ES2215995T3 - Procesos para preparar un material base nitrurable que contiene silicio, y materiales de nitruro de silicio. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE SILICIO PARA FORMAR UN PRECURSOR CERAMICO, QUE COMPRENDE TRITURACION LAS PARTICULAS DE SILICE EN UNA MEZCLA CON AGUA PARA QUE REACCIONEN SENSIBLEMENTE CON EL AGUA, PRODUCIENDO UN MATERIAL NITRURABLE QUE CONTIENE SILICIO. LAS PARTICULAS DE SILICE SE PRESENTAN EN LA MEZCLA ENTRE EL 5% Y APROX. EL 99''5% EN VOLUMEN, Y EL AGUA ESTA PRESENTE EN LA MEZCLA ENTRE APROX. 0''5% Y MENOS DEL 40% EN VOLUMEN. SE PUEDE AÑADIR A LA MEZCLA UN AGENTE NITRURANTE Y/O UN ADITIVO DE DENSIFICACION Y/O UNA MATERIA INERTE, BIEN ANTES O DESPUES DE LA TRITURACION. LA MEZCLA QUE HA SIDO SOMETIDA A REACCION, PUEDE SECARSE Y NITRURARSE, PARA FORMAR NITRURO DE SILICIO EN FASE ALFA. SI LA MEZCLA NO CONTIENE UN ADITIVO DE DENSIFICACION, TRAS LA NITRURACION, EL NITRURO DE SILICIO EN FASE ALFA RESULTANTE SE PUEDE CONVERIR EN UN NITRURO DE SILICIO EN FASE BETA, NO DENSIFICADA, CALENTANDO EL NITRURO DE SILICIO RESULTANTE HASTA UNA TEMPERATURA DE ENTRE APROX. 1450GC HASTA APROX. 2100GC, DURANTE UN PERIODO DE TIEMPO SUFICIENTE PARA CONVERTIR EL NITRURO DE SILICIO EN FASE ALFA. SI LA MEZCLA CONTIENE UN ADITIVO DE DENSIFICACION, TRAS LA NITRURACION, EL NITRURO DE SILICIO EN FASE ALFA RESULTANTE, PUEDE SER SINTERIZADO PARA OBTENER UN NITRURO DE SILICIO EN FASE BETA, CALENTANDO EL NITRURO DE SILICIO EN FASE ALFA HASTA UNA TEMPERATURA ENTRE APROX. 1450GC HASTA APROX. 2100GC, DURANTE UN ESPACIO DE TIEMPO SUFICIENTE PARA CONVERTIR EL NITRURO DE SILICIO EN FASE ALFA.

Description

Procesos para preparar un material base nitrurable que contiene silicio, y materiales de nitruro de silicio.

Esta invención se refiere en general a métodos de preparación de un material nitrurable que contiene silicio, métodos de preparación de nitruro de silicio de fase alfa, métodos de preparación de nitruro de silicio de fase beta no densificado, y métodos de preparación de nitruro de silicio de fase beta densificado.

Desde hace tiempo se sabe que el nitruro de silicio es particularmente útil en aplicaciones críticas de ingeniería, incluyendo pero sin limitarlo a componentes de motores y herramientas de corte. Otras aplicaciones para el nitruro de silicio preparado son p. ej.: para piezas de motores, que no pueden ser magnéticas, o que deben ser resistentes a ciclos térmicos extremos; para palas de turbinas y otros componentes de aviones, debido a que el nitruro de silicio cerámico es de poco peso y muy resistente; para filtros de tubos de escape de camiones y aplicaciones del automóvil; y muchos otros usos que son demasiado numerosos para un listado. Cada empleo puede necesitar diferentes propiedades físicas específicas para dicha aplicación. Por este motivo, puede ser necesario incorporar diferentes aditivos a la matriz de nitruro de silicio para lograr estos objetivos. Esencialmente, el usuario final debe ser capaz de "adquirir" de una lista de aditivos el más apropiado con el fin de conseguir las mejores propiedades físicas del material de nitruro de silicio. Para algunos usuarios finales es de más utilidad comprar los materiales precursores del nitruro de silicio base juntamente con los aditivos que necesita, de forma que puedan efectuar de forma fácil y económica la mayor parte de la fabricación ellos mismos sin el coste de tener que pagar a alguien más para que haga el trabajo.

En general, en una sola instalación industrial se fabrica el polvo de nitruro de silicio y/o artículos acabados lo cual requiere una gran cantidad de inversión, maquinaria, personal especializado e instalaciones. Se prevé que las instalaciones futuras pueden necesitar un material de partida de nitruro de silicio, que haya sido preprocesado de forma que los usuarios finales puedan efectuar los pasos finales de procesado con el fin de lograr el artículo fabricado que desean.

