないので、試験は、顧客に より彼ら自身の特別な加工または配合により作られたところの種々の可能な最終 製品について行なった。以下の例は、シリコン粉末とともに種々の窒化剤の使用 と緻密化助剤の含有とを説明して予測されたｍ終製品の結果を示すものである。

いくつかの例は酸化鉄、イツトリアおよびアルミナの組合せを焼結の間緻密化を 助けるところの液状成形剤として記載するものである。

実　施　例　１ サイズ２　、０３　Ｆｉｓｈｅｒ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ　の商用 銘柄のシリコン（９９％シリコン最低限）３キログラムを酸化９％　（Ｆ　ｅ２ ０ｓ　）　９０グラム、イツトリア（ｙａＯ，）３００グラム、アルミナ（Ａ１ ２０３　）１００グラム、および蒸留水２５００ミリリツトルとともに粉砕した 。粉砕は、３／４インチアルミナボール７キログラムを入れた１１．３リツトル 磁器ジヤーミルの中で４時間の間続けた。ミルは、ミル内で作られる過剰圧力を 防止するために時間ごとに通気をした。粉砕期間の最後にて、ポリビニルアルコ ール４５グラム、ポリエチレングリコール１５グラム、グリ七ロール３０グラム 、およびキサントゲンガム（ｘａｎｔｈａｎ　ｇｕｍ　）　７　、５グラムより なる有機結合剤および粘度調整剤をミルに添加しそして粉砕をさらに１時間の間 続行し、シリコンが蒸留水と全体で５時間の間粉砕されるようにした。スラリー をミルボールから分離しそして１６時間の間熟成を可能にした。

熟成されたスラリーを、８０００ｒｐｍのアトマイザ−ホイール速度、２７５℃ の入口温度および１００’Ｃの出口温度をもつＰＥＮＴＲ０ＮＩＸ　乾燥機を使 用して噴霧乾燥してさらさらとした粉末にした。全乾燥時間はおよそ１時間であ った。

噴霧乾燥された粉末を、およそ０．１４０インチ、０．３７５インチ、３．５イ ンチの寸法を有する破壊係数（ＭＯＲ）バーの中に圧縮装填した。これらのバー を窒化前に２．２５インチに短縮した。その後該バーを窒化炉の中に置いた。こ れは１周囲大気が空にされている。

その後炉を水素ガスで後充填し、これを炉中を連続的に流した。炉の温度を室温 より１０００℃にまでおよそ２時間の間かけて直線的に上昇させた。およそ１０ ００℃にて、水素雰囲気を最初窒素に置換し、そしてその後、およそ５０モル％ ヘリウム、２モル％水素、および４８モル％窒素の混合物より成るところの窒化 雰囲気に置換した。１時間の量温度を１０００℃に保った後、３５時間の期間か けて温度を１４１０℃にまで直線的に上昇させ、そして１４１０℃にてさらに１ 時間保つことで終了とした。シリコンから窒化珪素への変換の間窒素がシリコン により消費されるので、窒素ガスを炉に、窒素濃度が一定に保たれるように自動 的に供給した。その後該バーを室温にまで冷却した。

１０個のＭＯＲバーを、ＲＢＳＮセッターボートの中に、反応結合した窒化珪素 （ＲＢＳＮ）支持体の上に置き、そしてイツトリア（Ｙ２Ｏ，）を含む窒化珪素 粉末で被覆した。焼結炉の雰囲気との反応を防止するためにセック・−ボートを 反応結合した窒化珪素板で被覆した。

該バーを含むセッターボートを、空にされそして真空下アルゴンでパージされた グラファイト炉の中に置いた。

炉温を室温から１４２０℃にまで２時間の期間かけて増加した。およそ７００℃ にて、真空をおよそ４０ｐｓｉｇの圧力にある窒素雰囲気で置換した。温度をさ らに１７４０℃にまでもう５時間の期間かけて増加しそして１７４０℃にて４時 間の間保った。その後バーを室温にまで８時間の期間かけて冷却した。

