CN117120181A - 层叠造形用粉末材料和使用该粉末材料的造形物的制造方法 - Google Patents

层叠造形用粉末材料和使用该粉末材料的造形物的制造方法 Download PDF

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Abstract

此处公开的层叠造形用粉末材料包含碳化钨(WC)、钴(Co)和含有碳(C)作为主要构成元素的碳添加材料，且是碳含有率A(质量％)的值具备6.4≤A≤7.2的条件的粉末材料，所述碳含有率A由下式所示：(源自WC的C的质量+源自碳添加材料的C的质量)/(WC的质量)×100。

Description

层叠造形用粉末材料和使用该粉末材料的造形物的制造方法
技术领域
本发明涉及用于层叠造形的粉末材料。另外，本发明涉及造形物的制造方法，其特征在于，使用该粉末材料进行层叠造形。本申请要求基于2021年3月31日申请的日本国专利申请第2021-059464号的优先权，该申请的全部内容作为参照被引入本说明书中。
背景技术
基于三维形状的数据(例如三维CAD数据)制作作为制造目标的造形物的所谓三维造形技术正在普及。作为该造形技术之一，可举出将粉末材料较薄地铺成层状之后，将其接合或烧结成与作为造形对象的造形物的截面相对应的形状，依次将该薄层一体地层叠的层叠造形法。
作为用于该层叠造形的粉末的造形材料，以往经常使用树脂材料，但近年来，一直在研发由可用于粉末床熔融结合法(PBF)、激光粉末堆焊法(LMD)等的层叠造形的金属、陶瓷构成的层叠造形用粉末材料(参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/194678号
专利文献2:日本特开2017-113952号公报
专利文献3:日本特开2017-114716号公报
专利文献4:日本特开2017-115194号公报
发明内容
作为由金属、陶瓷等无机材料构成的层叠造形用粉末材料的研发目标之一，可举出可得到无裂纹、缺口且具有高机械强度的造形物的粉末材料的研发。作为符合该目标的材料，一直在进行以碳化钨(WC)和钴(Co)为主成分的粉末材料的研发。碳化钨和钴是硬质合金(WC-Co合金)的原料，适合作为通过层叠造形制造高硬度的造形物的材料。
但是，对于迄今为止研发的以碳化钨和钴为主成分的粉末材料，为了进一步提高层叠造形物的机械强度，还有改善的余地。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种可形成机械强度更优异的层叠造形物的以碳化钨和钴为主成分的层叠造形用粉末材料(以下也称为“含WC/Co粉末材料”)。另外，本发明的另一目的在于提供一种造型物的制造方法，其特征在于，使用该粉末材料进行层叠造形。
为了实现上述目的，本发明人对由以碳化钨和钴为主成分的粉末材料构成的层叠造形物的合金组织进行了详细研究。其结果发现，造形物中存在η相时，其存在比例越高，机械强度越低，但通过有意提高用于层叠造形的含WC/Co粉末材料中所含的碳(C)的含有率，可以抑制作为脆性相的η相的形成，可以提高造形物的机械强度，从而完成了本发明。
此处公开的层叠造形用粉末材料是包含碳化钨(WC)、钴(Co)、含有碳(C)作为主要构成元素的碳添加材料的层叠造形用粉末材料。
且其是将由下式所示的值设为碳含有率A(质量％)时，该碳含有率A(质量％)具备6.4≤A≤7.2的条件的含WC/Co粉末材料：
(源自WC的C的质量+源自碳添加材料的C的质量)/(WC的质量)×100。
根据本发明人获得的技术认知，到目前为止，在使用含WC/Co粉末材料实施粉末床熔融结合法(PBF)、激光粉末堆焊法(LMD)等粉末层叠造形时，由于该造形时的激光、电子束的照射能量，碳成分的存在量低于理论值，由此可能成为容易在造形物的组织内产生作为脆性层的η相的状态。进一步，本发明人通过预先在含WC/Co粉末材料中添加含有规定量的碳的材料(碳添加材料)，不使实施粉末层叠造形时的碳成分的存在量下降，结果抑制了在造形物的组织内形成作为脆性层的η相，且抑制了由于由含WC/Co粉末材料构成的造形物中的η相的存在所导致的机械强度的下降。