Antes de nuestra invención, existía un problema debido a que el nitruro de silicio implicado en la reacción se preparaba habitualmente por reacción y nitruración del silicio (tanto en forma de polvo como de un artículo formado) con nitrógeno, mediante exposición del silicio a una atmósfera conteniendo nitrógeno a temperaturas desde 1100ºC a aproximadamente 1420ºC durante períodos de tiempo muy largos. No es raro encontrar en la técnica anterior, métodos con un tiempo de nitruración de 100-200 horas. Este período de tiempo es demasiado largo.

Los potenciales procesadores finales deberían poder comprar el material de partida conteniendo el silicio nitrurable juntamente con otros aditivos, incluyendo los agentes nitrurantes, auxiliares de densificación y otros auxiliares de procesado tales como lubricantes, aglutinantes y otros materiales orgánicos, y de esta forma deberían ser capaces de producir el material específicamente deseado para su aplicación. El usuario final no necesitaría comprar todo el equipo de reacción que es necesario para producir el material que contiene el silicio nitrurable. Sería suficiente con que compraran un pequeño mezclador para poder mezclar en cualquier combinación los aditivos deseados. Por lo tanto podrían formar artículos del material conteniendo silicio y nitrurarlo en la forma deseada. Por lo tanto, como es bien sabido en la especialidad, podrían sinterizar el material para formar un material de nitruro de silicio densificado el cual es de una resistencia relativamente alta.

Invenciones hechas anteriormente (ver p. ej., la patente US-A-5252248) por los presentes inventores Edler y Lisowsky, describen métodos superiores para preparar silicio nitrurable o nitruro de silicio por pulverización de mezclas de polvo de silicio y agua en forma de suspensión, típicamente con un contenido desde un 40 a un 90 por ciento en volumen de agua, y de un 10 a un 60 por ciento en volumen de polvo de silicio. Estos métodos anteriores redujeron en gran manera el tiempo necesario para la fabricación. Sin embargo, se pensó que podía ser interesante emplear una mezcla que contuviera menos agua manteniendo los mismos beneficiosos resultados de unos tiempos de trituración más rápidos experimentados con los métodos de las invenciones mencionadas más arriba.

El empleo de menos cantidad de agua en la mezcla triturada es correlativo con la necesidad de eliminar menos agua, con lo cual se obtiene un ahorro de costes de energía. Por lo tanto, algunos fabricantes pueden poseer un equipo de procesado proyecta do para triturar y mezclar mezclas que no están en suspensión por cuyo motivo, las mezclas que no están en suspensión serían interesantes para estos fabricantes. Otra ventaja de emplear las mezclas que no están en suspensión es que estas mezclas podrían procesarse directamente mediante procedimientos de conformado tales como extrusión, compresión, moldeo, vibración, o conformado por relleno, sin la intervención de pasos de procesado.

El presente método consiste en la preparación de un material que contiene silicio el cual se obtiene a partir de materiales menos caros y más fácilmente adquiribles que los materiales de la técnica anterior y que emplea considerablemente menos tiempo de procesado que el que era necesario en los métodos de la técnica anterior.

Un método para la preparación de un material conteniendo silicio, que puede nitrurarse más tarde en nitruro de silicio, empieza con el triturado (i) de partículas de silicio con (ii) del 0,5 al 20 por ciento en volumen de agua para que las partículas de sílice reaccionen con el agua. Un agente dispersante tal como el Darvan nº 6, una marca registrada de la R.T. Vanderbilt Company, Inc., puede añadirse inicialmente para ayudar a la trituración. La trituración de los compuestos químicos operativos con agua se efectúa durante un período de 1 a 5 horas, para producir una mezcla de reacción con una base de silicio.

Los aditivos orgánicos tales como aglutinantes, plastificantes, modificadores de viscosidad y otros agentes dispersantes pueden añadirse a la mezcla al principio del procedimiento, hacia el final de la trituración o después de la trituración. La mezcla puede a continuación envejecerse durante un período de 12 a 24 horas para permitir la reacción del silicio con el agua para lograr substancialmente una reacción completa que se cree proporciona un oxihidrato de silicio que recubre el silicio. La mezcla envejecida puede secarse a continuación mediante secado por pulverización o cualquier otra técnica adecuada y conformar con ella un cuerpo "verde", si se desea, como por ejemplo, por compactado de los gránulos resultante secados por pulverización. La extrusión, moldeo por compresión o cualquier otro método conocido para conformar cuerpos cerámicos "verdes" puede emplearse de manera similar después de una formulación adecuada con auxiliares de procesado adecuados, como aglutinantes.

