JP4844709B2 - 窒化ケイ素粉末の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、高い窒化率及び高α化率を有すると共に、不純物が少なく微粒子からなる窒化ケイ素粉末を安価に得ることのできる改良された窒化ケイ素粉末の製造法を提供する。

窒化ケイ素は酸化物セラッミックスと比べると軽量且つ高温における強度や靭性そして耐熱衝撃性等に優れるため、自動車用エンジン部品やガスタービン等の高温構造用材料として注目されている。これらの用途では、１４００℃付近の高温下においても機械的強度を維持することが求められており、窒化ケイ素に対しては、α化率が高く、平均粒子径が１μｍ以下、且つ、不純物濃度のできる限り低いものが望まれている。

周知の通り、窒化ケイ素粉末の製造法としては、大別して１）直接窒化法、２）イミド分解法、３）還元窒化法が挙げられる。これらの製造法の中で、還元窒化法は、反応操作が比較的容易であること、装置を腐食したり、爆発等の危険性のある原料を用いないこと及び粒子形態が比較的揃っていること等、工業的に有利な方法として注目されているが、一方、原料としてシリカとカーボンを使用するため、酸素と残留カーボンの低減、即ち、高窒化率及び不純物の低減が強く求められている。

これまでに、還元窒化法による窒化ケイ素粉末の製造法としては、出発原料として酸化ケイ素と炭素粉末とを湿式ボールミルで混合する際にＭｇ化合物を添加して用いる方法（特許文献１）、シリカと炭素を生成する結合剤及び炭素との集塊混合物からなる顆粒を出発原料とする方法（特許文献２）、シリカを含有するセラミックス材料の表面にカーボンブラック等をふりかけけたものを用いる方法（特許文献３）及び結晶性シリカ粉末と炭素粉末と窒化ケイ素粉末とを混合したものを出発原料として用いる方法（特許文献４）が開示されている。

特開昭６１−７７６０８号公報 特開昭６２−２４１８１０号公報 特開２００２−１２８５９７号公報 特表平９−５１１９８１号公報

比較的安価な製造法でありながら、高い窒化率及び高α化率を有すると共に、不純物が少なく微粒子からなる窒化ケイ素粉末を得ることのできる製造法は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、特許文献１乃至４には、還元窒化法による窒化ケイ素粉末の製造法の出発原料として、シリカと炭素粉末との混合物を用いているが、いずれの方法においても、シリカ粒子とカーボンブラック等の炭素成分を単に混合しただけであり、シリカ粒子の粒子表面に炭素成分が均一に存在していないため、下記反応式１に示すシリカ粒子からの炭素による脱酸素反応が不均一・不十分となり、高窒化率の窒化ケイ素粉末を得ることが困難である。

＜反応式１＞
３ＳｉＯ_２＋６Ｃ＋２Ｎ_２ → Ｓｉ_３Ｎ_４＋６ＣＯ

そこで、本発明は、比較的安価な製造法でありながら、高い窒化率及び高α化率を有すると共に、不純物が少なく微粒子からなる窒化ケイ素粉末を得ることのできる製造法を提供することを技術的課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより、高い窒化率及び高α化率を有すると共に、不純物が少なく微粒子からなる窒化ケイ素粉末を安価に得ることができることを見いだし、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、出発原料としてシリカ粒子粉末の粒子表面が有機ケイ素化合物及び高分子化合物から選ばれる一種以上の表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を用いることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造法である（本発明１）。

また、本発明は、複合粒子粉末のシリカ粒子粉末と炭素粉末の重量割合が１．０：０．４〜１．０：１．０であることを特徴とする本発明１の窒化ケイ素粉末の製造法である（本発明２）。

本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造法は、高い窒化率及び高α化率を有すると共に、不純物が少なく微粒子からなる窒化ケイ素を安価に得ることができるので、自動車用エンジン部品やガスタービン等の高温構造用材料用窒化ケイ素粉末の製造法として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造法について述べる。