因此，根据此处公开的层叠造形用含WC/Co粉末材料，能够防止层叠造形时的碳成分的下降并抑制造形物组织内的η相的形成，能够防止该造形物的机械强度下降。
因此，根据此处公开的技术，能够制造由以WC-Co为构成要素的硬质合金构成的机械特性优异的层叠造形物。
此处公开的粉末材料的一个优选方式为上述碳含有率A的值具备6.6≤A≤6.9的条件。
根据该结构的层叠造形用粉末材料，能够更好地抑制η相的形成，并能够维持造形物的更好的机械特性。
另外，在此处公开的粉末材料的另一个优选方式中，作为上述碳添加材料，包含选自由石墨、炭黑、活性碳、碳纤维和纳米碳组成的组中的至少1种固体碳材料。
根据该结构的层叠造形用粉末材料，由于碳添加材料由固体的碳构成的材料构成，因此能够实现有效的碳成分的补充。
另外，在此处公开的粉末材料的另一个优选方式中，作为上述碳添加材料，包含选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铌(Nb)和钼(Mo)组成的组中的至少1种金属的碳化物。
根据该结构的层叠造形用粉末材料，由于作为碳添加材料，包含上述任一种金属碳化物，因此除了补充碳成分之外，还能够制造由因WC和Co以外的异种金属元素的存在而机械强度优异的合金材料构成的造形物。
另外，在此处公开的粉末材料的另一个优选方式中，该粉末材料由上述碳化钨、上述钴和上述碳添加材料混合存在的造粒烧结颗粒构成。
根据由上述3种成分混合存在的造粒烧结颗粒、例如上述由碳化钨构成的颗粒(可以称为一次颗粒，下同)、上述由钴构成的颗粒与上述构成碳添加材料的颗粒混合存在的造粒烧结颗粒(可以称为二次颗粒，下同)构成的粉末材料，能够实现碳成分的有效补充，能够更有效地抑制η相的形成。
上述造粒烧结颗粒的平均粒径优选为10μm以上且30μm以下，这里，作为构成该造粒烧结颗粒的颗粒(一次颗粒)，包括平均粒径小于1μm的由上述碳化钨构成的颗粒、平均粒径为2μm以上且10μm以下的由上述钴构成的颗粒和平均粒径为1μm以上且5μm以下的构成上述碳添加材料的颗粒。
根据这样规定的粒径的造粒烧结颗粒，能够更有效地抑制η相的形成。
另外，本公开提供一种造形物的制造方法，其特征在于，使用此处公开的任一种粉末材料进行层叠造形。如上所述，根据此处公开的技术，能够制造由以WC-Co为构成要素的硬质合金构成的机械特性优异的层叠造形物。
附图说明
图1是一个实施方式涉及的粉末层叠造形装置的简略图。
图2是表示碳添加量与造形物中的η相的形成抑制程度的关系的XRD图。
图3是表示使用一个实施例涉及的粉末材料制作的立方体状造形物(烧结体)的截面的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，对于本说明书中特别说明的事项以外的、本发明的实施所必要的内容而言，可以将其作为本领域技术人员基于本领域的现有技术的常规技术手段来掌握。可以基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识来实施本发明。此外，只要没有特别说明，说明书中表示数值范围的“X～Y”的表述是指“X以上Y以下”。
＜定义＞
在本说明书中，“粉末材料”是指用于层叠造形的粉末状的材料。此处公开的粉末材料是含WC/Co粉末材料，即以碳化钨和钴为主要构成要素的层叠造形用粉末材料(即，以质量为基准，粉末材料整体中的最大构成成分为WC+Co的层叠造形用粉末材料)。
在本说明书中，“一次颗粒”是指构成上述粉末材料的形态上的构成要素中的能够从外观识别为粒状物的最小单位。因此，此处公开的含WC/Co粉末材料包含二次颗粒(例如造粒颗粒)时，构成该二次颗粒的颗粒可以称为一次颗粒。此处，“二次颗粒”是指一次颗粒以三维方式结合，成为一体，像一个颗粒那样起作用的颗粒状物(具有颗粒的形态)。经过造粒的颗粒、造粒后烧结的造粒烧结颗粒是这里所说的“二次颗粒”的典型例子。
需要说明的是，这里所说的“结合”是指2个以上的一次颗粒直接或间接地结合，例如包括利用化学反应的一次颗粒彼此的结合、通过单纯吸附使一次颗粒彼此吸引的结合、利用使粘接材料等进入一次颗粒表面的凹凸的锚固效果的结合、利用静电吸引效果的一次颗粒彼此的结合、一次颗粒的表面熔融而一体化的结合等。
