CN114990689B

CN114990689B - 一种碳化硅粉料的合成方法及应用

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Publication number: CN114990689B
Application number: CN202210480314.0A
Authority: CN
Inventors: 陈豆; 马远; 潘尧波
Original assignee: Clc Semiconductor Co ltd
Current assignee: Clc Semiconductor Co ltd
Priority date: 2022-04-28
Filing date: 2022-04-28
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2042-04-28
Also published as: CN114990689A

Abstract

本发明提出了一种碳化硅粉料的合成方法及应用，所述合成方法至少包括以下步骤：将石墨件破碎，得到石墨颗粒；将所述石墨颗粒进行高温氟化处理；将高温氟化处理的所述石墨颗粒进行活化处理，得到多孔石墨颗粒；将所述多孔石墨颗粒与硅粉按预设摩尔比混合放入坩埚中，并对所述坩埚进行升温加热；将所述坩埚降温，获取碳化硅合成料块；以及将所述碳化硅合成料块进行破料、筛分，获取碳化硅粉料。本发明提供的一种碳化硅粉料的合成方法，能有效提高碳化硅晶体的质量。

Description

一种碳化硅粉料的合成方法及应用

技术领域

本发明涉及碳化硅单晶生长技术领域，具体为一种碳化硅粉料的合成方法及应用。

背景技术

碳化硅粉料作为碳化硅(SiC)晶体生长的原料，碳化硅粉料的纯度、颗粒度、形状都会对生长得到的碳化硅晶体质量产生直接影响。碳化硅粉料的处理过程、颗粒度、晶型对晶体生长有重要影响，这主要是通过改变气相组分的硅/碳摩尔比实现的。对球磨的碳化硅原料而言，总压力和硅/碳比随颗粒尺寸的减小而增大。当颗粒粒度小到一定程度时，硅分压增大，在生长晶体表面形成一层硅膜，诱发汽-液-固相(Vapor-Liquid-Solid)生长，对晶体的多型、点缺陷和线缺陷产生影响。

发明内容

本发明提出了一种碳化硅粉料的合成方法及应用，通过对报废石墨件进行高温氟化处理、活化处理，得到具有表面微孔的石墨颗粒，与硅粉固相反应过程中，具有高比表面积的石墨颗粒提供更多反应位点，经反应得到大尺寸的碳化硅颗粒，以此为晶体生长原料用以提供生长过程中稳定的硅/碳比，减少晶体生长过程中缺陷的产生。

为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的：

本发明提出一种碳化硅粉料的合成方法，至少包括以下步骤：

将石墨件破碎，得到石墨颗粒；

将所述石墨颗粒进行高温氟化处理；

将高温氟化处理的所述石墨颗粒进行活化处理，得到多孔石墨颗粒；

将所述多孔石墨颗粒与硅粉按预设摩尔比混合放入坩埚中，并对所述坩埚进行升温加热；

将所述坩埚降温，获取碳化硅合成料块；以及

将所述碳化硅合成料块进行破料、筛分，获取碳化硅粉料。

在本发明一实施例中，在将所述石墨件破碎之前，还包括对石墨件进行预处理，所述预处理包括用砂纸对所述石墨件进行表层打磨处理。

在本发明一实施例中，所述预处理还包括：

表层打磨处理后，对所述石墨件表层杂质进行粘接；以及

用高压水枪对所述石墨件进行表面清理。

在本发明一实施例中，所述石墨颗粒的尺寸为5-20mm。

在本发明一实施例中，在将所述石墨颗粒进行高温氟化处理之前，还包括将所述石墨颗粒进行酸化处理。

在本发明一实施例中，所述高温氟化处理步骤中，氟化气体是氟气、氟化氢气体、四氟化硅中的一种或几种。

在本发明一实施例中，所述活化处理步骤中，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或水蒸气中的任意一种。

在本发明一实施例中，所述预设摩尔比为1.1:1-1:1。

在本发明一实施例中，所述碳化硅粉料的粒径为0.3-12mm。

本发明还提出一种碳化硅晶体的生长方法，所述生长方法包括以以上任一所述方法合成得到的所述碳化硅粉料为原料，利用物理气相输运法进行碳化硅长晶。

本发明提出了一种碳化硅粉料的合成方法及应用，通过对报废石墨件进行高温氟化处理、活化处理，得到具有表面微孔的石墨颗粒，与硅粉固相反应过程中，具有高比表面积的石墨颗粒提供更多反应位点，经反应得到大尺寸的碳化硅颗粒，以此为原料用以提供晶体生长过程中稳定的硅/碳比，减少晶体生长过程中缺陷的产生。

