NO171267B

NO171267B - Pulverformige nitrider av silisium og aluminium, fremgangsmaate for fremstilling av disse, samt granuler for gjennomfoering av fremgangsmaaten

Info

Publication number: NO171267B
Application number: NO871374A
Authority: NO
Inventors: Roland Bachelard; Philippe Joubert
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1987-04-02
Publication date: 1992-11-09
Also published as: AU7103887A; ATE94510T1; DE3787402D1; JPS62241811A; AU597633B2; NO171267C; FR2596745A1; CN1009819B; EP0247907A3; FR2596745B1; DK168187A; NO871374D0; NO871374L; EP0247907B1; DE3787402T2; CN87102971A; ES2043675T3; JP2610868B2; EP0247907A2; CA1339701C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår pulverformige nitrider av silisium og aluminium, oppnådd ved karbotermisk reduksjon og med eventuell nitrogenering av metalloksyder, spesielt anvendelige for fremstilling av keramer.

Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av slike pulvere.

Til slutt angår oppfinnelsen granuler for gjennomføring av fremgangsmåten som "beskrevet ovenfor.

Man kjenner diverse prosesser for fremstilling av silisium-nitrider for keramer. Uavhengig av laboratorieprosesser som den som benytter reaksjoner indusert av laser eller plasma, beskriver litteraturen i det vesentlige tre alternativer, nemlig en reaksjon i gassfase ut fra halogens!lan og ammoniakk, direkte nitridering ut fra silisium og nitrogen og karbotermisk reduksjon i nærvær av en nitrogenatmosfære ut fra silisiumdioksyd og karbon (F.K. Van Dijen, R. Metselaar & C.A.M. Siskens, "Spechsaal," vol. 117 nr. 7, 1984 s. 627-9. Til forskjell fra laser- eller plasmateknikkene som er nevnt ovenfor og som kan føre til nitrider med stor spesifikk overflate, det vil si en overflate som kan gå ut over 100 eller 150 m^/g (se for eksempel Y.Kizaki, T. Kandori og Y. Fujitani i "Japanese Journal of Applied Physics", vol. 24, nr. 7, Juillet 1985, s. 800-805), fører den karbotermiske reduksjon til pulveret med lav spesifikk overflate, det vil si under 20 m<2>/g (se for eksempel David L. Segal i "Chemistry & Industry", 19. august 1985, s. 544-545, som gir en verdi på 5 m<2>/g; Shi Chang Zhang og W. Roger Cannon i "Journal of American Ceramic Society", vol 67, nr. 10, s. 691-5, som antyder 10,3 m<2>/g).

Foreliggende oppfinnelse foreslår en ny familie av pulvere av karbider og nitrider som oppnås ved hjelp av karbotermisk reduksjon og eventuell nitridering, idet pulvrene oppviser en stor spesifikk overflate.

Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av slike pulvere og de spesifikke midler som benyttes i denne prosess.

I henhold til dette angår oppfinnelsen pulverformige nitrider av den innledningsvis nevnte art og disse karakteriseres ved at de har et spesifikt overflateareal på minst 30 m<2>/g og foreligger i form av et agglomerat med en midlere dimensjon under 5 jjm og bestående av elementærpartikler hvis midlere dimensjon ligger mellom 10 og 50 nm.

Oppfinnelsen angår spesifikt de pulvere der minst 50% oppviser en krystallisert struktur. Oppfinnelsen angår videre pulvere der den spesifikke overflate ligger mellom 40 og 250 m<2>/g.

Ifølge oppfinnelsen måles den spesifikke overflate ved B.E.T.-metoden i henhold til Brunauer, Emmett og Teller, "J.A.C.S." 60, 309, 1938.

Likeledes er den krystalliserte struktur fastslått ved røntgendiffraksjonsmønsteret i henhold til CP. Gazzara og DR. Messier, "Bull. Am. Céram. Soc." 56, 777-80, 1977.