本発明における高い窒化率及び高α化率を有すると共に、不純物が少なく微粒子からなる窒化ケイ素粉末は、還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより得ることができる。

本発明におけるシリカ粒子粉末としては、無水ケイ酸、含水ケイ酸、無水ケイ酸塩及び含水ケイ酸塩等のホワイトカーボンや、シリカゲルのような、シリカを主成分としている物質であれば、いずれをも用いることができる。得られる窒化ケイ素の純度を考慮すれば、塩等を含まない無水ケイ酸及び含水ケイ酸が好ましい。

シリカ粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、不定形、針状及び板状等のいずれの形状であってもよい。シリカ粒子表面への炭素粉末の処理の均一化を考慮すれば、粒子形状は球状もしくは粒状が好ましい。

シリカ粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００２〜０．５μｍ、より好ましくは０．００３〜０．２μｍである。

平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ_２の割合が増えるため、得られる窒化ケイ素粉末の窒化率が低減することがある。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、表面改質剤を介したシリカ粒子表面への均一な炭素粉末付着処理が困難となる。

シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３ｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６ｍ^２／ｇ以上であり、更により好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ^２／ｇ未満の場合には、シリカ粒子が粗大であり、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ_２の割合が増えるため、得られる窒化ケイ素粉末の窒化率が低減する。表面改質剤を介したシリカ粒子表面への均一な炭素粉末付着処理を考慮すると、その上限値は８００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは６００ｍ^２／ｇ、更により好ましくは４００ｍ^２／ｇである。

シリカ粒子粉末としては、粒子粉末中の含水率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。シリカ粒子粉末中の含水率が１０％を超える場合には、未反応のシリカが残存し易くなり、窒化率が低下するため好ましくない。

本発明における表面改質剤としては、シリカ粒子の粒子表面へ炭素粉末を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、高分子化合物等が好適に用いられる。

有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、オレフィン−マレイン酸コポリマー等が挙げられる。

表面改質剤の被覆量は、シリカ粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、シリカ粒子粉末１００重量部に対して４０重量部以上の炭素粉末を付着させることが困難である。０．０１〜１５．０重量％の被覆によって、シリカ粒子粉末１００重量部に対して炭素粉末を４０〜１００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、更に好ましくは０．０３重量％〜１０．０重量％である。

本発明における炭素粉末としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック粒子粉末及び黒鉛粉末を用いることができる。

本発明における炭素粉末の付着量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して４０〜１００重量部である。４０重量部未満の場合には、シリカ粒子に対する炭素成分が少なすぎるため、カーボンによるＳｉＯ_２からの脱酸素反応が不十分となり、未反応のＳｉＯ_２が残存するため窒化率を低下させることとなる。一方、１００重量部を超える場合には、反応に寄与せず不純物として残存する炭素成分量が多くなるため、高純度化に対して不利となるため好ましくない。得られる窒化ケイ素粉末の高窒化率及び高純度化を考慮すれば、シリカ粒子粉末１００重量部に対する炭素粉末の付着量は、４２〜９０重量部が好ましく、より好ましくは４４〜８０重量部である。

本発明における複合粒子粉末は、シリカ粒子粉末と表面改質剤とを混合し、シリカ粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆されたシリカ粒子粉末と炭素粉末とを混合することによって得ることができる。

シリカ粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆は、シリカ粒子粉末と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、シリカ粒子粉末に表面改質剤の溶液又は表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。

シリカ粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌、炭素粉末と粒子表面に表面改質剤が被覆されているシリカ粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。

前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。

シリカ粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌時における条件は、シリカ粒子粉末の粒子表面に表面改質剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

シリカ粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆した後、炭素粉末を添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。

炭素粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、もしくは、シリカ粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の炭素粉末を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。

混合攪拌時における条件は、炭素粉末が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃であり、加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。

なお、表面改質剤としてアルコキシシランもしくはシランカップリング剤を用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランもしくはシランカップリング剤から生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。

本発明における複合粒子の粒子形状や粒子サイズは、シリカ粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、シリカ粒子に相似する粒子形態を有している。

