CN1071640A - 由二氧化硅碳氮共渗制备氮化硅的方法以及无晶须的颗粒氮化硅 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氮化硅的制备方法。

根据本方法，取二氧化硅与碳的第一种混合物， 并在碳氮共渗反应之前掺入以碳为主要成分的基体 或多孔层中。

该方法可以制得有规则且可控制的形状的，无晶 须存在的颗粒Si₃N₄。

Description

氮化硅属于所说“工艺”陶瓷的范围。由于所具有的特性，氮化硅成为制造一种在高温下（1000℃-1200℃）仍保持其性质的材料的重要候选者。由于机械强度高、甚至在高温下也是如此，还由于其热冲击值和耐磨性，这种产品还用于制造翻斗机的滑道，离心式鼓风机的转片，和汽车工业中柴油机的预燃烧室。还由于它的摩擦系数低和耐磨性，发现用于制造性能优良的滚珠轴承，或者由于其硬度高和耐磨性而用于制造喷嘴、挤压模、切割刀具。

一般地，在氮气气氛下，由添加有利于致密的添加剂的氮化硅粉末在高温下烧结得到氮化硅工件。

实际上，氮化硅本身在工业上是按照下述两种方法之一种方法制备的：

-硅的直接氮化：

该反应放热量大，难于控制，得到粗粉末，要得到往往有很多棱角的颗粒状细粉末则需要研磨;

-如按下式的硅的聚酰亚胺分解：

该反应得到很细且无定形的粉末，然后在1300-1500℃结晶得到一种适宜于烧结的粉末。

另一个合成Si₃N₄的方法是二氧化硅的碳还原或碳氮共渗（3SiO₂+6C+2N₂→Si₃N₄+6CO），该方法的好处在于利用低成本的产品作原料。然而该方法的缺陷是反应难以完全（侵蚀最后的二氧化硅颗粒困难）。该反应在高于1500℃不会出现生成SiC的危险。这个反应经过硅的气体中间物，这里为SiO，SiO通过气相反应（3SiO+3CO+2N₂→Si₃N₄+3CO₂）得到不再是球形而是纤维状的Si₃N₄（晶须）。如果不这样反应，SiO可能由氮气带到该设备较冷的区域（1000℃左右），分解而引起沾污。

为避免其中形成晶须，控制颗粒的几何形状和反应混合的成形招致出大量文献，

其中产生影响的有：

-FR-A-2388763，按照该文献，在碳/二氧化硅混合物中加5-50%（重量）Si₃N₄粉末（晶种，以便快速地制备出细的Si₃N₄粉末）;

-EP-A-82343，按照该文献，为得到几何形状控制得很好的细粉末，添加不足50%的本身来自于碳氮共渗Si₃N₄晶种就足够了;

-JP61174106，按照该文献，由于选自于SiC、Si₃N₄、AIN、TiN、TiC的晶种而得到Si₃N₄细粉末;

-JP63176301和JP63239104，按照这些文献，添加β-Si₃N₄可得到β-Si₃N₄含量高α-Si₃N₄含量低的粉末;

-EP-A-131894，按照该文献，在SiO₂/C混合物中添加晶种（α-Si₃N₄）和选自于Mg、Be、Ca、Sr、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr化合物中的一种添加剂，可以制得高α-Si₃N₄的细粉末;

-NL8802117，按照该文献，制成密度低于0.8克/厘米³的块可提高其反应性。

-DE3612162和JP63319204，按照这些文献，对这些原料造粒，并可由氮气氮化（所引的第二篇文献）。

事实上，虽然这些不同的工艺方法能够改善或控制硅化合物的分离或逸出，或者能够改善或控制颗粒大小，这些都是毫无疑问的，但是直到现在似乎还不能因反应混合物简单成形而可限制硅化合物的逸出，同时又控制其颗粒大小。本发明明确地提出有关前述两个问题的解决办法。

那么，本发明提出一种由二氧化硅碳氮共渗制备Si₃N₄的方法，本方法能同时控制Si₃N₄颗粒的大小和形状，并避免硅化合物逸出，因此不降低反应的速率。

本发明还有一个目的在于提供形状规则、无晶须的颗粒氮化硅Si₃N₄。

本发明方法的特征在于：

1、将碳与二氧化硅的第一种反应混合物成形

2、将这第一种反应混合物掺合到以碳为主要成分的多孔基体中;

3、将第2步制得的产物置于碳氮共渗条件下，并回收Si₃N₄;