Oppfinnelsen angår spesielt pulvere av metallkarbid- og nitridpulvere valgt blant elementene silisium, aluminium, titan, zirkonium, hafnium og bor.

Oppfinnelsen angår som nevnt innledningsvis også en fremgangsmåte for fremstilling av de pulverformige nitrider av silisium og aluminium som beskrevet ovenfor og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter: a) fremstilling av granuler med styrt porevolum fra et eller flere metalloksyder, et bindemiddel som avgir karbon, senest under den karbotermiske reduksjonsreaksjon, og eventuelt supplementært-karbon;

b) omsetning ved karbotermisk reduksjon av de under (a) oppnådde granuler og eventuelt gjennomføre dette i nærvær

av en nitrogenatmosfære;

c) dekarburering av den oppnådde reaksjonsbladning; og

d) utvinning av det ønskede pulver.

Til slutt angår oppfinnelsen som nevnt innledningsvis

granuler for gjennomføring av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte og disse granuler karakteriseres ved at de består av en agglomerert blanding av ett eller flere metalliske oksyder, idet bindemidlet som gir karbonet, eller eventuelt karbon i seg selv, oppviser et porevolum hvis verdi ligger mellom 0,1 og 3 cm^/g.

Trinn (a) ovenfor omfatter å tildanne granulat med styrt porevolum. Her benytter man ett eller flere metalloksyder og en eller flere forbindelser eller elementer som gir karbon og oppfyller funksjon som bindemiddel.

Metalloksydene kan spesielt velges blant Si02, AI2O3, Ti<0>2, Zr02, Hf02 og B203.

Rent generelt er metalloksydgranulometrien under 10 pm og fortrinnsvis i størrelsesorden 0,1 til 5 pm.

Man kan ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvende enten en del karbon og en del bindemiddel, eller et bindemiddel som sikrer tilførsel av det reaksjonsnødvendige karbon.

Når man samtidig benytter karbon og bindemiddel, kan karbonet velges blant forskjellige karbonvarianter, spesielt vegeta-bilske karbon, termisk sot, acetylen - sot, koks, røksot og grafitt. Rent generelt er karbonets granulometri under 10 pm og helst under 0,1 til 5 pm.

Bindemidlet, benyttet alene eller i forbindelse med karbon, kan velges blant en stor gruppe naturlige eller syntetiske stoffer som omdannes til karbon under den karbotermiske reduksjonsreaksjon og som er tilbøyelig til å favorisere agglomerering av silisiumdioksyd og derved å danne granulene. Blant de produkter som tilfredsstiller denne definisjon skal nevnes stenkulltjære, harpikser eller polymerer, spesielt termoherdbare slike som fenoliske harpikser, for eksempel fenolformaldehyd, epoksyharpikser, polyimider, polyuretaner, polykarbonater.

Rent generelt blir karbon og/eller bindemidlet i den forstand dette er definert ovenfor, benyttet i en mengde slik at mol-forholdet karbon:Si02 er over 1 og fortrinnsvis mellom 2:1 og 60:1../ Når man samtidig benytter karbon og et bindemiddel, representerer bindemiddelmengden minst 2 vekt-# av blandingen silisiumdioksyd + karbon.

Oksydet eller oksydene, bindemidlet og eventuelt karbonet underkastes en blanding. Denne kan skje innen et stort temperaturområde som for eksempel fra omgivelsestemperatur til 200°C idet temperaturvalget blant annet bestemmes av an-vendelsen av bindemiddel.

Efter denne blandeoperasjon blir den dannede pasta fortrinnsvis underkastet ekstrudering hvorved de oppnådde partikler, for eksempel efter oppkutting eller knusing av den ekstru-derte streng, fortrinnsvis bringes til en temperatur som tillater å oppnå tørking og/eller herding og/eller polymeri-sering av bindemidlet, en temperatur som kan ligge mellom for eksempel 50 og 250°C, idet partiklene derefter kan agglomereres til granulatet. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man ved å virke på mengden bindemiddel som benyttes og/eller ved å virke på temperatur- og/eller trykkbetingelsene (for eksempel mellom 2 og 200 bar) under tildanning av granulatene, på nøyaktig måte regulere porevolumet i det ferdige granulat som underkastes denne karbotermiske reduksjon.