Los auxiliares de nitruración y/o densificación pueden añadirse antes o después de que las partículas de silicio y agua hayan sido trituradas con el fin de acomodarse a las necesidades del cliente. Es de prever que un cliente compraría este material base de partida, a saber, un material nitrurable conteniendo silicio, tanto si incluye o no agentes de nitruración o auxiliares de densificación, e individual-mente compraría aditivos tales como fibras cerámicas refractarias o refuerzos triturados, nitruración y/o agentes de densificación o cualquier aditivo orgánico y a continuación, procesaría los productos deseados empleando las fórmulas que aquí se describen o empleando su propia tecnología. Como puede imaginar una persona experta ordinariamente en la técnica, un cliente puede encontrar más fácil comprar un polvo o mezcla conteniendo silicio base nitrurable con agentes de nitruración incluídos, y a continuación seleccionar aditivos individuales para sus propios propósitos. El procesado tal como la extrusión, moldeado por compresión, compactado, acabado a máquina y sinterizado tendría lugar in situ en sus instalaciones. De esta forma el cliente no necesitaría invertir en el equipo de trituración y podría concentrarse en la fabricación del producto acabado en lugar de dedicarse a la preparación de los materiales precursores. La inclusión de los aditivos puede tener lugar antes del paso de envejecimiento o después. Los auxiliares de densificación pueden añadirse en cualquier momento durante el procedimiento. No es necesario para los auxiliares de la densificación o de los otros aditivos que se trituren junto con el polvo de silicio y el agua. Además, los aditivos tales como el material de carga refractario inorgánico pueden añadirse a la mezcla silicio-agua o al polvo seco resultante de la misma.

El procedimiento de la presente invención incluye la trituración de partículas de silicio con una cantidad de agua entre 0,5 y 20 por ciento en volumen, efectuándose la trituración para formar superficies recién hechas, no oxidadas sobre las partículas de silicio y permitir la substancial reacción química entre las partículas de silicio y el agua, y a continuación, reducir el contenido de agua de la mezcla reaccionada hasta un grado suficiente para formar una masa seca.

La mezcla contiene partículas de silicio del 5 al 99,5 por ciento en volumen, y agua del 0,5 al 20 por ciento en volumen. De preferencia, las partículas de silicio tienen menos de aproximadamente el 99 por ciento de silicio en volumen y el agua está presente en la mezcla en una cantidad mayor de aproximadamente el 1 por ciento en volumen. En el caso más preferido, el agua está presente en la mezcla en una cantidad inferior al 10 por ciento en
volumen.

Por lo tanto en general, la mezcla silicio-agua contiene por lo menos un 5 por ciento en volumen de partículas de silicio y por lo menos 0,5 por ciento en volumen de agua siendo el resto de la mezcla (un máximo de 94,5 por ciento en volumen) aditivos tales como agentes de nitruración, auxiliares de densificación, materiales orgánicos y material de carga inorgánico refractario.

Las partículas de silicio empleadas en la práctica de nuestra invención pueden ser polvo de silicio de calidad comercial y tener de preferencia un tamaño de partícula de menos de 20 micras.

Para la trituración, puede utilizarse cualquier dispositivo de trituración adecuado como p. ej., un molino de bolas, un molino de rodillos, un molino vibratorio, un molino Union Process, un molino de chorro, un molino de cono, un triturador de mordazas y un molino de martillo. En los casos de mayor proporción de agua, la mezcla se prepara de preferencia en un molino de bolas el cual tiene un 25-50% en volumen lleno de medios de molienda y un 25-50% en volumen lleno con la suspensión.

El triturado de silicio en presencia de agua es un paso importante puesto que se cree que la trituración genera unas superficies frescas recién creadas que están sin oxidar sobre las partículas de polvo de silicio capaces de una vigorosa reacción con el agua. Sin embargo, el simple mezclado del polvo de silicio, tanto si está prepulverizado o no, con agua, no parece crear la rápida, y vigorosa reacción que el triturado debería proporcionar. El polvo de silicio prepulverizado no es reactivo con el agua debido a que el silicio, aún siendo un metal altamente reactivo, se oxida fácilmente al aire durante el almacenamiento. De esta manera se forma una capa de pasivado de óxido de silicio sobre la cara externa de las partículas de silicio, con lo cual el silicio se vuelve no tan reactivo como el silicio no oxidado tal como se crea durante el paso de triturado.

Además, pueden incluirse ciertos adhesivos de interés tales como los agentes de nitruración, auxiliares de densificación, aglutinantes orgánicos, material inorgánico de carga refractario y similares. Estos aditivos pueden incluir por lo menos un agente de nitruración añadido en una cantidad aproximadamente del 0,1 al 7 por ciento en volumen referido al volumen de la masa seca resultante para ayudar en cualquier proceso de nitruración posterior. Puede seleccionarse por lo menos un agente de nitruración del grupo formado por óxidos de hierro, óxidos de plomo, níquel carbonilo, óxidos de níquel, carburo de silicio, grafito, carbón, óxidos de aluminio, Fe_{2}O_{3}, NiO, CoO, CaF, PbO, Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O, BaO, BN, albita (NaAlSi_{3}O_{8}), ortoclasa (KalSi_{3}O_{8}), anortita (CaAl_{2}Si_{2}O_{8}), nefelina sienita, talco, bórax, cenizas de sosa, Pb_{3}O_{4}, Si_{3}N_{4} de fase alfa, y mezclas de los mismos.