附图说明

图1为本发明碳化硅粉料合成方法的流程图。

图2为本发明碳化硅粉料合成方法的流程图。

图3为本发明报废石墨件处理流程示意图。

附图标记说明：

1废旧石墨件；2块状石墨件；3破碎机；4破碎机筛网；5石墨颗粒；6多孔石墨颗粒；7硅粉。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

下面结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

碳化硅具有更宽的禁带宽度、更高的击穿电场、更高的热导率、更高的电子饱和速率以及更高的抗辐射能力，适合制备高温、高频、抗辐射及大功率器件。碳化硅正凭借其优良的性能，在许多领域可以取代硅，打破硅基材料本身性能造成的许多局限性。碳化硅被广泛用于光电子器件、电力电子器件等领域，以其优异的半导体性能在各个现代技术领域发挥其重要的革新作用，应用前景巨大。在应用范围上，碳化硅在半导体照明、新一代移动通信、智能电网、高速轨道交通、新能源汽车、消费类电子领域拥有广阔的应用前景，是支撑信息、能源、交通、国防等产业发展的重点新材料。

请参阅图1所示，本发明提出一种碳化硅粉料的合成方法，包括但不限于以下步骤S1-S7。

S1、将石墨件进行预处理。

S2、将预处理的石墨件破碎，得到石墨颗粒。

S3、将石墨颗粒进行高温氟化处理。

S4、将高温氟化处理的石墨颗粒进行活化处理，得到多孔石墨颗粒。

S5、将多孔石墨颗粒与硅粉按预设摩尔比混合放入坩埚中，将坩埚进行升温加热。

S6、将坩埚降温，获取碳化硅合成料块。

S7、将碳化硅合成料块进行破料、筛分，获取碳化硅粉料。

请参阅图1-图2所示，在步骤S1中，本发明对石墨件1的来源不加以限制，在一实施例中，石墨件1例如可以是报废石墨坩埚、报废石墨坩埚盖，在其他实施例中，石墨件例如还可以是报废石墨电极。在步骤S1中，对石墨件1进行预处理例如包括步骤S11-S13。

S11、用砂纸对石墨件进行表层打磨处理。

请参阅图1-图2所示，在步骤S11中，本发明对砂纸的类型不加以限制，在本实施例中，砂纸例如可以选择碳化硅砂纸，在其他实施例中，例如也可以选择刚玉砂纸。对石墨件1进行表层打磨处理，目的是去掉石墨件1表面粘接的难去掉的杂质，例如碳化硅、硅粉等。

S12、表层打磨处理后，对石墨件表层杂质进行粘接。

请参阅图1-图2所示，在步骤S12中，可以使用胶粘剂对石墨件1表层杂质进行粘接，进一步对石墨件1表层的杂质进行清理和去除。本发明对粘胶剂的种类不加以限制，在一实施例中，粘胶剂例如可以采用环氧树脂，在其他实施例中，例如还可以采用酚醛树脂、硅橡胶等。

S13、用高压水枪对石墨件进行表面清理。

请参阅图1-图2所示，在步骤S13中，使用高压水枪将石墨件1表面的杂质及残留的粘胶剂进行剥离、冲走，达到表面清理的目的。在本发明一实施例中，高压水枪的压力例如可以为5-10Mpa。

请参阅图1-图2所示，在步骤S2中，本发明对石墨件破碎的方式不加以限制，在本实施例中，例如可以通过破碎机3对块状石墨件2进行破碎，将块状石墨件2破碎成石墨颗粒5。经过破碎处理的石墨颗粒5经由破碎机筛网4的孔洞中漏出到破碎机底部，并被收集。在本发明一实施例中，破碎机筛网4的孔径可以设置为例如5-20mm。在本发明一实施例中，经过破碎处理的石墨颗粒5的尺寸例如可以为5-20mm。

请参阅图1-图2所示，在步骤S3中，对破碎处理的石墨颗粒5进行高温氟化处理之前需先对石墨颗粒5进行酸化处理。在本发明一实施例中，例如可以将经过破碎处理的石墨颗粒5放入浓盐酸中浸泡，以去除石墨颗粒5表面的金属杂质。在本发明一实施例中，浓盐酸的浓度例如可以为10-14mol/L，浸泡时间例如可以为1-3h。随后将酸化处理后的石墨颗粒5进行清洗、烘干，并将石墨颗粒5 放入炉腔内，进行高温氟化处理，以去除石墨颗粒5中存在的金属元素以及氮元素等非金属元素。在本发明一实施例中，石墨颗粒5例如可以在氩气与氟气的混合气体中进行高温氟化处理，氩气与氟气的体积比例如可以为2:1-4:1。在本发明另一实施例中，石墨颗粒5例如也可以在5sccm氢气和10sccm氟气的混合气体中进行高温氟化处理。在其他实施例中，例如还可以将石墨颗粒5与聚四氟乙烯颗粒混合，并进行高温氟化处理。聚四氟乙烯颗粒在400℃以上发生分解，释放氟化氢、四氟乙烯、四氟甲烷等含氟气体，含氟气体会与石墨颗粒中的金属和非金属杂质反应，达到化学提纯的目的。在本发明一实施例中，高温氟化处理的温度可以设置在例如600-1000℃范围内，高温氟化处理的时间可以设置在例如3-6h 范围内。