Ｂｏ＋ｓａｓ　Ｍａｃｈｉｎｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、　Ｓｏａｍｅｒｖｉ ｌｌｅ、　ＭＡにより１０個のバーを１０個の試験バーに磨砕し、そしてその後 Ｃｏｏｒｓ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌａｂｏｒｔｏｒｉｅｓ、Ｇｏｌｄｅｎ　 、　Ｇｏ。

にて４点屈曲にて試験した。試験結果を実施例１として表１に示す。

実　施　例　２ 実施例１の噴霧乾燥された粉末を使用して、６個の破壊係数バーをダイブレスに より製造した。その後破壊係数バーを炉中に置きそして炉の温度を室温から１０ ００℃にまで２時間かけて、水素を炉中に流しながら、直線的に増加することに より、該バーを窒化した。

炉温か一度１０００℃に達したとき、炉中の雰囲気を５０モル％Ｈｅ、２モル％ Ｈ２および４８モル％Ｎ２の窒化ガスで置換した。その後炉温を１０００℃に１ 時間の間保ち、その後、直線的に、温度を１０００’Ｃから１３５４℃にまで２ ４時間かけて増加した。炉温を１３５４℃に７時間の間保ち、その後室温にまで 冷却した。その後該バーを窒化炉中で５０モル％Ｈｅ、２モル％Ｈ１および４８ モル％Ｎ２の雰囲気の下、室温から１３００℃にまで２時間かけて再加熱した。

その後、直線状の温度ランプを用いて炉温を１４３５℃にまで９イ時間かけて増 加し、温度を１４３５℃にて１時間の間保ち、その後室温にまで冷却した。

６個のＭＯＲバーをＰＢＳＮセッターの中に充填しそしてイツトリアを含むとこ ろの窒化珪素被覆粉末で被覆し、そして該アセンブリをＲＢＳＮ板で覆った。こ のアセンブリを真空下グラファイト炉中で室温から１３４０℃にまで２時間かけ て加熱した。炉が室温にある間にこれをアルゴンで３回パージし、そして炉の初 期加熱の間アルゴンで２回パージした。およそ１４００’Ｃにて、炉を窒素ガス で４０ｐｓｉｇに昇圧し、そして焼結サイクルの最後まで昇圧のまま保った。炉 温を直線的に１３４０℃から１８１０℃にまで５時間かけて上昇させそして１８ １０℃にて２展時間の間保った。その後炉を室温にまで冷却した。ＭＯＲバーを 被覆粉末から容易に除去しそしてＢｏｍａｓ　Ｍａｃｈｉｎｅ　５ｐｅｃｉａｌ ｔｉｅｓにより試験バーに磨砕した。６個のバーをＣｏｏｒｓ　Ａｎａｌｙｔｉ ｃａｌ　Ｌａｂｏｒｔｏｒｉｅｓ、にて４点屈曲にて試験した。結果を実施例２ として表１に示す。

実施例３ シリコン１０００グラム、酸化鉄（Ｆ　ｅ２０−　）　３０グラム、アルミナ（ Ａｌ□０３）４０グラム、９６％セリア（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ　ｇｒａｄｅ　５３ １０　Ｃｅ０ｘ）　２００グラムおよび蒸留水１０００ミリリツトルを１１，３ リツトル磁器ジヤーミル中で％インチ直径アルミナボール７　ｋｇを使用して３ 時間の間粉砕した。その後、ポリビニルアルコール１５グラム、ポリエチレング リコール５グラム、グリセロール１０グラムおよびキサントゲンガム（ｘａｎｔ ｈａｎｇｕｍ）２．５グラムよりなる有機結合剤および粘度調整剤と蒸留水２７ ０ｍ１をミルに添加し、そして粉砕をさらに１時間の間続行しスラリーをボール から分離した。