另外，在本说明书中，“原料颗粒”是指构成用于形成此处公开的粉末材料的原料阶段的粉末的颗粒。
在本说明书中，只要没有特别说明，粉末材料所涉及的“平均粒径”是指通过基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中的累积值50％的平均粒径(50％体积平均粒径；D50)。
＜粉末材料的结构＞
如上所述，此处公开的粉末材料是包含碳化钨、钴和含有碳作为主要构成元素的碳添加材料(即，以质量为基准，碳为最大构成元素的材料)的含WC/Co粉末材料。
作为该粉末材料的一个优选形态，例如可举出通过混合作为原料颗粒的WC颗粒、Co颗粒、和构成碳添加材料的颗粒而制备的粉末材料，但不限于该形态。
例如，也可以采用通过预先在作为原料颗粒的WC颗粒(粉末)中过量添加碳成分而存在超过WC的化学计量组成比的量的C的高碳复合型WC粉末(HighC-WC粉末)。在此处公开的粉末材料的一个形态中，该HighC-WC粉末可以说是碳化钨与碳添加材料组合而成的构成要素。
作为由碳化钨的原料颗粒构成的WC粉末(也可以是HighC-WC粉末)，可以使用作为硬质合金形成用而市售的各种WC粉末材料。可以优选使用平均粒径小于1μm(例如0.05～0.5μm，特别是0.1～0.3μm)的碳化钨原料颗粒。通过采用由这种微小尺寸的碳化钨原料颗粒构成的WC粉末，能够制造由更致密的WC-Co系合金构成的层叠造形物。
另外，作为用于制造此处公开的粉末材料的由钴的原料颗粒构成的Co粉末，可以没有特别限制地使用用于制造粉末冶金、硬质合金材料的以往的Co粉末。可以优选使用平均粒径为1μm以上(例如2μm以上)且10μm以下(例如5μm以下)左右的粒度范围的Co粉末。
此处公开的粉末材料的特征在于，添加了基于上述碳含有率A(质量％)确定的规定量的含有碳(C)作为主要构成元素的碳添加材料。
作为优选的碳添加材料，可举出在常温下为固体的碳材料(优选颗粒状的固体碳材料)。作为该固体碳材料，例如可举出石墨、炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、活性碳、碳纤维(PAN系碳纤维、沥青类碳纤维、石墨纤维等)、纳米碳类(碳纳米管、富勒烯、石墨烯、金刚石细颗粒等)。这种固体碳材料在制造上述HighC-WC粉末时也可以作为碳成分供给源使用。
或者，作为优选的碳添加材料的其它形态，可举出可与WC和Co一起构成硬合金的金属元素的碳化物。这种金属碳化物是因与WC和Co一起层叠造形时的激光、电子束等照射能量而能作为碳供给源发挥作用的化合物。虽然并不特别限定，但作为该金属碳化物，可举出钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铌(Nb)和钼(Mo)中的任一种金属的碳化物。
作为由上述固体碳材料或金属碳化物构成的碳添加材料，可以特别优选使用平均粒径为0.5μm以上(例如1μm以上)且10μm以下(例如5μm以下)左右的粒度范围的颗粒状碳添加材料。
或者，另外，如后所述，用于制造此处公开的粉末材料的粘结剂等任意成分中也可以包含作为碳添加材料发挥作用的物质。例如，是可作为粘结剂使用的有机材料且在最终制造的粉末材料中残留的碳成分在确定碳含有率A时作为源自碳添加材料(粘结剂等)的C的质量来考虑。
此处公开的粉末材料是以碳化钨和钴为主成分的层叠造形用粉末材料(含WC/Co粉末材料)，只要可以形成良好的WC-Co系合金，粉末材料整体中的WC和Co的含量(以质量为基准)并不特别限定。例如，WC占粉末材料整体的60质量％以上是适当的，优选为70质量％以上，特别优选为75质量％以上。
另一方面，Co占粉末材料整体的10质量％以上是适当的，优选为15质量％以上，特别优选为15质量％以上。从不使WC含量过低的角度出发，40质量％以下是适当的，优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。例如，粉末材料整体中的WC为80～85质量％且Co为15～20质量％时，可得到良好的WC-Co系硬质合金，因此是特别优选的实施方式。