Los aditivos pueden incluir también por lo menos un auxiliar de densificación que puede emplearse en una cantidad del 4 al 16 por ciento en volumen referido al volumen de la masa seca resultante. El auxiliar de densificación puede seleccionarse del grupo formado por alúmina, óxidos metálico de tierras raras, óxido de itrio, óxido de magnesio, óxido de zirconio, óxido de lantano, óxido de titanio, óxido de bario, óxido de estroncio, óxido de cerio, óxido de escandio, óxido de boro, óxido de berilio, óxido de cromio, óxido de calcio, óxido de vanadio, óxido de manganeso, nitruro de magnesio, nitruro de aluminio, MgSi, MgAl_{2}O_{4} y mezclas de los mismos.

Los aditivos pueden incluir también hasta un 94,5 por ciento en volumen de por lo menos un material de carga refractario inorgánico. Ejemplos de materiales de carga refractarios inorgánicos incluyen las fibras de alúmina, óxido de cromo, cromita, carburo de cromo, carburo de silicio (grano refractario), magnesia fundida, magnesita calcinada, alúmina fundida, alúmina tabular, nitruro de silicio beta, mullita, mullita fundida, alúmina calcinada, forsterita, cromomagnesita, óxido de aluminio, zirconio, carburo de silicio (grano abrasivo), nitruro de boro cúbico, diamante, zirconio fundido estabilizado, grafito, metales refractarios tales como el tungsteno y molibdeno, fibra de metal refractario, fibra cerámica, fibra de mullita, fibra de carburo de silicio, nitruro de aluminio, óxidos fundidos de tierras raras, óxidos de tierras raras, carburos de tierras raras, dióxido de titanio, óxido de itrio, carburo de itrio, óxido de calcio, piedra caliza calcinada, dolomita calcinada, calcita calcinada, óxidos metálicos calcinados, óxidos metálicos fundidos, hafnia, toria, urania, carburo de boro, carburo de titalo, carburo de titanio, carburo de uranio, carburo de tungsteno, carburo de molibdeno, carburo de zirconio, espinelas de magnesio-aluminio, bauxita calcinada, rutilo, nitruros metálicos y nitruro de silicio alfa. En cuerpos compuestos para herramientas refractarias y de corte los cuales están formados de mezclas que contienen material de carga refractario inorgánico, el nitruro de silicio formado mediante la nitruración del metal silicio triturado en húmedo actúa uniendo e incorporando conjuntamente el material de carga refractario inorgánico.

El material de carga refractario inorgánico incluído puede estar comprendido desde un margen de tamaño homogéneo de partícula y forma, o con una pluralidad de márgenes de tamaño de partícula y forma. Por ejemplo, el empleo de un margen de tamaño homogéneo de partícula y forma se ilustra en una muela abrasiva de carburo de silicio de estructura vítrea, en donde el grano abrasivo de carburo de silicio, de un margen de tamaño homogéneo de partícula y forma, está unido juntamente con un material a base de arcilla. Por otra parte, una pluralidad de márgenes de tamaño de partícula y forma, se encuentra por ejemplo en el hormigón en donde un agregado grueso (grava) se une a un agregado fino (arena) mediante cemento Portland. El nitruro de silicio preparado según la presente invención puede utilizarse para reemplazar, en parte o en todo, los materiales aglutinantes utilizados en los productos mencionados más arriba, es decir, la arcilla vitrificada en la muela abrasiva, el cemento Portland en el hormigón, el cobalto/níquel metálico en la herramienta de corte y el carburo cementado. Se prevé que los productos refractarios, las herramientas de corte, y los cuerpos compuestos resistentes a la intemperie, se fabricarán empleando la inclusión del material de carga refractario inorgánico dentro de la masa de silicio, tanto antes como después de la trituración con poca cantidad de agua.

Después de la trituración la mezcla debe dejarse en reposo para que se produzca la reacción además del envejecimiento. Se cree que el silicio reacciona químicamente con el agua durante el paso de envejecimiento para formar un recubrimiento de oxihidrato de silicio sobre las partículas de silicio, a la vez que se libera también hidrógeno gas como un producto de la reacción. Durante el envejecimiento, la mezcla parece aumentar de volumen durante el espumado, y a continuación se reduce el desprendimiento de gas y el espumado después de aproximadamente 12 horas a medida que la reacción se aproxima a su finalización.

Después del envejecimiento, la mezcla de reacción se seca normalmente y se conforma si se desea, en preparación para un subsiguiente paso de nitruración. La mezcla podría secarse para una posterior formulación y empleo en un moldeado de formas por extrusión o compresión. Si hay aglutinantes incluídos, el producto compacto tendrá una suficiente resistencia para permitir la mecanización sin necesidad de un especial tratamiento térmico mediante una nitruración o sinterización parcial del producto compacto de silicio. De preferencia la mecanización necesaria se realiza sobre el cuerpo de silicio verde antes de la nitruración, más bien que sobre la pieza de nitruro de silicio más dura.