本発明における複合粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、不定形、針状及び板状等のいずれの形状であってもよい。

本発明における複合粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００２〜０．５μｍ、より好ましくは０．００３〜０．２μｍである。平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ_２の割合が増えるため、得られる窒化ケイ素粉末の窒化率が低減する。

本発明における複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３〜８００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは６〜６００ｍ^２／ｇであり、更により好ましくは１５〜４００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ^２／ｇ未満の場合には、シリカ粒子が粗大であり、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ_２の割合が増えるため、得られる窒化ケイ素粉末の窒化率が低減する。

本発明における複合粒子粉末中のシリカ粒子に対する含水率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。複合粒子粉末中の含水率が１０％を超える場合には、未反応のシリカが残存し易くなり、窒化率が低下するため好ましくない。

本発明における複合粒子粉末の炭素粉末の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、更により好ましくは１０％以下である。炭素粉末の脱離率が２０％を超える場合には、シリカと接触することなく不均一に存在する炭素粉末が多くなるため、得られる窒化ケイ素粉末の窒化率が低下する。

本発明における窒化ケイ素粉末は、前述のシリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用い、必要に応じて種晶として窒化ケイ素粉末を添加し、窒素雰囲気下、所定の温度で加熱焼成することにより還元・窒化することにより得ることができる。必要に応じて、更に、酸化性雰囲気下６００〜８００℃で加熱することにより脱炭素処理、及び／又はフッ酸などによる残存シリカの溶解・除去処理を行ってもよい。

出発原料としての複合粒子粉末は、必要に応じて予め造粒体を形成しておいてもよい。造粒体を形成しておくことで、得られる窒化ケイ素のハンドリング性を改善することができる。造粒の方法は、圧縮造粒、押出し造粒、転動造粒、噴霧造粒等が挙げられる。

造粒体を形成する際に用いるバインダーとしては、得られる窒化ケイ素中に不純物として残存しないものが好ましい。具体的には、でんぷん、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂等を用いることができる。

窒素雰囲気を形成するためのガスとしては、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガスもしくはこれらとＡｒガス等の不活性ガスとの混合系を用いることができるが、装置の腐食等工業性を考慮した場合、Ｎ_２ガスが好ましい。

本発明における種晶としては、平均粒子径が１．０μｍ以下であり、α化率が９０％以上である窒化ケイ素粉末を用いることが好ましい。種晶に用いる窒化ケイ素粉末のα化率が高いほど、得られる窒化ケイ素粉末のα化率も高くなることから、種晶の窒化ケイ素粉末のα化率は、より好ましくは９２％以上である。

本発明における種晶の添加量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して１〜６０重量部が好ましく、より好ましくは２〜５０重量部、更により好ましくは５〜４０重量部である。１重量部未満の場合には、得られる窒化ケイ素粉末のα化率が低下すると共に、非常に微細な窒化ケイ素粉末が生成するため好ましくない。６０重量部を超える場合には、得られる窒化ケイ素粉末の収率が低下し工業的に不利となる。

窒素雰囲気下の加熱焼成温度は、１３５０〜１５５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１４００〜１５００℃、更により好ましくは１４２５〜１４７５℃である。加熱焼成温度が１３５０℃以下の場合は、窒化ケイ素粉末の生成反応が起こりにくく工業的に不利となる。１５５０℃以上の場合には、炭化ケイ素が生成し、得られる窒化ケイ素粉末の純度が低下するため好ましくない。

窒素雰囲気下の加熱焼成による還元窒化反応の終点判定は、反応炉内のＣＯ発生量をモニタリングすることにより行い、ＣＯ発生量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更により好ましくは１０ｐｐｍ以下となった時点を終点とした。