I henhold til en variant kan bindemidlet forkokses, for eksempel mellom 350 og 500°C, før den karbotermiske reduksjonsreaksjon.

Dette granulat med styrt porevolum og mere spesielt et slikt granulat som omfatter en agglomerert blanding av silisiumdioksyd, bindemiddel som gir karbon som definert ovenfor, og alt efter som, komplementært karbon eller forkokset bindemiddel, oppviser generelt et porevolum hvis verdi velges mellom 0,1 og 3 cm<3>/g (måling gjennomført med et kvikksølv-porosimeter i området 0 til 2.000 bar).

Dette granulatet kan ha form av pastiller, sylindre eller mere generelt partikler med regulær eller irregulær form. Rent generelt er de største dimensjoner for dette granulat over 0,5 mm og fortrinnsvis mellom 1 og 30 mm, verdiene er kun gitt som indikasjon. Slike granuler som her definert, utgjør som spesielt middel for fremgangsmåten for fremstilling av de ultrafine pulvere ifølge oppfinnelsen, ytterligere en gjenstand ved denne.

I trinn (b) i prosessen blir oksydet eller oksydene, bindemiddel og alt efter som, karbon, blandet og agglomerert til granulform i henhold til (a) ovenfor, underkastet en karbotermisk reduksjonsreaksjon. Generelt omfatter denne operasjon behandling ved en temperatur som kan ligge mellom 1300 og 1600°C. Denne reaksjon gjennomføres i nærvær av en atmosfære inneholdende nitrogen eller som kan frigi nitrogen under reaksjonsbetingelsene ved fremstilling av nitrider eller en nøytral atmosfære under reaksjonsbetingelsene når det gjelder karbinene. Under denne andre hypotese kan man benytte en hydrogenatmosfære eller en edelgassatmosfære, for eksempel argon. I det spesielle tilfelle der gassmiljøet deltar i reaksjonen (nitrogen) benytter man fortrinnsvis et nitrogen-overskudd som kan gå opp til 2 til 10 ganger reaksjonens støkiometri, idet verdiene her må ansees som angivelse av størrelsesorden. Den karbotermiske reduksjonsreaksjon som frigir oksygen (spesielt i form av CO), idet man følger reaksjonen til to tall transformering av metalloksyd slik dette kan kontrolleres ved emisjon av CO.

Trinn (c) er et dekarbureringstrinn der hensikten er å fjerne overskudd av karbon bragt inn på grunn av bindemidlet og eventuelt, direkte i form av karbon. Dette trinn kan fordel-aktig gjennomføres ved en temperatur mellom 500 og 800°C. Dekarbureringen forfølges fortrinnsvis inn til totalt karbonforbruk idet dette kan følges ved å kontrollere emisjonen av forbrenningsgass, det vil si CO og CO2.

Ved slutten av dekarbureringstrinnet gjenvinnes (trinn (d) i trinnet ifølge oppfinnelsen, det vil si i form av partikler eller agglomerater av partikler som oppviser et eksepsjonelt spesifikt overflateareale. Man kan alt efter som gå til en desagglomereringsoperasjon eller mere spesielt til en enhetliggjøring av de midlere dimensjoner i agglomeratet, for eksempel ved knusing.