El polvo o las piezas formadas pueden introducirse a continuación en un horno para eliminar por combustión cualquier aditivo orgánico contenido en las mismas, si es que se han empleado. En primer lugar, normalmente se evacúa el horno y de preferencia se llena con una atmósfera de gas combustible tal como hidrógeno gas puro. La temperatura del horno se aumenta a continuación desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 1000ºC durante aproximadamente 1 a 5 horas, a la vez que el gas combustible fluye a la presión atmosférica con una progresión de aumento casi lineal de la temperatura, para eliminar por combustión los materiales aditivos orgánicos sin causar ningún daño substancial al polvo o a las piezas conformadas. El efluente que se evacúa es substancialmente no tóxico y está formado por dióxido de carbono y agua.

A continuación, el horno puede, purgarse con una corriente de nitrógeno para obtener una atmósfera no combustible y se evacúa de nuevo para eliminar el nitrógeno y cualquier efluente residual. Para hornos muy cargados, puede añadirse gas helio, típicamente hasta una presión de 50 KPa absolutos. A continuación, se añaden nitrógeno e hidrógeno gases para desarrollar una atmósfera que contiene 4-6% de hidrógeno siendo nitrógeno el resto de la atmósfera de nitruración. El nitrógeno se admite en el horno hasta que la presión es de preferencia ligeramente superior a la presión atmosférica (aproximadamente 120 KPa absolutos) para evitar cualquier entrada de aire desde el ambiente al horno. La atmósfera de nitruración comprende de preferencia desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60 moles por ciento de nitrógeno, desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60 moles por ciento de helio y desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 6 moles por ciento de hidrógeno. Las presiones parciales resultantes preferidas de los constituyentes de la atmósfera de nitruración descrita más arriba para el nitrógeno, helio e hidrógeno, son el 48%, 50% y 2% respectivamente. Para ciclos del horno ligeramente cargado, se prefiere una atmósfera de nitruración que comprenda nitrógeno con un 1-10% de hidrógeno y un 90-99% de nitrógeno, sin helio.

La temperatura se aumenta a continuación, preferentemente de 1000ºC a la temperatura de nitruración entre 1350ºC y 1450ºC, de preferencia aproximadamente 1420ºC, con una velocidad lineal de aumento de temperatura de aproximadamente 5ºC a 50ºC/hora, aunque lo más preferido es de 15ºC a 25ºC por hora. Durante este ciclo de calentamiento, el nitrógeno es consumido por el silicio para formar nitruro de silicio. La composición de la atmósfera de nitruración en la atmósfera del horno se mantiene substancialmente constante mediante la adición monitorizada de nitrógeno gas substancialmente puro al interior del horno para mantener una presión ligeramente superior a la presión atmosférica. Una vez se ha conseguido la temperatura de nitruración superior, se mantiene la temperatura durante menos de 2 horas, y de preferencia inmediatamente después de lograr la temperatura de nitruración superior, se interrumpe la fuente de calor y los artículos de nitruro de silicio se dejan enfriar. Este paso de nitruración produce una masa de material de nitruro de silicio que está principalmente en la fase alfa.

Después del paso de nitruración, la masa resultante de nitruro de silicio de fase alfa se convierte en nitruro de silicio de fase beta a una temperatura de conversión de 1450ºC a 2100ºC. La conversión incluye generalmente la utilización por lo menos de una atmósfera conteniendo nitrógeno, y más específicamente puede contener nitrógeno y helio, nitrógeno e hidrógeno, nitrógeno, helio e hidrógeno o puede incluir la misma atmósfera que el gas atmosférico de nitruración empleado durante el paso de nitruración. El paso de conversión puede también utilizar una atmósfera conteniendo substancialmente nitrógeno puro.

El paso de conversión puede efectuarse con el vacío desde el final del paso de nitruración al principio del paso de conversión, seguido a continuación por una atmósfera conteniendo por lo menos nitrógeno admitido durante la duración del paso de conversión. Además, el paso de conversión puede efectuarse utilizando la atmósfera de conversión descrita más arriba, a una presión desde el vacío hasta aproximadamente la presión atmosférica, o desde la presión atmosférica hasta aproximadamente 1140 KPa (150 psig) y de preferencia a una presión parcial desde aproximadamente la presión atmosférica hasta 450 KPa (50 psig) o mayor de 450 KPa (50 psig) utilizando por lo menos nitrógeno en la atmósfera de conversión.

Específicamente, es preferible que el paso de conversión se efectúe calentando desde la temperatura alcanzada al final del paso de nitruración al principio del paso de conversión a una velocidad creciente de aumento de temperatura desde aproximadamente 100ºC hasta aproximadamente 1250ºC por hora hasta alcanzar una temperatura elevada de aproximadamente 1450ºC hasta aproximadamente 2100ºC. La temperatura puede aumentar a una velocidad de aumento de temperatura desde 300ºC hasta aproximadamente 1000ºC por hora hasta que se alcanza la temperatura elevada. De preferencia, la velocidad de aumento es de aproximadamente 300ºC a 500ºC por hora hasta que se alcanza la temperatura elevada. El paso de conversión se efectúa manteniendo una temperatura entre 1450ºC y 2100ºC, y de preferencia entre aproximadamente 1650ºC a aproximada-mente 1850ºC hasta que substancialmente todo el nitruro de silicio en la fase alfa se convierte en nitruro de silicio de fase beta no densificado. Esto se hace manteniendo la temperatura de conversión durante aproximadamente 0,3 a aproximadamente 20 horas hasta que substancialmente se ha completado la conversión, de preferencia durante aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas, y con más preferencia, entre aproximadamente 1 y 4 horas.