水とのシリコンの粉砕全時間は４時間であった。シリコン−セリア−酸化鉄−ア ルミナ−水　スラリーの２つの別のバッチを同じ方法により準備し、そして該ス ラリーを一緒にしてそして１６時間の間熟成を可能にした。−緒ｉ、：すｈ　タ ス−）　’）−を、　ＰＥＮＴＲ０ＮＩＸ　ＤＲＹＥＲを使用し８２００−８３ ００　ｒｐｎ＋のロータ速度、２９５℃の入口温度および９０℃の出口温度で作 動させて、噴霧乾燥してさらさらとした粉末にした。

使用したセリアは、約９６％純粋セリアおよび約４％の他の希土類酸化物、主に 酸化ランタン（典型的には約３％）と酸化ネオジミウム（典型的には約１．５％ ）であった、これらの酸化物はまた適当な液状成形剤を構成しかつセリアと同様 の密度を有するので、その存在を無視することにより起きる僅かな誤りは、無視 してもよいものである。

その後噴霧乾燥された粉末を、工業標準金属粉末プレス機を使用して０１３７５ インチ、０．１７０インチ、３．５インチの寸法の破壊係数（ＭＯＲ）試験バー にプレス成形した。該バーを続いて窒化の前におよそ２．５インチに切断した。

その後２．５インチバーを、空にされそして周囲大気が除去された窒化炉の中に 置いた。その後炉を水素ガスで後充填し、これを炉中に連続的に流した。炉の温 度を室温からｉ　ｏｏｏ℃にまでおよそ２時間かけて直線的に上昇させた。およ そ８６０℃にて、水素雰囲気を窒素パージにより置換し、そしてその後炉を１０ ００℃に達する間で減圧した。１０００℃にて、およそ５０モル％ヘリウム、２ モル％水素、および４８モル％窒素より成るところの窒化雰囲気を炉に充満する ために使用した。温度を直線的に１０００℃から１４４０℃にまで３２時間の期 間かけて上昇させ、１４４０℃にてさらに１時間保った。

シリコンから窒化珪素への変換の間窒素がシリコンにより消費されるので、もと の窒素濃度を一定に保つのに必要とされるので、窒化の間、窒素ガスを炉に自動 的に供給した。その後該バーを室温にまで冷却した。

８個のＭＯＲバーを同時係属する出願“Ｕｓｅ　ｏｆ　ＲＢＳＮ５ｅｔｔｅｒｓ 　Ｆｏｒ　Ｔｈｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　Ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｎｉｔｒｉｄ ｅＣｅｒａｍｉｃｓ　Ａｓ　Ａｎ　Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ　Ｆｏｒ　Ｃｏｖｅ ｒ　Ｐｏｗｄｅｒ−において記載された種類の反応結合した窒化珪素セッターボ ックスの中に置いた。ＭＯＲバーをセッターボックス内のＲＢＳＮ支持体上に支 持させ、そして被覆粉末は使用しなかった。ＭＯＲバーを備えたボックスをグラ ファイト炉中に置いた。その後炉を真空下５００℃にまで加熱し、そして、窒素 ガスを大変遅い速度にて炉中に流して、炉内の圧力が残りの焼結サイクルの間お よそ大気圧に維持されるようにした。室温から１７３０℃までの炉の加熱は直線 状比率にて３時間かけて行なった。その後炉温を１７３０℃にて４時間の間一定 に保ち、そして３時間かけて室温にまで冷却した。焼結されたバーをＲＢＳＮセ ッターボックスから除去し、そして、これが該ボックス内のＲＢＳＮ支持体に付 着するという傾向は見られなかった。該ＭＯＲバーを、試験バーに磨砕するため にＢｏｍａｓ　Ｍａｃｈｉｎｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓに送り、そしてこのＭ ＯＲをＣｏｏｒｓ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌａｂｏｒｔｏｒｉｅｓにて４点屈 曲にて試験した。結果を実施例３として表１に示す。