请参阅图1-图2所示，在步骤S4中，对高温氟化处理的石墨颗粒5进行活化处理之前，先进行清洗、烘干操作。在本发明一实施例中，例如可以采用超声清洗器对石墨颗粒5进行清洗。本发明对清洗液的种类不加以限制，清洗液例如可以为去离子水，又例如可以为有机清洗液。进一步，可选的，在本实施例中，清洗液例如为乙醇溶液。在本发明一实施例中，石墨颗粒5可以放置在烘箱中进行烘干，烘干温度可以设置为例如60-100℃，烘干时间例如可以为2-6h。

请参阅图1-图2所示，在步骤S4中，在本发明一实施例中，例如可以采用化学活化的方法，对石墨颗粒5进行活化处理，使石墨颗粒5表面形成微孔结构，增加石墨颗粒5的比表面积，得到多孔石墨颗粒6。本发明对活化剂的种类不加以限制，在一实施例中，活化剂例如可以为氢氧化钾，在另一实施例中，活化剂例如还可以为氢氧化钠，且活化温度例如可以为500-800℃。在其他实施例中，活化剂例如还可以为水蒸气，水蒸气会与碳反应生成氢气和一氧化碳，从而达到在石墨表面形成孔洞，增大比表面积的目的。

请参阅图1-图2所示，在步骤S5中，在本发明一实施例中，硅粉的纯度例如可以大于99.999％。在本发明一实施例中，将多孔石墨颗粒6与硅粉7按预设摩尔比混合，预设摩尔比的范围例如可以为1.1:1-1:1。随后将混合后的多孔石墨颗粒6与硅粉7进行程序升温，以合成多孔结构的碳化硅原料。在本发明一实施例中，例如可以向多孔石墨颗粒6与硅粉7的混合料中添加碳化硅颗粒，碳化硅颗粒作为形核剂，促进碳化硅形核长大。在本发明一实施例中，碳化硅颗粒所占比重例如可以为3-6wt％。

请参阅图1-图2所示，在步骤S5中，在本发明一实施例中，温度可以升至例如1400-2200℃，反应时间例如可以为5-10h。随着温度升高，多孔石墨颗粒6 与硅粉7之间发生固相反应，生成β-SiC，反应过程中，具有高比表面积的多孔石墨颗粒6为硅粉7提供更多接触反应位点，有利于后期转变为α-SiC与晶体的长大。

请参阅图1-图2所示，在步骤S6中，得到的碳化硅合成料块的尺寸可以为 20-60mm。

请参阅图1-图2所示，在步骤S7中，将碳化硅合成料块进行破料、筛分，是碳化硅颗粒进一步细化。在本发明一实施中，筛分步骤中所使用的筛子的孔径例如可以为2-40目，得到的碳化硅粉料的粒径可以在例如0.3-12mm范围内。

本发明还提出一种碳化硅晶体的生长方法，以上述合成方法获得的碳化硅粉料为原料，进行碳化硅晶体生长。在本发明一实施例中，例如可以采用物理气相输运法进行碳化硅晶体的生长。

以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。

实施例1

S1，将石墨件进行预处理，清理石墨件上粘接杂质。

使用碳化硅砂纸对报废石墨件进行表层打磨处理。

使用粘胶剂对报废石墨件表层杂质进行粘接。

使用高压水枪对报废石墨件进行表面清理。

S2，将预处理的石墨件破碎，得到石墨颗粒。

使用破碎机将石墨件破碎成块，破碎机筛网孔径为8mm，通过破碎得到尺寸在8mm左右的石墨颗粒。

S3，将石墨颗粒进行高温氟化处理。

将石墨颗粒泡入12mol/L浓度的盐酸中，浸泡1h，对石墨颗粒进行清洗、烘干。再将石墨颗粒放入坩埚内并放入炉腔，加热至800℃，向炉腔中通入5sccm 的氢气(H₂)和10sccm的氟气(F₂)，恒温反应3h。此阶段为化学提纯，用以去除石墨颗粒中存在的金属元素以及氮元素等非金属元素。最后洗气降温，即可得到化学提纯石墨颗粒。