4、除去可能剩余的碳。

本方法第一阶段在于使第一种反应混合物成形。

现在，二氧化硅术语定义为二氧化硅本身SiO₂或二氧化硅的前体，如硅的烃氧化物、硅烷或硅的烷基卤化物、氟硅酸、石英。碳可以使用碳黑，其碳黑可选自于诸如木炭、乙炔黑，热解炭黑、烟黑、石墨、焦炭之类的各种各样的炭黑。

参与该反应的碳同样可以是来自于反应过程中能产生碳的物质。这样一种可焦化物质尤其可以是诸如苯酚树脂，特别是苯酚-福尔马林树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚脲、聚碳酸酯之类的可热固粘结剂、很显然，人们可以使用碳黑/可焦化的物质的混合物。

在该第一种反应混合物中，全部碳（即炭黑和/或可焦化物质，以C表示）与二氧化硅的摩尔比（C/Si）一般是1-20，最好是1.5-8。

在所述的主要成分中，或许可以添加诸如Si₃N₄粉末之类的晶种。一般地，添加剂的重量不超过40%（与二氧化硅相比）。

为了有利于α-Si₃N₄结晶，加速其反应和捕获SiO，还可以在混合物中添加选自于Mg、Ca、Fe、Si、Ti、Zr化合物中的一种添加剂，所使用的这些添加剂含量，与二氧化硅相比为0.3-10%（重量）。

为了使其混合物有利于成形，还可以并有必要往前述的组分中添加水或有机溶剂。

可以对第一种反应混合物造粒，挤压、制块，更一般地制成某种形状。还可以，尤其根据所使用不同的添加剂、稀释剂/溶剂产品进行于燥或不干燥。

为了将这种混合物掺合到以碳为主要成分的基体中，该方法的第二步包括收回第一种反应混合物。

最好由含有一种或多种碳黑和/或可焦化的物质的第二种混合物构成这种有孔的基体，这些不同的产物可选自于前述的产品。

应该注意到，如同第一步一样，第二步中碳呈粉末状，粒度（Sédigraph）最好是0.5-5μm，其中基本颗粒大小（透射电子显微镜）小于50nm。第一步中二氧化硅的粒度（Sédigraph）可以是0.2-3μm，而基本颗粒大小（透射电子显微镜）最好小于30nm。

当然，用于构成第二步多孔基体的混合物同样可以含有晶种（例如，与总碳相比，比率为1-30%（重量）），或有利于SiO向Si₃N₄转化的添加剂（例如，与总碳相比，其比率为0.5-80%（重量）），这些不同的添加剂和晶种可选自于在第一步描述中引用的那些物质。

同样地，第二步的混合物可以含有水或有机溶剂。

可用不同的方法将第一种反应混合物掺合到前述的多孔基体中。正如已明确指出的那样，第一种混合物可是任何形状，接着将其磨碎、选粒、挤压、制块……。还可将第二种混合物喷射到第一种混合物的颗粒上（简化使用的术语）。还可以把第二种混合物加到处于旋转的选粒机盘中第一种混合物颗粒上。当然，在这里所有典型的掺合方法都可使用。

在第一种颗粒与第二种混合物配成混合物的同时，得到第三种混合物，该第二种混合物得到的第三种混合物可进行诸如碳氮共渗反应，或者反过来预先地如通过挤压、制块、模制成形。

该方法的第三步是让第二步的产物进行碳氮共渗反应。一般地，在含氮的气流中（例如氮、或NH₃、更可能是诸如氩、氦惰性气体，还有CO或氢气），最经常的是在大气压下和温度为1300-1550℃，最好是1400-1500℃加热混合物使之反应。