另外，此处公开的粉末材料中添加的碳添加材料的添加量以由下式所示的碳含有率A(质量％)为规定范围的方式来限定：
(源自WC的C的质量+源自碳添加材料的C的质量)/(WC的质量)×100。
该碳含有率A优选为6.4质量％以上，特别优选为6.6质量％以上。另外，A优选为7.2质量％以下，特别优选为6.9质量％以下。如果碳含有率A远低于6.4质量％，则有可能无法补充C的不足量，η相的形成抑制效果下降，因此不优选。另外，如果碳含有率A远高于7.2质量％，则反而C的存在量过多而有可能不利于形成WC-Co系硬质合金，因此不优选。
只要碳含有率A可以设定在规定范围内，且可以形成良好的WC-Co系合金，此处公开的粉末材料可以包含其它任意成分。例如，可举出作为在层叠造形时不作为碳添加材料发挥作用的材料(可作为碳添加材料发挥作用的材料在本技术中包含在碳添加材料的范围内)的粘结剂、分散剂、表面活性剂、无机颜料、有机颜料等。
＜粉末材料的制备＞
此处公开的粉末材料例如可以通过将由碳化钨(WC)构成的原料颗粒、由钴(Co)构成的原料颗粒和构成含有碳(C)作为主要构成元素的碳添加材料的原料颗粒(使用HighC-WC粉末时，也可以没有独立构成碳添加材料的原料颗粒)与其它任意成分混合来制备。由该混合粉末构成的材料是此处公开的含WC/Co粉末材料的一个典型例子。
但是，更优选的粉末材料是由上述各成分混合存在的造粒烧结颗粒构成的粉末材料。典型而言，是由以二次颗粒形式的造粒烧结颗粒构成的粉末材料，所述二次颗粒是将各成分的原料颗粒(一次颗粒)混合造粒并进一步烧结形成的各一次颗粒隔着间隙以三维方式结合而成的。以下，对良好地制造该造粒烧结颗粒的造粒烧结法的一个例子进行说明，但不限于该方法。
＜造粒烧结颗粒的制造＞
造粒烧结法是将原料颗粒造粒为二次颗粒的形态后进行烧结，使原料颗粒彼此结合(烧结)的方法。在该造粒烧结法中，造粒例如可以利用干式造粒或湿式造粒等造粒方法进行实施。作为造粒方法，例如可举出转动造粒法、流化床造粒法、搅拌造粒法、破碎造粒法、熔融造粒法、喷雾造粒法、微乳造粒法等。其中，作为优选的造粒方法，可举出喷雾造粒法。
采用喷雾造粒法时，例如，可以按照以下的步骤制造粉末材料。即，首先准备分别与碳化钨、钴和碳添加材料相对应种类的原料颗粒，根据需要利用保护剂等使其表面稳定化。然后，使该经过稳定化的原料颗粒例如与由作为任意成分的粘结剂等有机材料构成的间隔物颗粒等一起分散于适当的溶剂，准备喷雾液。原料颗粒在溶剂中的分散例如可以使用均化器、叶片式搅拌机等混合机、分散机等来实施。然后，利用超声波喷雾机等由该喷雾液形成液滴，使该液滴负载于气流而使其通过喷雾干燥装置(喷雾干燥器)，由此能够形成造粒颗粒。
通过将得到的造粒颗粒导入规定的烧结炉进行烧结，能够得到由一次颗粒隔着间隙结合的二次颗粒形态的造粒烧结颗粒构成的粉末材料。需要说明的是，此处，一次颗粒可以具有与原料颗粒大致相同的尺寸和形状，也可以是由原料颗粒通过烧结生长·结合而成。
需要说明的是，在上述制造工序中，在液滴干燥的状态下，原料颗粒和粘结剂处于均匀的混合状态，原料颗粒通过粘结剂粘结而构成混合颗粒。当使用间隔物颗粒时，原料颗粒和间隔物颗粒在均匀的混合状态下通过粘结剂粘结而构成混合颗粒。然后，通过烧结该混合颗粒，粘结剂(和间隔物颗粒)消失(燃尽)的同时，通过烧结原料颗粒，形成一次颗粒隔着间隙结合形态的二次颗粒。
需要说明的是，烧结时，原料颗粒根据其组成、大小的不同，一部分成为液相，可有助于与其它颗粒的结合。因此，有时一次颗粒的平均粒径比初始材料的原料颗粒大。二次颗粒和一次颗粒的平均粒径、在一次颗粒之间形成的间隙的大小和比例可以根据期望的二次颗粒的形态来设计。
在上述制造工序中，需要调整的喷雾液的原料颗粒的浓度优选为10～40质量％。另外，作为添加的粘结剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等。添加的粘结剂优选以相对于原料颗粒的质量为0.05～10质量％(例如1～5质量％)的比例进行调整。烧结的环境并不特别限制，可以在大气中、真空中或惰性气体气氛中进行烧结，优选在600℃以上且1600℃以下的温度下进行烧结。特别是，使用由有机材料等构成的间隔物颗粒、粘结剂等时，为了去除造粒颗粒中的有机材料，也可以在氧气存在的气氛下进行烧结。根据需要，可以将所制造的二次颗粒破碎和分级。