S4，将高温氟化处理的石墨颗粒进行活化处理，得到多孔石墨颗粒。

将上述石墨颗粒放入超声波清洗机中，以乙醇作为清洗剂，反复清洗后将其放入烘箱中，在80℃条件下烘干4h。随后以氢氧化钾(KOH)在600℃活化处理石墨颗粒，得到多孔石墨颗粒。活化处理的目的是使石墨颗粒表面形成微孔结构，增加比表面积。KOH活化剂与碳材料表面反应的过程如下：

6KOH+2C→2K+2K₂CO₃+3H₂

S5，将多孔石墨颗粒与硅粉按预设摩尔比混合放入坩埚中，将坩埚进行升温加热。

对多孔石墨颗粒进行清洗、烘干后，将上述多孔石墨颗粒与纯度达到99.999％以上的硅粉放置坩埚中，并按照摩尔比1:1混合，将坩埚放置炉腔中升温加热，加热至1700℃恒温反应6h，依次经固相反应到生长β-SiC，再从β-SiC转变为 α-SiC。

S6，将坩埚降温，获取碳化硅合成料块。

待程序运行完毕，坩埚的温度降至室温，打开炉腔，取出碳化硅合成料块。

S7，将碳化硅合成料块进行破料、筛分，获取碳化硅粉料。

对获取得碳化硅合成料块进行破碎、筛料，可得到大尺寸的碳化硅粉料，碳化硅粉料粒径在0.3-12mm。

对比例1

S1，将碳粉与硅粉按预设摩尔比混合放入坩埚中，将坩埚进行升温加热。

将碳粉与纯度达到99.999％以上的硅粉放置坩埚中，并按照摩尔比1:1混合，将坩埚放置炉腔中升温加热，加热至1700℃恒温反应6h，依次经固相反应到生长β-SiC，再从β-SiC转变为α-SiC。

S2，将坩埚降温，获取碳化硅合成料块。

S3，将碳化硅合成料块进行破料、筛分，获取碳化硅粉料。

在相同反应条件下，对单炉得到的合成料进行加工，统计对比例1与实施例 1得到的碳化硅颗粒的粒径分布情况。

表1、合成碳化硅筛料结果信息表

请参阅表1，由表1可以看出，实施例1中，单炉出的粒径在2-20目范围内的碳化硅粉料的质量为8.13Kg(单炉总重10Kg)，占比81.3％，表明大尺寸的碳化硅颗粒作为反应位点，易于促进碳化硅晶体生长后期碳化硅颗粒形核长大。对比例1中，单炉出的粒径在2-20目范围内碳化硅料的质量为2.74Kg，占比 27.4％，小颗粒料占比高达72.6％。

综上所述，本发明提出一种碳化硅粉料的合成方法及应用，通过对废旧石墨件进行高温氟化处理、活化处理，作为合成碳化硅粉料的碳源，处理得到的多孔石墨颗粒具有大的比表面积，这为固相反应提供更多的反应位点，有利于合成得到大尺寸的碳化硅颗粒。大尺寸碳化硅颗粒对于稳定碳化硅晶体生长过程中气氛中的硅/碳比具有重要的作用。作为对碳化硅合成方法的补充，具有良好的实用性和经济性。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。

Claims

1.一种碳化硅粉料的合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

将石墨件破碎，得到石墨颗粒；

将所述石墨颗粒进行高温氟化处理；

将所述坩埚降温，获取碳化硅合成料块；以及

将所述碳化硅合成料块进行破料、筛分，获取碳化硅粉料；

其中，所述石墨件为报废石墨坩埚、报废石墨坩埚盖或报废石墨电极；

所述石墨颗粒的尺寸为5-20mm；

所述高温氟化处理步骤中，氟化气体是氟气、氟化氢气体、四氟化硅中的一种或几种;

在将所述石墨颗粒进行高温氟化处理之前，还包括将所述石墨颗粒进行酸化处理;

所述活化处理步骤中，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或水蒸气中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硅粉料的合成方法，其特征在于，在将所述石墨件破碎之前，还包括对所述石墨件进行预处理，所述预处理包括用砂纸对所述石墨件进行表层打磨处理。

3.根据权利要求2所述的一种碳化硅粉料的合成方法，其特征在于，所述预处理还包括：

表层打磨处理后，对所述石墨件表层杂质进行粘接；以及

用高压水枪对所述石墨件进行表面清理。

4.根据权利要求1所述的一种碳化硅粉料的合成方法，其特征在于，所述预设摩尔比为1.1:1-1:1。

5.根据权利要求1所述的一种碳化硅粉料的合成方法，其特征在于，所述碳化硅粉料的粒径为0.3-12mm。

6.一种碳化硅晶体的生长方法，其特征在于：所述方法包括以权利要求1-5中任一所述方法制备得到的所述碳化硅粉料为原料，利用物理气相输运法进行碳化硅长晶。