本発明における窒化ケイ素粉末は、必要により、上述の還元窒化処理後冷却したものを、脱炭素処理のために、更に酸化性雰囲気下、６００〜８００℃の温度範囲で１時間以上、好ましくは３時間以上加熱処理を行う。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末は、製造条件により、粒状、不定形、六面体、棒状、針状及び板状等、様々な粒子形状のものを得ることができる。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末の粒子サイズは、０．０５〜２．００μｍであり、好ましくは０．０８〜１．５μｍ、より好ましくは０．１０〜１．０μｍである。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積値は、１〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは３〜２０ｍ^２／ｇである。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末の特性のα化率は９０％以上であり、好ましくは９３％以上、より好ましくは９６％以上である。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末の窒化率は３７％以上であり、好ましくは３８％以上、より好ましくは３９％以上である。上限値は理論値より３９．９４％である。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末の残留炭素は１．５％以下であり、好ましくは１．３％以下、より好ましくは１．１％以下である。

＜作用＞
本発明において最も重要な点は、還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより、高い窒化率及び高α化率を有すると共に、不純物が少なく微粒子からなる窒化ケイ素粉末を安価に得ることができるという事実である。

本発明に係る製造法によって得られた窒化ケイ素粉末が高い窒化率を有する理由として、本発明者は次のように考えている。還元窒化法による窒化ケイ素粉末の生成は下記式２に示す反応であり、最初に、炭素によりＳｉＯ_２が還元され、次いで、窒化反応が起こることが知られている。本発明の製造法によれば、炭素供給源となる炭素粉末がシリカ粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を介して均一に付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより、従来のシリカ粒子粉末とカーボンブラック等の炭素成分とを単に混合したものに比べて、シリカ粒子からの炭素による還元反応が均一に起こることにより、高窒化率の窒化ケイ素を得ることができたものと推定している。また、複合粒子粉末中のシリカ粒子の含水率が低いものを選ぶことによっても、窒化率を向上させることができる。

＜式２＞
３ＳｉＯ_２＋６Ｃ＋２Ｎ_２ → Ｓｉ_３Ｎ_４＋６ＣＯ

以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

シリカ粒子粉末、炭素粉末、複合粒子粉末及び窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

シリカ粒子粉末及び複合粒子粉末中のシリカ粒子粉末の含水率は、１０００℃で２時間灼熱前後のシリカ粒子粉末の重量を測定し、下記数１に従って求めた値で示した。なお、複合粒子粉末の場合は、予め、後述する方法により付着している炭素粉末と表面改質剤の量を測定し、複合粒子粉末の重量から差し引くことによって複合粒子粉末中のシリカ粒子の重量を算出しておくことによって求める。

＜数１＞
シリカ粉末の含水率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：シリカ粒子粉末の重量
Ｗｅ：１０００℃で２時間灼熱後のシリカ粒子粉末の重量

シリカ粒子粉末の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量及びシリカ粒子粉末に付着している炭素粉末の付着量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。

複合粒子粉末に付着している炭素粉末の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。炭素粉末の脱離率が０％に近いほど、粒子表面からの炭素粉末の脱離量が少ないことを示す。

複合粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって複合粒子粉末と脱離した炭素粉末を分離した。次いで、この複合粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、複合粒子粉末と脱離した炭素粉末を分離した。この複合粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数２に従って求めた値を炭素粉末の脱離率（％）とした。

＜数２＞
炭素粉末の脱離率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：複合粒子粉末の炭素粉末付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の複合粒子粉末の炭素粉末付着量

窒化ケイ素粉末のα化率（％）は、ＣｕＫα線によりＸ線回折を行い、α相の（１０２）面の回折強度Ｉ_ａ１０２と（２１０）面の回折強度Ｉ_ａ２１０、β相の（１０１）面の回折強度Ｉ_ｂ１０１と（２１０）面の回折強度Ｉ_ｂ２１０より下記数３に従って算出した。

