CN1294297C - 制备碳化硅晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备碳化硅晶须的方法，其目的是解决现有技术所制备的碳化硅晶须是晶须与碳和烧成残余物的混合物的问题，其解决技术问题的方案是用碳化稻壳既做硅源又做碳源由碳纤维诱导制取碳化硅晶须。将稻壳经粉碎后，在650℃～700℃的温度范围内，采用先开炉后闭炉的碳化工艺将稻壳进行碳化，按一定的重量比加入适当的催化剂，混合均匀后，将混合料装入石墨坩埚中，将碳纤维排布在混合料上部，盖好坩埚盖。将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，通入氩气进行保护，在碳纤维上长出碳化硅晶须。本发明实现了晶须与粉料的自动分离，晶须依附于碳纤维在粉料的上部生长，毋须与残余碳等粉料的二次分离，所得到的晶须直晶率高，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳化硅晶须的方法。
背景技术
碳化硅晶须的制备以原料的初始状态划分有气相和固相两种制备方法。固相原料法是采用不同的反应原料，加入适当的催化剂，在保护气氛中反应，得到不同特性规格的碳化硅晶须。因这种方法更适合于批量生产，所以为目前广泛采用。用碳化稻壳制备碳化硅晶须就属于固相法的一种。
文献“用稻壳制备碳化硅晶须，材料科学进展1989 No2”介绍了中国科学院金属研究所白春根等将碳化稻壳灰和中超碳黑按重量比1∶2混匀，分别用Fe、H3BO3、NaCl做催化剂，在1400℃～1600℃制取了碳化硅晶须和残余碳的混合物，通空气烧除碳后，得到β-SiC晶须。
文献“碳化硅晶须品质及影响因素，人工晶体学报1996 No4”介绍了中国矿业大学北京研究生部韩敏芳等选用二氧化硅、碳黑、稻壳为原料，加入适量催化剂，在氢气、氩气或二者混合气氛中，加热到1500℃～1700℃，恒温4～6小时烧成，制得β-SiC晶须与残余物如碳黑的混合物，经浮选分离，得到碳化硅晶须。
文献“稻壳合成β-SiC晶须及生长机理研究，化工新型材料1996 No2”介绍了中国矿业大学北京研究生部王启宝等采用经酸处理去除杂质后的炭化稻壳为原料，并外加一定量SiO2或稻壳灰调整原料中的SiO2与C之比，均匀加入自制复合催化剂，反应温度为1600℃，并通入Ar气作保护气，恒温4小时烧成料经分离提纯后，得到β-SiC晶须。
文献“中国专利92111736.1”公开了一种用稻谷壳制取石墨碳化硅涂层及β-SiC细粉和β-SiC晶须的方法，是用焦化稻壳，或利用稻壳发电厂烧过的焦稻壳，按SiO2/C的重量比为60∶32～60∶35混料，用NaCl或Fe、H3BO3、NaCl做催化剂，采用竖式炉或高温石墨化窑炉，上部空隙温度保持在1400～1450℃，下部反应料温度保持在1600～1700℃，通入氢气作保护气体，保温4～6小时得到石墨碳化硅涂层及β-SiC细粉和β-SiC晶须。
上述文献制备碳化硅晶须的方法，不但工艺复杂，而且生成物是晶须与碳和烧成残余物的混合物，需要除碳和残余物以后才能得到碳化硅晶须，此过程很难分离彻底，而且晶须与粉料混合生成，容易出现弯晶，这样就影响了碳化硅晶须的品质，晶须质量得不到保证。
发明内容
为了克服现有技术所制备的碳化硅晶须是晶须与碳和烧成残余物的混合物，需要除碳和残余物以后才能得到碳化硅晶须的不足，提高晶须的品质，本发明提供一种制备碳化硅晶须的方法，采用碳纤维诱导直接生成碳化硅晶须。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种制备碳化硅晶须的方法，其特征在于下述步骤：
1)用清水将稻壳洗涤干净，在80～100℃的温度下烘干、粉碎至0.1～0.5mm的颗粒待用；
2)将经过步骤(1)处理的稻壳颗粒装入氧化铝匣钵，放入电炉中，先开炉大焰燃烧2～10分钟，再闭炉碳化，碳化温度为650～700℃，保温3～5小时；
3)将碳化稻壳颗粒放入研磨罐中，加入蒸馏水放在快速研磨机上研磨10～15分钟后，在80～100℃的温度下烘干；
4)将经过研磨的碳化稻壳颗粒与1～4％的催化剂按湿法或干法制成混合料；
5)将石墨坩埚于40～70℃预热，将调匀的隔离剂和粘结剂的糊状物均匀的涂刷在石墨坩埚内壁上，将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，在2000～2100℃烧制，达最高温度2000～2100℃时，保温1小时；