这样描述的方法可以得到无晶须，可控制大小和形状的颗粒Si₃N₄。该方法的一个优点是避免硅化合物逸出，当然有降低反应的速率。

根据已知的技术，例如可以在高于500℃温度下于空气中燃烧除去剩余的碳。

下面的实施例说明本发明：

实施例1

原料：

-二氧化硅的平均粒度：1.7μm（Sédigraph），基本颗粒直径为5nm。

-乙炔黑的平均粒度：4.5μm（Sédigraph），基本颗粒直径为35nm。

-苯酚-福尔马林树脂水溶液。（浓度60%）

在Z形臂式搅拌机中，将720克二氧化硅、216克碳黑、760克苯酚-福尔马林树脂和550克水混合1小时，得到第一种混合物。

这种混合物经挤压得到直径为4mm、长3-15mm的棒。

将这些棒置于以750转/分旋转的选粒装置盘上。其挤压物被转变成直径为2-6mm的球。

从选粒机取出一部分料，并在150℃干燥（部分A）。另一部分留在选粒机上，造粒机的旋转速度调回到250转/分。

这时在造粒机中加入130克乙炔黑，其产品沉积在这些球上，并完全包裹了这些球。从选粒机取出这些球（部分B）并于150℃干燥。

将28克球A或B置于石墨坩埚中，并按照下述热循环用流速为34升/小时氮气流处理它们：

-在1250℃1小时

-在2小时内，其温度由1250℃逐渐升到1450℃。

-在1450℃下7小时。

通过色谱测定所放出的CO和重新计算的累积体积与理论体积进行比较所测定的SiO₂转化成Si₃N₄的转化率，球B为93%，球A为91%。

正如图1A和1B（×3）所显示的那样，球B（碳包裹后）的表面几乎没有晶须，而球A实际上被晶须复盖（白色部分）。

实施例2

在Z形臂式搅拌器中，将60克二氧化硅（实施例1的）、6克Si₃N₄（颗粒平均粒度：0.9μm（Sédigraph））、65克苯酚-福尔马林树脂（实施例1）和20克水混合1小时。将这种混合物挤压成直径2mm，并于150℃干燥以得到第一种颗粒。将36克乙炔黑（实施例1）、40克苯酚-福尔马林树脂（实施例1）和70克水混合1小时制得第二种混合物。

由75克第二种混合物与44克第一种颗粒进行新的混合（在Z形搅拌器中混合1小时），并且第一种颗粒完全掺合到第二种混合物中。

将最后的混合物挤压成直径为1cm的颗粒，这些颗粒在150℃下干燥。

在下述条件下使16.2克这种颗粒碳氮共渗：

-氮气流速35升/小时，

-热循环：

-在1250℃1小时

-从1250℃到1470℃2小时

-在1470℃3小时

由SiO₂转化成Si₄N₄的转化率（按实施例1测定）超过99%。这些颗粒完全没有晶须（图2×3），并且没有观察到可能来自于在碳氦共渗冷炉壁上SiO分解的任何沉积物。

在空气中于650℃处理除去剩余的碳之后，得到的细粉末氮化硅的比表面积（BET）为25米²/克。

实施例3

在下述第二种混合组分存在下（50克甲醇、9克水、5克苯酚-福尔马林树脂和15克CaCl₂），将按实施例1描述的方法制得的30克球A置于旋转蒸发器中。在150℃蒸发之后，得到由第二种混合物包裹的球。

然后在实施例1的条件下处理17克这种球。所计算的转化率是98%，这种颗粒完全不存在晶须，也没有观察到可能来自于SiO分解的任何产物沉积。

Claims (12)

1、由二氧化硅碳氮共渗制备氮化硅的方法，其特征在于：

1.由碳和二氧化硅制成第一种反应混合物；

2.将第一种反应混合物掺入到以碳为主要成分的多孔基体中。

3.将2得到产品处于碳氮共渗条件下并回收Si₃N₄；

4.除去可能剩余的碳。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在第一步中使用的碳为碳黑和/或在该反应过程能产生碳的物质。

3、根据权利要求1或2之任一权利要求所述的方法，其特征在于在第一步，总碳/二氧化硅摩尔比是1-20，最好是1.5-8。

4、根据权利要求1-3之任一权利要求所述的方法，其特征在于第一种反应混合物还含有晶种，尤其是Si₃N₄，和/或一种或多种选自于Mg、Ca、Fe、Si、Ti、Zr化合物的添加剂。

5、根据权利要求1-4之任一权利要求所述的方法，其特征在于在第二步掺入之前，将第一种反应混合物进行造粒、挤压、制块，如有必要还要进行干燥。

6、根据权利要求1-5之任一权利要求所述的方法，其特征在于由含一种或多种炭黑和/或可碳化的物质的第二种混合物制成第二步多孔基体。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于第二种混合物还含有晶种和/或一种或多种权利要求4中引用的添加剂。

8、根据权利要求1-7之任一权利要求所述的方法，其特征在于由在第一种混合物上喷射第二种混合物或将第二种混合物加到处于旋转的造粒机盘上的第一种混合物中，从而达到沉积第二步多孔层。

9、根据权利要求1-8之任一权利要求所述的方法，其特征在于它包括由二氧化硅与碳组成的第一种反应混合物的第一次挤压，和由前面描述的第一种反应混合物颗粒，以碳为主要成分的多孔基体或如权利要求6所描述的那些组分所组成混合物的新的挤压。

10、根据权利要求1-9之任一权利要求所述的方法，其特征在于由第2步得到的产品，或许在成形之后，要在含氮的气流中于1300-1550℃温度下加热进行碳氮共渗反应。

11、规则并可控制形状的、完全没有晶须存在是颗粒氮化硅。

12、根据权利要求11所述的氮化硅，如由权利要求1-10之任一权利要求的方法制得。

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