构成这样制造的粉末材料的造粒烧结颗粒的强度(以下称为“颗粒强度”)优选为1kgf/mm2以上，进一步优选为5kgf/mm2以上，特别优选为10kgf/mm2以上(例如，20kgf/mm2以上)。由此，能够良好地抑制造粒烧结粉因用于造形的能量而崩解或飞散。其结果，粉末材料向造形区域的供给稳定，因此能够造形没有不均的高品质的造形物。
另一方面，如果颗粒强度过大，则难以使粉末材料充分熔融，因此不优选。从该角度出发，颗粒强度小于500kgf/mm2是适当的，优选为300kgf/mm2以下，进一步优选为200kgf/mm2以下，特别优选为100kgf/mm2以下(例如，50kgf/mm2以下)。
＜层叠造形法＞
此处公开的粉末材料(含WC/Co粉末材料)可以用于与制造由以往的WC-Co系合金构成的层叠造形物时相同的层叠造形法。
作为该层叠造形法的典型例子，可举出激光粉末堆焊法(也称为激光金属沉积法；LMD)、粉末床熔融结合法(PBF)。粉末床熔融结合法(PBF)包括使用激光作为照射能量的选择性激光熔融法(select laser melting method；SLM)和使用电子束作为照射能量的电子束熔融法(electron beam melting method；EBM)。
激光粉末堆焊法是向结构物的所期望的部位提供粉末材料，对其照射激光从而使粉末材料熔融·凝固，在该部位进行堆焊(即制造造形物)的技术。通过利用该方法，例如，在结构物产生摩耗等物理劣化的情况下，向该劣化部位供给构成该结构物的材料或增强材料等作为粉末材料，通过使该粉末材料熔融/凝固，从而可以在劣化部位等进行堆焊。
粉末床熔融结合法是基于根据设计图制成的切片数据，对每个截面(1个切片数据)重复进行使激光或电子束扫描堆积有粉末材料的粉末层并将粉末层熔融·凝固成所期望的形状的操作，使其层叠，从而能够造形为三维的结构体。
参照图1对使用此处公开的粉末材料的粉末层叠造形而制造的造形物的制造方法的一个例子进行说明。
图1是用于粉末层叠造形的层叠造形装置的简略图。如该图所示，作为大致结构，层叠造形装置包括：作为进行层叠造形的空间的层叠区域10；预先储存粉末材料的储存室1212；辅助向层叠区域10供给粉末材料的刮擦器11；和用于使粉末材料固化的固化装置(二氧化碳激光器、YAG激光器等激光振荡器、光束照射器等能量照射装置)13。
典型而言，层叠区域10在比造形面靠下方具有外周所围成的造形空间，在该造形空间内具有能够升降的升降台14。该升降台14可以以规定厚度Δt1逐渐下降，在该升降台14上对目标造形物进行造形。储存室12配置于层叠区域10附近，例如，在外周所围成的储存空间内具有能够利用机筒等升降的底板(升降台)。通过使底板上升，能够将规定量的粉末材料供给(挤出)至造形面。
在该层叠造形装置中，通过在使升降台14比造形面仅下降规定厚度Δt1的状态下向层叠区域10供给粉末材料层20，从而能够准备具有规定厚度Δt1的粉末材料层20。此时，通过使刮擦器11在造形面上扫描，从而能够将从储存室12挤出的粉末材料供给至层叠区域10上，并且能够使粉末材料的表面平坦化，形成均质的粉末材料层20。然后，例如，对于所形成的第1层粉末材料层20，仅在与第1层切片数据相对应的固化区域，通过固化装置13照射激光、电子束等能量，从而能够将粉末材料熔融或烧结为所期望的截面形状，并形成第1层粉末固化层21。
接着，使升降台14仅下降规定厚度Δt1，再次供给粉末材料，使用刮擦器11将其推平，从而形成第2层粉末材料层20。然后，仅在与该粉末材料层20的第2层切片数据相对应的固化区域，通过固化装置13照射能量，使粉末材料固化，形成第2层粉末固化层21。此时，第2层粉末固化层21与作为下层的第1层粉末固化层21一体化，形成到第2层为止的层叠体。接着，使升降台14仅下降规定厚度Δt1，形成新的粉末材料层20，通过固化装置13照射能量，仅在所需位点形成粉末固化层21。这样，层叠造形装置通过重复该工序，能够基于根据预先准备的设计图(3D的CAD数据)制作的切片数据来制造目标三维造形物。