Después del paso de conversión, puede incluirse también un paso de enfriamiento que enfría la masa de nitruro de silicio no-densificado resultante, desde la temperatura de conversión de nuevo hasta la temperatura ambiente a una velocidad de aumento de temperatura desde aproximadamente 250ºC hasta aproximadamente 1250ºC por hora, de preferencia desde aproximadamente 500ºC hasta aproximadamente 1000ºC por hora, con mayor preferencia desde aproximadamente 500ºC por hora hasta que se alcanza la temperatura ambiente. El material de nitruro de silicio de fase beta no densificado que resulta de este método se espera que encuentre una particular utilidad en aplicaciones que requieren un material estable a elevada temperatura.

Alternativamente, después del paso de nitruración, el material de nitruro de silicio puede sinterizarse en un material de nitruro de silicio de fase beta predominantemente densificado, si la masa nitrurada contiene por lo menos un auxiliar de densificación. El procedimiento de sinterización sigue el procedimiento de conversión descrito más arriba.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos solamente de varias posibles recetas y sus propiedades resultantes.

Ejemplos

Debido a que las pruebas de resistencia no pueden hacerse sobre el material en polvo de la presente invención, se efectuaron ensayos sobre varios posibles productos finales efectuados por los clientes con su propio particular procesado o formulación. Los siguientes ejemplos ilustran el empleo de varios agentes nitrurantes y la inclusión de auxiliares de densificación con el polvo de silicio para mostrar los resultados de productos finales anticipados. Algunos ejemplos describen la combinación de óxido de hierro, itria y alúmina como agentes en forma líquida que ayudan a la densificación durante la sinterización.

Ejemplo 1

Cuatro lotes, lotes A-D de mezclas silicio–agua, con baja proporción de agua, se trituraron para preparar composiciones adecuadas para la conversión en nitruro de silicio. Los contenidos de agua elegidos para cada uno de los cuatro lotes fueron; 20%, 10%, 5% y 1% en volumen. Se emplearon para las composiciones: polvo de silicio adquirido en Globe Metallurgical, con una composición química de Si: 99,67% en peso, Fe: 0,24% en peso, Al: 0,6% en peso, Ca: 0,22% en peso, y C: 0,07% en peso, y un tamaño de aproximadamente 4 mm (4,9 tamaño de malla); óxido de hierro, calidad Pfizer R2199; y agua, desionizada de la ciudad de Detroit. El polvo de silicio de cada uno de los cuatro lotes se introdujo en un recipiente de acero inoxidable y se calentó a 71ºC (160 grados Fahrenheit) durante 39,5 horas hasta que el polvo de silicio estuvo completamente seco. Una vez terminado el secado, se determinó que el polvo de silicio recibido de Globe contenía 0,09 por ciento en peso de volátiles. El polvo de silicio seco, se empleó para producir los cuatro (4) lotes de polvo de silicio triturado con una reducida cantidad de agua para este ejemplo.

Se empleó un molino vibratorio de bolas de porcelana, de 280 mm (11 pulgadas) de diámetro por 180 mm (7 pulgadas) de altura, lleno con 7,35 kg (16,21 libras) de bolas de alúmina de 10 mm (3/4 de pulgada) de diámetro y altura redonda, girando a 52 rpm, para triturar las mezclas silicio-agua.

En cada lote de mezcla silicio-agua, los lotes A-D, se emplearon 1000 g de polvo de silicio. El lote A empleó aproximadamente 85,8 g de agua, el lote B empleó aproximadamente 42,9 g de agua, el lote C empleó aproximadamente 21,5 g de agua, y el lote D empleó aproximadamente 4,3 g de agua.

En todos los lotes, el agua se pulverizó en el molino vibratorio conteniendo el polvo de silicio, mientras se agitaba el contenido de polvo de silicio-bolas de alúmina, antes de la trituración para distribuir el agua uniformemente en el polvo de silicio haciendo así que el agua esté disponible para la reacción con las partículas del metal de silicio recién triturado, durante y después del triturado. Las mezclas silicio-agua se trituraron durante aproximada-mente 2 horas; después de finalizar el triturado, se tomó una muestra del polvo húmedo, se pesó, se secó y se volvió a pesar para determinar la cantidad real de agua de la mezcla húmeda.