6)将步骤(4)中所得到的混合料，装入石墨坩埚中，约占坩埚的3/4高，在坩埚的上部排布碳纤维，盖好坩埚盖；将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，抽真空后，通Ar气保护升温至1400～1450℃，保温3～5小时，以8～10℃/分钟降温至970℃，关闭电源冷却至室温。
所述的混合料在装入石墨坩埚中时，要分层装入，料层间用碳毡隔开。
所述的催化剂为卤化物。
所述的隔离剂是氮化硼、硅酸锆、硅化钼的任一种或几种；所述的粘结剂是蜂蜜、桃胶、羧甲基纤维素的任一种或几种。
本发明的有益效果是：由于采用用碳化稻壳为唯一反应原料，碳化稻壳既为硅源又做碳源，并用碳纤维诱导生成碳化硅晶须，以气相生长机制为主，晶须依附于碳纤维生长，生长的晶须在上部碳纤维上，而未反应完全的剩余碳和生成的碳化硅粉末在坩埚内，使晶须在生长过程中实现了与粉料的自动分离，而且因没有引入外部碳源，减少了晶须的残碳量，从而提高了晶须的直晶率和纯度，简化了生产工艺，降低了成本。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图说明
附图是本发明所制碳化硅晶须微观SEM形貌图
具体实施方式
实施例1：
(1)用清水将稻壳上所沾的泥沙、灰尘洗涤干净，在80℃的温度下将其烘干。将烘干的洁净稻壳用粉碎机粉碎至0.1mm的颗粒待用。
(2)将经过步骤(1)处理的稻壳颗粒装入氧化铝匣钵，放入电炉中，采用先开炉大焰燃烧再闭炉碳化的工艺，对稻壳颗粒进行碳化处理。大焰燃烧时间为2分钟，碳化温度为700℃，保温5小时，之所以采用这样的碳化工艺，是为了保证碳化稻壳颗粒中有一合适的碳硅比。
(3)将碳化稻壳颗粒放入研磨罐中，加入蒸馏水放在快速研磨机上研磨10分钟后，在80℃的温度下将其烘干。
(4)将经过研磨的碳化稻壳颗粒与4％的催化剂NaF按湿法与碳化稻壳混匀，烘干，制成混合料。
湿法是将催化剂首先溶解于蒸馏水中，倒入装有碳化稻壳颗粒的泥浆罐中，加入一定比例的研磨介质，将泥浆罐放在对辊机上混合均匀，混合时间视料的多少而定，混合一定时间后将浆体放出，烘干即为混合料。
(5)将石墨坩埚于40℃预热，将小于325目的隔离剂氮化硼和粘结剂蜂蜜调匀成糊状物，均匀地涂刷在石墨坩埚内壁上，将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，在2000℃烧制，达最高温度2000℃时，保温1小时。此过程可进行多次，直到坩埚内壁涂层均匀。
(6)将步骤(4)中所得到的混合料，装入石墨坩埚中，约占坩埚的3/4高，在坩埚的上部排布碳纤维，盖好坩埚盖；将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中。抽真空后，通Ar气保护升温至1400℃，保温5小时，以10℃/分钟降温至970℃，关闭电源冷却至室温，开炉后打开坩埚，取出碳化硅晶须。
混合料在装入石墨坩埚中时，要分层装入，料层间用碳毡隔开，以保证反应过程中物料的透气性，利于气体的上传。
实施例2：
(1)用清水将稻壳上所沾的泥沙、灰尘洗涤干净，在100℃的温度下将其烘干。将烘干的洁净稻壳用粉碎机粉碎至0.5mm的颗粒待用。
(2)将经过步骤(1)处理的稻壳颗粒装入氧化铝匣钵，放入电炉中，采用先开炉大焰燃烧再闭炉碳化的工艺，对稻壳颗粒进行碳化处理。大焰燃烧时间为10分钟，碳化温度为650℃，保温3小时。
(3)将碳化稻壳颗粒放入研磨罐中，加入蒸馏水放在快速研磨机上研磨15分钟后，在100℃的温度下将其烘干。
(4)将经过研磨的碳化稻壳颗粒与2～3％的催化剂NaF和1～2％的KF按干法与碳化稻壳混匀，制成混合料。
干法就是将一定量的碳化稻壳颗粒和一定量的催化剂，装入有一定比例的研磨介质的研磨罐中，放在对辊机上混合均匀，混合一定时间后将研磨介质筛除，就得到了混合料；
(5)将石墨坩埚内层，预先涂刷一层隔离剂。涂刷时，将小于325目的隔离剂硅酸锆和粘结剂桃胶调匀，将石墨坩埚于70℃预热，将调匀的隔离剂和粘结剂的糊状物均匀的涂刷在石墨坩埚内壁上，将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，在2100℃烧制，达最高温度时，保温1小时。此过程可进行多次，直到坩埚内壁涂层均匀。