表　１ 平均密度　破壊係数　破壊係数の　バーの１亘ｌ　工■ムユ　−ユ肛ユ　４瓦ユ 社二　１−一１　３．１７　５９．６　５２．５−６８．９　１０２３．１６　 ６８．４　５１．３−７７．２　６３　３．３１　６８　６４−７８　８ １１上立旦ユ上 本発明の産業上利用できるものには、タービンブレード、エンジン部品、バルブ 、ステムおよび窒化珪素セラミック部品の伝統的な他の全ての用途が含まれる。

本発明は可能な最終製品および構成の二三の特定の実施例によって記載されてい るが、他の形態、配合物および粉末についての適用は当業者により容易に採用さ れるものであると解釈される。したがって、本発明の範囲は添付した請求の範囲 にのみ限定されると考えるべきである。

要約書 シリコン粉末と水とのスラリーを粉砕することより成り、該粉砕はシリコンと水 との間で実質的な化学反応をひき起こすように行なわれるところの、窒化可能な シリコン−含有材料の製造方法。反応したスラリーの含水量を減少することによ り、加工可能な塊が生成する。他の態様においては、所望の添加剤例えば少なく とも一種の窒化剤を、全ての窒化またはその後に行ないつる他の加工を助けるた めに加えることができる。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４の８）平成５年１月２５ト

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）（ｉ）シリコン粉末、および（ｉｉ）水 の混合物を含むスラリーを粉砕すること、（ｂ）前記の粉砕は、シリコン粉末に ついて新しい、酸化されていない表面を形成するようにかつシリコンと水との間 で実質的な化学反応が可能となるように行なうことを特徴とする、窒化可能なシ リコン−含有材料の製造方法。
2. ２．粉砕されたスラリーを、化学反応が実質的に完了に達しうるのに十分な期間 の間、粉砕せずに熱成し、続いて反応したスラリーの含水量を、噴霧乾燥および スリップ注型よりなる群から選択された方法により、その後に窒化しうるところ の乾燥物を生成するのに十分な程度に、減少することをさらに特徴とする請求項 １記載の方法。
3. ３．（ａ）（ｉ）シリコン粉末、 （ｉｉ）水、および （ｉｉｉ）酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボエル、酸化ニッケル、炭化珪素，グ ラファイト、カーボン、酸化アルミニウム、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃａ Ｆ、ＰｂＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＢＮ、曹長石（ＮａＡｌＳ ｉ３Ｏ８）、正長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、灰長石（ＣａＡ１２Ｓｉ２Ｏ８）、 霞石閃長岩、滑石、ホウ砂、ソーダ灰、Ｐｂ、Ｏ４、α−相Ｓｉ３Ｎ４およびこ れらの混合物よりなる群から選択された少なくとも一種の窒化剤の混合物を含む スラリーを粉砕し、 該少なくとも一種の窒化剤は、結果生じる乾燥物の体積に基づいて全体で約０． １ないし７体種パーセントの少なくとも一種の窒化剤に達する量で用いられ、該 スラリー成分は、該スラリーが約１０ないし６０体積パーセントの固形物と約９ ０ないし４０体積パーセントの水を含有し、そして該固形物は、シリコン粉末と 該少なくとも一種の窒化剤より成り、前記の粉砕は、シリコン粉末について新し い、酸化されていない表面を形成するようにかつシリコンと水との間で実質的な 化学反応が可能となるように行なうこと、 （ｂ）該粉砕されたスラリーを、化学反応が実質的に完了に達しうるのに十分な 期間の間、粉砕せずに熱成すること、および （ｃ）該反応したスラリーの含水量を、その後に窒化しうるところの乾燥物を生 成するのに十分な程度に減少することを特徴とする、窒化可能なシリコン−含有 材料の製造方法。
4. ４．請求項１記載の方法により製造された窒化可能なシリコン−含有材料。
5. ５．請求項３記載の方法により製造された窒化可能なシリコン−含有材料。