Slik det er påpekt utgjør karbid- og nitridpulvrene ifølge oppfinnelsen en ny gruppe nitrid- og karbidpulvere som oppnås ved karbotermisk reduksjon, med derpå følgende eventuell nitrogenering, i den grad at pulvrene oppviser en spesifikk og reproduserbar overflate som ikke kan sammenlignes med de spesifikke overflater for pulvere oppnådd ved karbotermisk reduksjon til i dag. Disse nye pulvere utgjør foretrukne materialer for fremstilling av keramer idet egenskapene spesielt tillater fritering, og oppnåelse av fritte gjenstan-der med høy densitet.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

I en blander blandes 115 g av et silisiumdioksydpulver hvis karakteristika er de følgende:

med 300 g acetylensotkarbon med følgende karakteristika:

Blanderen er utstyrt med en varmekappe i hvilken man sirkule-rer et varmemedium belagt mot 80°C. For å oppnå en ekstruderbar masse, tilsettes progressivt 660 g furuolje. Når den oppnådde blanding oppviser et homogent utseende og en stabil reologi, ekstruderes den i form av strenger med 5 mm diameter i en apparatur som tillater å legge på et trykk på ca. 80 bar.

Disse ekstrudater blir så progressivt tørket i luft mellom omgivelsestemperaturen og 200°C. For å sikre at de inntar en fast konsistens, blir de forkokset ved termisk behandling ved 400°C i en nitrogenstrøm. Ved slutten av denne tørking/forkoksning er tapet av masse 46,696.

398 g av dette herdede ekstrudat blir derefter underkastet en karbotermisk reduksjon under nitrogenatomosfære. For dette formål blir ekstrudatet hvis porevolum er 0,73 cm^/g"<! >anbragt i en sylindrisk reaktor som gjennomstrømmes av en nitrogenstrøm i en mengde av 0,3 m^/time. Et temperaturstig-ningsprogram legges på og tillater at man bringer temperatu-ren i chargen til 1400°C i løpet av halvannen- time. Denne temperatur holdes i 5 timer hvorefter oppvarmingen avbrytes og man lar produktet avkjøles under nitrogenspyling. Man fastslår at produktet hele tiden opptrer i form av svart granulat som gir en god mekanisk ytelse. Man gjenvinner 314 g.

Dette ekstrudat bringes til en temperatur progressivt hevet til 700°C under luftstrøm og holdt ved denne temperatur i 15 timer. Efter avkjøling gjenvinnes 48 g av et lett beige pulver hvis røntgendiffraksjonsanalyse ikke inneholder påvisbare mengder krystallisert silisiumdioksyd (kvarts eller krystoballitt) og heller ikke gjenværende karbon.

Imidlertid påviste man nærværet av to krystalliserte vari-anter av silisiumnitrid samt en amorf fase. En bedømmelse av de respektive mengder av disse bestanddeler ble gjennomført i henhold til C.P.Gazzara og D.R.Messier, "Bull. Am. Ceram.-Soc." 56, 777-80, 1977.

Man fant:

Si3N4 amorf ~ 20*

oc Si3N4~ 4556

3 Si3N4~ 35*

Den spesifikke overflate for dette pulver bestemmes i henhold til BET-metoden til 88,8 m<2>/g_<1>.

EKSEMPEL 2

I en toarmblander av samme type som i eksempel 1, blandes 150 g silisiumdioksyd med 400 g acetylensot (fremstilt i eksempel 1). Derefter tilsettes progressivt en vandig oppløsning av fenolharpiks "Fen-O-Fen": 126 g ren harpiks og 24 g polymeriseringskatalysator tilsettes så til blandingen før den gis den riktige konsistens. Bunnen av blandebeholde-ren inneholder en ekstruderingsskrue ved hjelp av hvilken denne pasta ekstruderes til en streng med 6 mm diameter. Denne blir så tørket ved 150° C i et undertrykkskammer. Under denne behandlingen polymeriserer harpiksen og ekstrudatene herdes. Porevolumene som bestemmes ved kvikksølvporosimetri er 1,46 cm3/g_1.