(6)将步骤(4)中所得到的混合料，装入石墨坩埚中，约占坩埚的3/4高，在坩埚的上部排布碳纤维，盖好坩埚盖；将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中。抽真空后，通Ar气保护升温至1450℃，保温3小时，以8℃/分钟降温至970℃，关闭电源冷却至室温，开炉后打开坩埚，取出碳化硅晶须。
混合料在装入石墨坩埚中时，要分层装入，料层间用碳毡隔开，以保证反应过程中物料的透气性，利于气体的上传。
实施例3：
(1)用清水将稻壳上所沾的泥沙、灰尘洗涤干净，在90℃的温度下将其烘干。将烘干的洁净稻壳用粉碎机粉碎至0.3mm的颗粒待用。
(2)将经过步骤(1)处理的稻壳颗粒装入氧化铝匣钵，放入电炉中，采用先开炉大焰燃烧再闭炉碳化的工艺，对稻壳颗粒进行碳化处理。大焰燃烧时间为6分钟，碳化温度为680℃，保温4小时。
(3)将碳化稻壳颗粒放入研磨罐中，加入蒸馏水放在快速研磨机上研磨13分钟后，在90℃的温度下将其烘干。
(4)将经过研磨的碳化稻壳颗粒与3％的催化剂NaCl按湿法与碳化稻壳混匀，烘干，制成混合料。
(5)将石墨坩埚内层，预先涂刷一层隔离剂。涂刷时，将小于325目的隔离剂硅化钼和粘结剂羧甲基纤维素调匀，将石墨坩埚于50℃预热，将调匀的隔离剂和粘结剂的糊状物均匀的涂刷在石墨坩埚内壁上，将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，在2000℃烧制，达最高温度时，保温1小时。此过程可进行多次，直到坩埚内壁涂层均匀。
(6)将步骤(4)中所得到的混合料，装入石墨坩埚中，约占坩埚的3/4高，在坩埚的上部排布碳纤维，盖好坩埚盖；将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中。抽真空后，通Ar气保护升温至1400℃，保温4小时，以10℃/分钟降温至970℃，关闭电源冷却至室温，开炉后打开坩埚，取出碳化硅晶须。
混合料在装入石墨坩埚中时，要分层装入，料层间用碳毡隔开，以保证反应过程中物料的透气性，利于气体的上传。
所制晶须如附图所示，从图中可以看到，所生成的SiCw晶须直晶率近100％；晶须形状规则，直径细小约在0.5～2μm范围内，长径比大，长度在10～500μm范围内，表面光滑；而且在晶须中没有发现夹杂物及球晶，晶须的获得率为100％。
Claims (4)
1、一种制备碳化硅晶须的方法，其特征在于下述步骤：
1)用清水将稻壳洗涤干净，在80～100℃的温度下烘干、粉碎至0.1～0.5mm的颗粒待用；
2)将经过步骤(1)处理的稻壳颗粒装入氧化铝匣钵，放入电炉中，先开炉大焰燃烧2～10分钟，再闭炉碳化，碳化温度为650～700℃，保温3～5小时；
3)将碳化稻壳颗粒放入研磨罐中，加入蒸馏水放在快速研磨机上研磨10～15分钟后，在80～100℃的温度下烘干；
4)将经过研磨的碳化稻壳颗粒与1～4％的催化剂按湿法或干法制成混合料；
5)将石墨坩埚于40～70℃预热，将调匀的隔离剂和粘结剂的糊状物均匀的涂刷在石墨坩埚内壁上，将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，在2000～2100℃烧制，达最高温度2000～2100℃时，保温1小时；
6)将步骤(4)中所得到的混合料，装入石墨坩埚中，约占坩埚的3/4高，在坩埚的上部排布碳纤维，盖好坩埚盖；将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，抽真空后，通Ar气保护升温至1400～1450℃，保温3～5小时，以8～10℃/分钟降温至970℃，关闭电源冷却至室温。
2、根据权利要求1所述的制备碳化硅晶须的方法，其特征在于：所述的混合料在装入石墨坩埚中时，要分层装入，料层间用碳毡隔开。
3、根据权利要求1所述的制备碳化硅晶须的方法，其特征在于：所述的催化剂为卤化物。
4、根据权利要求1所述的制备碳化硅晶须的方法，其特征在于：所述的隔离剂是氮化硼、硅酸锆、硅化钼的任一种或几种；所述的粘结剂是蜂蜜、桃胶、羧甲基纤维素的任一种或几种。
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