Procedimiento de preparación

Se introdujeron dentro del molino de bolas de porcelana 1000 gramos de polvo de silicio seco y 30 granos del agente de nitruración óxido de hierro. La cantidad requerida de agua desionizada para lograr aproximadamente el porcentaje deseado de volumen de la partida, se pulverizó al interior del molino vibratorio como se ha descrito anteriormente. A continuación, se selló el molino, y se procedió a la trituración de la mezcla silicio-agua, durante aproximadamente dos horas. Se efectuó un purgado del molino aproximadamente una hora después de poner el molino en marcha. Una vez terminada la trituración, la masa triturada húmeda resultante se separó de las bolas del molino, y una muestra de material resultante se secó durante 15 horas a 99ºC (210 grados Fahrenheit) para determinar el contenido real de agua después de la molienda.

La mezcla de silicio húmedo triturado restante se almacenó para el envejecimiento en bolsas de plástico durante aproximadamente 17 horas, y a continuación se prensó a través de unas toberas, obteniendo unas barras de mezcla para ensayos de flexión, con unas medidas de 58 mm (2,3 pulgadas) de longitud, por 59 mm (0,232 pulgadas) de ancho por 4,3 mm a 5,6 mm (0,170 a 0,220 pulgadas) de grueso, empleando una prensa Alpha de 60 toneladas trabajando como se ha indicado, con una fuerza de 5350 kg (5,9 tons) dando como resultado una presión de compresión calculada de 56 NP (22,700 psi). Las barras de ensayo resultantes se secaron en un horno a 84ºC (184 grados Fahrenheit) durante 18,5 horas para eliminar cualquier resto de agua sin reaccionar.

Se pesaron siete barras de ensayo de flexión secas, para cada uno de los 4 lotes de polvo, de forma que pudiera calcularse el cambio de peso debido a la nitruración, a continuación se colocaron sobre marcos de nitruro de silicio de fase beta no densificado y se introdujeron en el horno de nitruración para la conversión en nitruro de silicio. Las barras de ensayo se nitruraron primeramente calentando en una atmósfera de flujo combustible conteniendo gas hidrógeno al que se había añadido nitrógeno gas. La temperatura en el horno se aumentó desde la temperatura ambiente hasta 1000 grados Celsius a una velocidad lineal de aumento de temperatura de 500 grados Celsius por hora. A continuación, se cambió la composición de la atmósfera del horno de una mezcla combustible hidrógeno-nitrógeno por una atmósfera de aproximadamente 95% de nitrógeno y 5% de hidrógeno, y la temperatura se aumentó desde 1000 grados a 1420 grados Celsius a una velocidad lineal de aumento de temperatura de 15 grados Celsius por hora manteniendo una presión parcial constante de nitrógeno en el horno. A continuación, se dejó que el horno se enfriara a temperatura ambiente. Al final de la nitruración, las barras de ensayo que habían sido pesadas antes de la nitruración volvieron a pesarse y el aumento de peso debido al cambio químico del metal silicio en nitruro de silicio, se registró en la tabla I.

TABLA I

Lote	Volumen de agua	Volumen de agua*	Media del aumento
ID	objetivo en tanto	medida en tanto	de peso en tanto
	por ciento	por ciento	por ciento
A	20	23,6	57,3
B	10	8,8	57,3
C	5	3,7	57,7
D	1	0,4	58,5
* Medida después de la trituración

Los porcentajes de aumento de peso mostrados en la tabla I indican una alta conversión del silicio en nitruro de silicio. El aumento de peso en tanto por ciento teórico máximo es del 66,7%. Debido a la presencia de óxido de hierro y los productos de reacción del agua resultantes de la reacción del silicio metal con el agua, el aumento esperado de peso es menor del teórico. Como ejemplo de aumento típico de peso para un producto triturado en suspensión y secado por pulverización, ocho barras de ensayo estándar de flexión fabricadas a partir de una composición triturada que tenía entre 55 y 70 por ciento de volumen de agua y secado por pulverización, se nitruraron juntamente con los lotes triturados con poca agua y el porcentaje medio de aumento de peso fue del 52,3%. La composición de la suspensión, además de silicio, agua y el auxiliar de nitruración, óxido de hierro, contenía un 4 por ciento en peso de aglutinante orgánico y dispersante.

Claims (14)

1. Un procedimiento para la preparación de silicio para la formación de un precursor cerámico que incluye partículas de silicio triturado, el cual procedimiento comprende:

trituración de partículas de silicio en una mezcla con agua para una substancial reacción con el agua para proporcionar un material nitrurable conteniendo silicio, en donde las partículas de silicio están presentes en la mezcla desde un 5 a un 99,5 por ciento en volumen, y el agua está presente en la mezcla desde un 0,5 a un 20 por ciento en volumen.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la reacción entre las partículas de silicio y el agua viene indicada por el desprendimiento de gas, y en donde el procedimiento comprende además el paso de envejecimiento de la mezcla después de la trituración de las partículas de silicio, y en el caso de ausencia de trituración, durante un período de tiempo suficiente para permitir la reacción entre las partículas de silicio y el agua hasta alcanzar substancialmente la total finalización de la misma como indica el consiguiente desprendimiento de gas.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, el cual comprende además el paso de reducción del contenido de agua de la mezcla de reacción hasta un grado suficiente para formar una masa seca que puede ser nitrurada a continuación.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en donde se añade a la mezcla antes o después de la trituración, por lo menos un agente de nitruración.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el agente de nitruración se selecciona a partir del grupo formado por óxidos de hierro, óxidos de plomo, níquel carbonilo, óxidos de níquel, carburo de silicio, grafito, carbón, óxidos de aluminio, CoO, CaF, Li_{2}O, Na_{2}O,K_{2}O, BaO, BN, albita (NaALSi_{3}O_{8}, ortoclasa (KAlSi_{3}O_{8}), anortita (CaAl_{2}Si_{2}O_{8}), nefelina sienita, talco, bórax, cenizas de sosa, nitruro de silicio en fase alfa, y mezclas de los mismos.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 o reivindicación 5, en donde la cantidad de agente nitrurante es del 0,1 al 7 por ciento en volumen referido a la masa seca resultante.

7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en donde se añade a la mezcla antes o después de la trituración como máximo el 94,5 por ciento en volumen de por lo menos un material de carga refractario inorgánico seleccionado entre fibras de alúmina, óxido de cromo, cromita, carburo de cromo, carburo de silicio, magnesia fundida, magnesita calcinada, alúmina fundida, alúmina tabular, mullita, alúmina calcinada, forsterita, cromo-magnesita, óxido de aluminio, zirconio, nitruro de boro cúbico, diamante, zirconio fundido estabilizado, grafito, metales refractarios, ibra cerámica, fibra de mullita, óxidos de tierras raras, carburos de tierras raras, dióxido de titanio, óxido de itrio, carburo de itrio, óxido de calcio, piedra caliza calcinada, dolomita calcinada, calcita calcinada, óxidos metálicos calcinados, óxidos metálicos fundidos, hafnia, toria, urania, carburo de boro, carburo de titalo, carburo de titanio, carburo de uranio, carburo de tungsteno, carburo de molibdeno, carburo de zirconio, espinelas de magnesia-alúmina, bauxita calcinada, rutilo, y nitruros metálicos.

8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en donde se añade a la mezcla antes o después de la trituración por lo menos un auxiliar de densificación.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el auxiliar de densificación se añade en una cantidad del 4 al 16 por ciento en volumen basado sobre la masa seca resultante, seleccionándose el auxiliar de densificación del grupo formado por alúmina, óxidos metálicos de tierras raras, óxido de itrio, óxido de magnesio, óxido de zirconio, óxido de lantano, óxido de titanio, óxido de bario, óxido de estroncio, óxido de cerio, óxido de escandio, óxido de boro, óxido de berilio, óxido de cromo, óxido de calcio, óxido de vanadio, óxido de manganeso, nitruro de magnesio, nitruro de aluminio, MgSi, MgAl_{2}O_{4} y mezclas de los mismos.

10. Un procedimiento para la fabricación de nitruro de silicio de alto contenido en fase alfa, que comprende la nitruración de la masa seca obtenida por el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9 mediante la exposición a una cantidad suficiente de gas de nitruración que incluye por lo menos nitrógeno a una temperatura suficiente para que con un tiempo suficiente se forme una masa substancialmente compuesta de nitruro de silicio.

11. Un procedimiento para fabricar un material de nitruro de silicio de fase beta no densificado, que comprende el sometimiento del nitruro de silicio substancialmente de fase alfa obtenido en la reivindicación 10 a una temperatura de 1450 a 2100ºC durante un tiempo suficiente para convertir el nitruro de silicio desde un material predominantemente de fase alfa en un material de nitruro de silicio predominantemente de fase beta no densificado.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la nitruración se efectúa en un gas de nitruración del 40 al 60 por ciento en moles de nitrógeno, 40 a 60 por ciento en moles de helio, y del 1 al 6 por ciento en moles de hidrógeno, calentando desde 1000ºC a una velocidad de aumento de temperatura de 5 a 50ºC por hora hasta que se alcanza una temperatura elevada de 1350 a 1450ºC.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la nitruración se efectúa en un gas de nitruración del 90 al 99 por ciento en moles de nitrógeno, y del 1 al 10 por ciento en moles de hidrógeno, calentando desde 1000ºC a una velocidad de aumento de temperatura de 5 a 50ºC por hora hasta que se alcanza una temperatura elevada de 1350 a 1450ºC.

14. Un procedimiento para la fabricación de material de nitruro de silicio de fase beta densificado que comprende el sometimiento del material de nitruro de silicio de fase alfa obtenido en la reivindicación 10 a una temperatura de 1450 a 2100ºC durante un tiempo suficiente para convertir el nitruro de silicio desde un material predominantemente de fase alfa en un material de nitruro de silicio predominantemente de fase beta que presenta una disminución en el volumen aparente del nitruro de silicio debido a la densificación.