如上所述，根据此处公开的粉末材料，通过上述层叠造形工艺，能够抑制η相(Co3W3C)的形成，能够制造以裂纹、缺口少且高硬度的WC-Co为主体的硬质合金三维造形物。
以下，对与此处公开的粉末材料和造形物的制造相关的实施例进行说明，但并不旨在将本技术限定于以下实施例所示的技术。
＜试验例＞
作为原料粉末，准备平均粒径(D50)约为0.2μm的碳化钨(WC)粉末和平均粒径(D50)约为5μm的钴(Co)粉末。然后，以粉末材料整体的17质量％为Co粉末，1质量％为粘结剂(CMC)，余量为WC粉末的方式进行混配，将得到的混配粉末进行湿式混合后，使用喷雾干燥器进行造粒。将得到的造粒颗粒进行烧结，制造由造粒烧结颗粒(二次颗粒)构成的粉末材料。将该粉末材料作为本试验例涉及的样品A。如上所述，样品A不含碳添加材料。
接着，对于与样品A具有相同组成的混合粉末，将石墨颗粒(D50：约4μm)、碳化钒(VC)颗粒(D50：约4μm)中的1种或2种进行适当组合而成的材料作为碳添加材料，分别按照不同配比共进行6种混配，制备由碳含有率相互不同的共6种造粒烧结颗粒构成的粉末材料。从碳含有率低的顺序开始，将它们作为样品A、样品B、样品C、样品D、样品E、样品F、样品G(A＜B＜C＜D＜E＜F＜G)。
接着，分别将样品A～G的粉末材料用于试验，使用市售的层叠造形装置(产品名：ProX DMP200、3Dsystem公司产品)制作单纯的立方体状的层叠造形物。
即，对铺平的粉末材料照射激光，使其一层一层地熔融，通过重复该工序，从而制作立方体状造形物。在本试验例中，功率为300W，扫描速度为300mm/s，间距宽度为0.1mm，每层的层叠厚度为30μm。
层叠造形后，对得到的造形物进行烧结处理(加热处理)。即，在减压气氛中(10Pa)、1380℃下进行(连续)2小时的烧结处理。
接着，对得到的造形物的烧结体进行XRD(X射线衍射)测定。然后，根据XRD图，比较样品A～G之间的表示Co3W3C(η相)的峰(40.1°)的强度。结果如图2所示。
由图示的各样品的40.1°附近的峰(即表示η层的峰)高度的比较可知，明确确认了由作为碳含有率相对较低的粉末材料的样品A、B、C、D制作的造形物的组织中形成有η相。另一方面，在由作为碳含有率相对较高的粉末材料的样品E、F、G制作的造形物的组织中，没有确认到表示η相形成的峰。
该结果表明，通过添加规定量的碳添加材料，能够抑制在由WC-Co系合金构成的造形物的组织中形成作为脆性层的η相。
＜制造例＞
(样品1)
作为原料粉末，准备平均粒径(D50)约为0.2μm的碳化钨(WC)粉末、平均粒径(D50)约为5μm的钴(Co)粉末，作为碳添加材料，准备平均粒径(D50)约为4μm的石墨(C)粉末。准备CMC作为粘结剂。
然后，以粉末材料整体的17质量％为Co粉末，1质量％为CMC，0.56质量％为石墨粉末，余量为WC粉末的方式进行混配，将得到的混配粉末进行湿式混合后，使用喷雾干燥器进行造粒。将得到的造粒颗粒进行烧结，制造由造粒烧结颗粒(二次颗粒)构成的粉末材料。将该粉末材料作为本制造例涉及的样品1。
(样品2～7)
作为原料粉末进一步准备平均粒径(D50)约为4μm的碳化钒(VC)粉末，以粉末材料整体的17质量％为Co粉末，1质量％为CMC，1质量％为VC，0.28质量％为石墨粉末，余量为WC粉末的方式进行混配，除此以外，通过与样品1同样的工艺，制造样品2的粉末材料。
另外，以粉末材料整体的17质量％为Co粉末，1质量％为CMC，0.84质量％为石墨粉末，余量为WC粉末的方式进行混配，除此以外，通过与样品1同样的工艺，制造样品3的粉末材料。
另外，以粉末材料整体的17质量％为Co粉末，1质量％为CMC，3质量％为VC，0.14质量％为石墨粉末，余量为WC粉末的方式进行混配，除此以外，通过与样品1同样的工艺，制造样品4的粉末材料。
另外，以粉末材料整体的17质量％为Co粉末，1质量％为CMC，0.28质量％为石墨粉末，余量为WC粉末的方式进行混配，除此以外，通过与样品1同样的工艺，制造样品5的粉末材料。