＜数３＞
α化率（％）＝（Ｉ_ａ１０２＋Ｉ_ａ２１０）／（Ｉ_ａ１０２＋Ｉ_ａ２１０＋Ｉ_ｂ１０１＋Ｉ_ｂ２１０）×１００

窒化ケイ素粉末の窒化率（重量％）は、「Ｏ／Ｎ分析計 ＴＣ−４３６」（ＬＥＣＯ株式会社製）を用いて測定を行った。

窒化ケイ素粉末の残留炭素（Ｔ−Ｃ）（重量％）は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。

＜複合粒子１：複合粒子粉末の製造＞
シリカ粒子粉末（シリカ粒子１）（粒子形状：球状、平均粒子径：０．０１２μｍ、ＢＥＴ比表面積値：２０９．５ｍ^２／ｇ、含水率０．４％）１０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）４００ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で４０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

次に、炭素粉末（種類：カーボンブラック、粒子形状：粒状、粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ^２／ｇ）４．５ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、複合粒子粉末を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

得られた複合粒子粉末は、平均粒子径が０．０１５μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１４６．８ｍ^２／ｇであり、複合粒子粉末中のシリカ粒子の含水率は０．２１重量％、炭素粉末の脱離率は５．３％、ＳｉＯ_２とＣの重量配合割合は１．０：０．４４８であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆を介してシリカ粒子粉末の粒子表面に付着していることが認められた。

＜実施例１：窒化ケイ素粉末の製造＞
前記複合粒子粉末１００重量部を出発原料とし、種晶としてα化率９２％、平均粒子径０．６６μｍの窒化ケイ素粉末を６．７１重量部（複合粒子粉末中のＳｉＯ_２ １００重量部に対して１０重量部）を混合して黒鉛製容器に入れ、Ｎ_２ガスを流しながら１４５０℃で５時間加熱焼成を行い、還元窒化処理を行った。反応終了時のＣＯ濃度は９ｐｐｍであった。得られた粉末を、空気中７００℃で３時間加熱処理を行い、未反応炭素を燃焼除去して窒化ケイ素粉末を得た。

得られた窒化ケイ素粉末は、平均粒子径が０．８６μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は６．８ｍ^２／ｇであり、α化率は９８．１％、窒化率は３９．１重量％、残留炭素（Ｔ−Ｃ）は０．９６重量％であった。

前記複合粒子１〜実施例１に従って出発原料としての複合粒子粉末及び窒化ケイ素粉末を作製した。各製造条件及び得られた複合粒子粉末及び窒化ケイ素粉末の諸特性を示す。

シリカ粒子１〜３：
シリカ粒子粉末として表１に示す特性を有するシリカ粒子粉末を用意した。

炭素粉末Ａ〜Ｃ：
炭素粉末として表２に示す特性を有する炭素粉末を用意した。

＜複合粒子＞
複合粒子２〜３、比較複合粒子１：
シリカ粒子粉末の種類、表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、炭素粉末の付着工程における炭素粉末の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記複合粒子１と同様にして複合粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表３に、得られた複合粒子粉末の諸特性を表４に示す。なお、表４に示した含水率は、シリカ粒子粉末に対する重量％で示した。

＜窒化ケイ素の製造法＞
実施例２〜３、比較例１：
出発原料の種類、種晶の配合割合、還元窒化処理における反応温度及び反応時間、脱炭素処理における加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、前記実施例１の窒化ケイ素の製造と同様にして窒化ケイ素粉末を得た。

このときの製造条件を表５に、得られた窒化ケイ素粉末の諸特性を表６に示す。なお、表５に示した含水率は、シリカ粒子粉末１００重量部に対する配合割合で示した。

本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造法は、高い窒化率及び高α化率を有すると共に、不純物が少なく微粒子からなる窒化ケイ素を安価に得ることができるので、自動車用エンジン部品やガスタービン等の高温構造用材料用窒化ケイ素粉末の製造法として好適である。

Claims (2)

1. 還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、出発原料としてシリカ粒子粉末の粒子表面が有機ケイ素化合物及び高分子化合物から選ばれる一種以上の表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を用いることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造法。
   
2. 複合粒子粉末のシリカ粒子粉末と炭素粉末の重量割合比が１．０：０．４〜１．０：１．０であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粉末の製造法。