Disse blir derefter impregnert igjen med den samme fenolharpiks i form av en 20*-ig metanolisk oppløsning. Man innarbei-der på denne måte 30 > 9 vekt-* granulat, målt efter tørking. Porevolumet for det ved 120°C tørkede granulat fastslås til 0,97 cm<3>/g_<1>. En mengde på 10 g av dette ekstrudat anbringes i en vertikal reaktor som gjennomstrømmes av nitrogen i en mengde av ca. 20 l/time.

Granulatet bringes så til 1400°C i 2 timer og 10 minutter, og holdes derefter i 5 timer ved denne temperatur. Efter avkjøling gjenvinnes det 7,97 g produkt, hele tiden i form av granulat.

Overskuddet karbon fjernes derefter ved forbrenning i luft. Dette gjennomføres som i eksempel 1. Sluttresten veier 1,22 g.

Analysen som skjer ved røntgendiffraksjonsmønstret viser at alt silisiumdioksyd er angrepet, at karbonet helt og holdent er eliminert og at det ikke har dannet seg silisiumoksynitrit Si2N20.

Ved å benytte den tidligere beskrevne metode finner man:

- 55* a Si3N4

- 15* e Si3N4

- 30* Si3N4 amorf.

Dette nitrid oppviser et spesifikt overflateareal på 59 m<2>/g_<1>.

EKSEMPEL 3

Man arbeider som i eksempel 2.

Mengden fenolisk harpiks som innføres ved de suksessive impregneringer sammen med den metanoliske oppløsning bringes til 104 vekt-* av den opprinnelige granulatmengde. Porevolumet til granulatet er 0,48 cm<3>/g~<l>. En mengde på 10 g underkastes karbotermisk reduksjon under de samme betingelser som i eksempel 2. Reaksjonsproduktet veier 6,46 g. Det inneholder et vesentlig karbonoverskudd som fjernes ved forbrenning i henhold til den samme prosedyre som tidligere. Sluttproduktet veier 0,74 g.

Analysen av fasene tillater å fastslå at silisiumdioksyd helt er forbrukt og at karbon totalt er forsvunnet. De eneste krystalliserte faser som kunne påvises er variantene cx og p av Si3N4, disse ledsaget av en amorf del. Man finner således 40* a Si3N4 og 10* Si3N4. Den spesifikke overflate er 59 m<2>/g-<1.>

EKSEMPEL 4

Metalloksydet er -y-aluminiumoksyd som oppviser følgende karakteristika:

- Spesifikt areal 100 m<2>.g_<1>

- Midlere diameter : < 4 pm

- Tap ved brenning: 6,9*

- Renhet: > 99,95*

85 g av dette produkt blandes med 300 g acetylensot ifølge eksempel 1. Homogeniseringen gjennomføres i en oppvarmet blander. Når blandingen synes homogen, innarbeides progressivt 660 g furuolje for å omdanne chargen til en ekstruderbar pasta. Ekstruderingen skjer ved 80°C og produktet gjenfinnes i form av tråder med en diameter på 5 mm.

Det hele tørkes så ved 150°C i 2 timer. Vekttapet under denne operasjon stiger til 22*. De konsoliderte ekstrudater taes opp for forkoksning under nitrogenspyling. For dette formål bringes de til 450° C og holdes i 25 minutter ved denne temperatur, noe som medfører et ytterligere tap på 27* av den tørkede masse. Porevolumet er 0,23 cm<3>/g.

580 g av dette tørkede og forkoksede ekstrudat underkastes derefter karbonitrogenering under betingelsen i eksempel 1. Det hele skjer ved den samme temperatur på 1400°C ved hvilken

ekstrudatet holdes 1 4 timer mens ovnen gjennomløpes av en nitrogenmengde på 0,300 m<3>/t_<1>.