另外，以粉末材料整体的17质量％为Co粉末，1质量％为CMC，0.14质量％为石墨粉末，余量为WC粉末的方式进行混配，除此以外，通过与样品1同样的工艺，制造样品6的粉末材料。
另外，以粉末材料整体的17质量％为Co粉末，1质量％为CMC，余量为WC粉末的方式进行混配，除此以外，通过与样品1同样的工艺，制造样品7的粉末材料。即，样品7的粉末材料中未添加相当于碳添加材料的物质。
对于所制造的样品1～7的粉末材料(造粒烧结颗粒)，通过市售的基于激光衍射/散射法的粒度分布测定装置测定体积基准的粒度分布。在表1的相应栏中示出了D3、D10、D50、D90和D97的值。
在所有样品中都确认了平均粒径(D50)在15～20μm的范围内，大部分颗粒在8～40μm的范围内。
对于样品1～7的粉末材料(造粒烧结颗粒)，使用市售的基于荧光X射线分析法的波长分散型荧光X射线分析装置(XRF-1800：株式会社岛津制作所产品)，进行W、Co、V和不可避免的杂质成分(这里为Fe、Zr)的定量分析。
另外，使用市售的碳·硫分析装置(EMIA：株式会社堀场制作所产品)，测定整体的C量(总C量)。然后，根据W的定量值，化学计量地计算出源自WC的C量，将从整体C量中减去该源自WC的C量而得到的C量作为源自碳添加材料的C量。
这样得到的各元素的含有率(质量％)如表1的相应栏所示。另外，表1的相应栏中记载了根据上述计算公式算出的各样品的碳含有率A(质量％)。
另外，对于样品1～7的粉末材料(造粒烧结颗粒)，使用电磁力负荷方式的压缩试验机测定颗粒强度。具体而言，随机取样构成各样品的粉末材料的10个以上的造粒烧结颗粒，将使用市售的微小压缩试验装置(MCT-500：株式会社岛津制作所产品)测定的断裂强度的算术平均值作为颗粒强度(kgf/mm2)。需要说明的是，对于造粒烧结颗粒，将在压缩试验中得到的临界载荷设为L[N]，将平均粒径设为d[mm]时，造粒烧结颗粒的断裂强度σ[MPa]可以通过公式：σ＝2.8×L/π/d2算出。各样品的颗粒强度(kgf/mm2)如表1的相应栏所示。
接着，将样品1～7的粉末材料分别用于试验，使用市售的层叠造形装置(产品名：ProX DMP200、3DSystem社产品)制作单纯的立方体状的层叠造形物。即，与试验例同样地，对铺平的粉末材料照射激光，使其一层一层地熔融，通过重复该工序，制作立方体状造形物。在本试验例中，功率为300W，扫描速度为300mm/s，间距宽度为0.1mm，每层的层叠厚度为30μm。
层叠造形后，对得到的造形物进行烧结处理(加热处理)。即，在减压气氛中(10Pa)、1380℃下进行(连续)2小时的烧结处理。
接着，对得到的造形物的烧结体进行XRD(X射线衍射)测定。这里，在XRD测定中，检测表示Co3W3C(η相)的峰(40.1°)的强度和表示WC的峰(35.6°)的强度，根据这些峰比(Co3W3C/WC)，对各样品的层叠造形物(烧结体)中的η相的形成的有无以及形成的程度进行评价。结果如表1的相应栏所示。
在表1的“η相的存在”栏中，对于XRD测定峰比(％)为0％的样品，由于未确认到η相的存在，因此记为“无”，对于XRD测定峰比(％)不为0但小于1％的样品，虽然确认了η相的存在，但其存在比例为极小的水平，因此记为“几乎无”。
另一方面，对于XRD测定峰比(％)为1％以上且小于3％的样品，虽然稍微确认了η相的存在，但其存在比例是对机械强度没有实质性影响的程度，因此记为“稍有”。对于XRD测定峰比(％)为3％以上的样品，确认了η相的存在，与无η相的样品相比，其存在比例是可以对机械强度产生实质性影响的程度，因此记为“有”。
将样品1的立方体状造形物(烧结体)沿与层叠方向垂直的方向切断，分别用光学显微镜观察其截面。图3是表示该样品1的造形物(烧结体)的截面的显微镜照片。
[表1]
由表示本制造例的结果的表1以及图3可知，在使用以相对于含WC/Co粉末材料存在超过WC的化学计量组成比的C量的方式添加有碳添加材料的样品1～6的粉末材料，具体而言以碳含有率A(质量％)具备6.4≤A≤7.2的条件的方式添加有碳添加材料(这里为石墨、VC、CMC)的样品1～6的粉末材料通过层叠造形制造的造形物(烧结体)中，WC-Co系合金组织中完全没有形成η相，或即使形成了η相，其程度也极小。由此，如图3所示，能够制造由未确认到裂纹、缺口的致密结构的WC-Co系合金组织构成的造形物。