Efter avkjøling gjenvinnes 480,2 g svart granulat som spesielt inneholder karbon utover det som var engasjert i reaksjonen. Granulatet knuses i en knivknuser. Det gjenvundne pulver anbringes i en sylindrisk rotasjonsreaktor. Efter spyling av rommet blir pulveret bragt til 500"C og luft slippes inn i ovnen mens man kontrollerer mengden oksygen i gassavløpet. Luftmengden moduleres for at oksygenet ved utløpet ikke skal passere 2 volum-*. Mot slutten av operasjo-nen hevet til 650°C for å oppnå forbrenning av gjenværende karbon. Man gjenvinner til slutt 67,2 g gråbeige pulver.

Analysene av fasene, gjennomført ved røntgendifferasjonsana-lyse, viser totalt fravær av aluminiumoksyd og karbon. Den eneste krystalliserte påviste fase er 52* A1N, ledsaget av en amorf fase.

Den spesifikke overflate for dette aluminiumnitrid er 34 cm2/g-<1>.

EKSEMPEL 5

I en blanding tildannes en blanding av 85 g gammaaluminium-oksyd identisk med den beskrevet i eksempel 4, 300 g exace-tylensot fra eksempel 1, og 1,5 1 av en vandig oppløsning inneholdende 125 g fenolisk "Fen-0-Fen"-harpiks og 25 g polymeriseringskatalysator.

Denne charge ekstruderes i form av tråder med diameter 6 mm.

Dette blir så tørket ved 130°C i en vakuumbeholder.

Efter denne konsolidering blir ekstrudatet impregnert med en metanolisk harpiksoppløsning som benyttet i eksempel 2. Ved å gjennomføre denne operasjon én gang til, kan man innarbeide over 64* harpiks i den totale ekstrudatmasse.

Granulene hvis porevolum er 1,0 cm/g underkastes så karbotermisk reduksjon under betingelsene ifølge eksempel 4. Derav følger et vekttap på 29*.

På samme måte blir det hele dekarburisert i henhold til den prosedyre som benyttes i eksempel 4. Det fjernede overskyt-ende karbon utgjør 87,45* av den totale vekt før behandling. Man gjenvinner til slutt et pulver der aluminiumoksyd og karbon ikke finnes. Dette sluttprodukt består av aluminiumnitrid hvis spesifikke areal er 76 m<2>/g~<l> idet den krystalliserte fase utgjør 35*.

Claims

1. Pulverformige nitrider av silisium og aluminium, oppnådd ved karbotermisk reduksjon og med eventuell nitrogenering av metalloksyder, spesielt anvendelige for fremstilling av keramer, karakterisert ved at de har et spesifikt overflateareal på minst 30 m<2>/g og foreligger i form av et agglomerat med en midlere dimensjon under 5 pm og bestående av elementærpartikler hvis midlere dimensjon ligger mellom 10 og 50 nm.

2. Pulver ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 30* av pulveret oppviser en krystallisert struktur.

3. Pulver ifølge kravene log2, karakterisert ved at den spesifikke overflate ligger mellom 40 og 250 m2/g.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av pulverformige nitrider av silisium og aluminium, ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved at den omfatter: a) fremstilling av granuler med styrt porevolum fra et eller flere metalloksyder, et bindemiddel som avgir karbon, senest under den karbotermiske reduksjonsreaksjon, og eventuelt supplementært karbon; b) omsetning ved karbotermisk reduksjon av de under (a) oppnådde granuler og eventuelt gjennomføre dette i nærvær av en nitrogenatmosfære; c) dekarburering av den oppnådde reaksjonsbladning; og d) utvinning av det ønskede pulver.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som bindemiddel anvendes naturlige eller syntetiske stoffer som omdannes til karbon under reaksjonsbetingelsene ved den karbotermiske reduksjon og understøtter agglomerering av oksydene.

6. Granuler for å gjennomføre fremgangsmåten ifølge krav 4, karakterisert ved at granulene består av en agglomerert blanding av ett eller flere metalliske oksyder, idet bindemidlet som gir karbonet, eller eventuelt karbon i seg selv, oppviser et porevolum hvis verdi ligger mellom 0,1 og 3 cm<3>/g.