在由碳含有率A大致为WC的化学计量组成比的样品7的粉末材料制造的造形物中，组织中形成有较多的η相，完全没有确认到机械强度的提高。
虽然未示出详细数据，但特别是由以碳含有率A(质量％)具备6.6≤A≤6.9的条件的方式添加有石墨等碳添加材料的样品1、2和5的粉末材料制造的造形物(烧结体)的机械特性(硬度等)优于由其它样品的粉末材料制造的造形物(烧结体)的机械特性。这表明通过更适量的碳添加材料(换言之，更适当的C添加量)，使WC-Co系合金组织中不含过多的C量，可以有效地抑制在该合金组织中形成η相。
附图标记说明
10 造形区域
11 刮擦器
12 储存室
13 固化装置
14 升降台
20 粉末材料层
21 粉末固化层

Claims (7)

1.一种层叠造形用粉末材料，其包含：
碳化钨(WC)、
钴(Co)、和
含有碳(C)作为主要构成元素的碳添加材料，
此处，由下式所示的碳含有率A(质量％)的值具备6.4≤A≤7.2的条件：
(源自WC的C的质量+源自碳添加材料的C的质量)/(WC的质量)×100。
2.根据权利要求1所述的粉末材料，其中，所述碳含有率A(质量％)的值具备6.6≤A≤6.9的条件。
3.根据权利要求1或2所述的粉末材料，其中，作为所述碳添加材料，包含选自由石墨、炭黑、活性碳、碳纤维和纳米碳组成的组中的至少1种固体碳材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粉末材料，其中，作为所述碳添加材料，包含选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铌(Nb)和钼(Mo)组成的组中的至少1种金属的碳化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粉末材料，其由所述碳化钨、所述钴和所述碳添加材料混合存在的造粒烧结颗粒构成。
6.根据权利要求5所述的粉末材料，其中，所述造粒烧结颗粒的平均粒径为10μm以上且30μm以下，
此处，作为构成该造粒烧结颗粒的颗粒，包含：
平均粒径小于1μm的由所述碳化钨构成的颗粒；
平均粒径为2μm以上且10μm以下的由所述钴构成的颗粒；和
平均粒径为1μm以上且5μm以下的构成所述碳添加材料的颗粒。
7.一种造形物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的粉末材料进行层叠造形。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP6170994B2 (ja) 2015-12-22 2017-07-26 株式会社フジミインコーポレーテッド 粉末積層造形に用いるための造形用材料
JP2019183201A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 住友電気工業株式会社 焼結体および回転ツール
US20220290276A1 (en) * 2019-08-27 2022-09-15 Hitachi Metals, Ltd. WC-Based Cemented Carbide Powder, WC-Based Cemented Carbide Member, and Manufacturing Method for WC-Based Cemented Carbide Member
JP7336944B2 (ja) * 2019-09-30 2023-09-01 株式会社フジミインコーポレーテッド 造形物の製造方法
JP7401242B2 (ja) * 2019-09-30 2023-12-19 株式会社フジミインコーポレーテッド 粉末材料
JP2021059464A (ja) 2019-10-03 2021-04-15 謙三郎 森田 コンクリート用廃棄合成樹脂等（プラスチック類、ビニール、ポリエチレン等）骨材

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