JP6915700B2 - 粉末材料、付加製造用粉末材料、および粉末材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば付加製造用の粉末材料、付加製造用粉末材料、および粉末材料の製造方法に関する。

従来から所定厚みに敷き詰めたＷＣ基超硬合金粒子に電子ビームを照射して部分的に溶融後凝固させることによりＷＣ基超硬合金の積層造形体（ＷＣ基超硬合金の焼結体）を形成するのに最適な積層造形用顆粒およびその製造方法に関する発明が知られている（下記特許文献１を参照）。

特許文献１に記載された積層造形用顆粒は、ＷＣ基超硬合金用の原料粉末を造粒および焼結してなり、電子ビームを用いた積層造形に用いられ、平均粒径が６０〜１３０μｍであるとともに少なくとも１５０μｍアンダーであり、ＪＩＳＺ２５０２に準拠して測定した流動性が１０〜２５ｓｅｃ／５０ｇであることを特徴としている（同文献、請求項１等を参照）。

また、高硬度で、かつ、高温強度に優れ、製造時の変形を抑制できるＷＣ系超硬合金およびその製造方法に関する発明が開示されている（下記特許文献２を参照）。

特許文献２に記載されたＷＣ系超硬合金は、炭化タングステン粒子がコバルトまたはコバルト合金の結合相で結合されてなる。このＷＣ系超硬合金の硬さは、４００〜８００ＨＶである。さらに、このＷＣ系超硬合金に占めるコバルトまたはコバルト合金の含有量は、３５〜５０質量％である。また、このＷＣ系超硬合金の断面組織における炭化タングステン粒子の平均粒径は、円相当径で０．４〜１．０μｍである。また、このＷＣ系超硬合金の断面組織におけるコバルトまたはコバルト合金の結合相に描くことのできる、炭化タングステン粒子が含まれない領域の最大内接円の直径は、５〜３０μｍである（同文献、請求項１等を参照）。

また、特許文献２に記載された製造方法は、前記したＷＣ系超硬合金の製造方法である。この従来の製造方法は、積算値が５０％のときの平均粒子径であるＤ５０が１〜５０μｍのコバルトまたはコバルト合金の原料粉末の表面に、Ｄ５０が０．４〜１．０μｍの炭化タングステンの原料粉末を付着させた混合粉末を、固化処理することを特徴としている（同文献、請求項２等を参照）。

特開２０１６−１７２９０４号公報 特開２０１６−１６０５００号公報

前記特許文献１に記載された積層造形用顆粒や、前記特許文献２の製造方法で用いられる混合粉末は、顆粒や粉末の粒子表面に凹凸が形成されている。そのため、これら従来の顆粒や混合粉末を、たとえば粉末床溶融結合(powder bed fusion)方式の付加製造（additive manufacturing）の材料として用いると、流動性が低いことにより材料が不均一に敷かれ、付加製造による造形物の形状の精度が低下するおそれがある。

また、前記従来の顆粒や混合粉末は、粒子中のコバルト（Ｃｏ）とＷＣとの結合力に課題がある。そのため、これら従来の顆粒や混合粉末を、前述の付加製造の材料として用いると、材料を敷くときに粒子が粉砕されるおそれがある。

本発明は、従来よりも流動性を向上させることができ、粒子の破砕強度を向上させることが可能な粉末材料、付加製造用粉末材料、および粉末材料の製造方法を提供する。

本発明の粉末材料は、樹枝状組織を有する粉末材料であって、前記樹枝状組織は、超硬合金組成またはサーメット組成を有することを特徴とする。

また、本発明の粉末材料は、超硬合金組成またはサーメット組成を有する粉末材料であって、最表面に炭素を５０ａｔ％以上含む膜を有することを特徴とする。

本発明によれば、従来よりも流動性を向上させることができ、粒子の破砕強度を向上させることが可能な粉末材料、付加製造用粉末材料、および粉末材料の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態１に係る粉末材料の粒子断面の拡大写真図。 本発明の実施形態１に係る粉末材料の粒子断面の拡大写真図。 本発明の実施形態２に係る粉末材料の粒子断面の拡大写真図。 本発明の実施形態２に係る粉末材料の粒子断面の拡大写真図。 比較例１の粉末材料の拡大写真図。 比較例１の粉末材料の粒子断面の拡大写真図。 比較例１の粉末材料の粒子断面の拡大写真図。 粉末材料の製造工程の一部を説明する説明図。 本発明の実施例３に係る粉末材料の拡大写真図。 図６Ａに示す粉末材料の第１形態の粒子の外観を示す拡大写真図。 図６Ａに示す粉末材料の第２形態の粒子の外観を示す拡大写真図。 図６Ａに示す粉末材料の第３形態の粒子の外観を示す拡大写真図。 図６Ｂに示す第１形態の粒子の表面組織の一例を示す拡大写真図。 図６Ｂに示す第１形態の粒子の表面組織の一例を示す拡大写真図。 図６Ｂに示す第１形態の粒子の表面組織の他の例を示す拡大写真図。 図６Ｂに示す第１形態の粒子の表面組織の他の例を示す拡大写真図。 図６Ｃに示す第２形態の粒子の表面組織の一例を示す拡大写真図。 図６Ｃに示す第２形態の粒子の表面組織の一例を示す拡大写真図。 図６Ｄに示す第３形態の粒子の表面組織の一例を示す拡大写真図。 実施例２の粉末材料の第１形態の粒子断面の一例を示す写真図。 実施例２の粉末材料の第２形態の粒子断面の一例を示す写真図。 実施例２の粉末材料の第４形態の粒子断面の一例を示す写真図。 実施例２の粉末材料の第４形態の粒子断面の一例を示す写真図。 実施例２の粉末材料の第４形態に係る粉末材料のＴＥＭ像。 図１４Ａに示す粉末材料の粒子の最外層の高分解能ＴＥＭ像。

以下、図面を参照して本発明の粉末材料、付加製造用粉末材料、および粉末材料の製造方法の実施形態を説明する。

（実施形態１）
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の実施形態１に係る粉末材料の粒子断面の拡大写真図である。図１Ａの写真図の拡大倍率は１０００倍であり、図１Ｂの写真図の拡大倍率は５０００倍である。なお、粉末材料の粒子断面は、たとえば粉末材料を埋め込んだ樹脂を研磨することによって、樹脂の表面に粒子の断面を露出させて観察することができる。

本実施形態の粉末材料は、樹枝状組織１を有している。粉末とは、一般に粒子が集合したものであるが、ここでは粉末を構成する粒子を意味する場合がある。すなわち、本実施形態の粉末材料は、樹枝状組織１を有する粒子を含んでいる。この樹枝状組織１は、たとえば、複数に枝分かれした樹枝状の結晶、すなわち樹枝状晶（デンドライト）である。図１Ａおよび図１Ｂに示す例において、粒子断面の明度の高い明色部分が、樹枝状組織１である。この樹枝状組織１は、超硬合金組成またはサーメット組成を有している。

本実施形態の粉末材料は、たとえば、超硬合金組成またはサーメット組成を有する樹枝状組織から構成されている。ここで本実施形態における超硬合金組成とは、Ｗと炭素とを含み、残部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒから少なくとも一種選択された構成のことを示す。また、サーメット組成とは、４族遷移金属、５族遷移金属、Ｗを除く６族遷移金属、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一種と、酸素、炭素、および窒素の少なくとも一種とを含み、残部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＣｒから選択された少なくとも一種の構成のことを示す。好ましい粉末材料の組成は、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉから少なくとも一種を含む。粉末材料に添加される材料の組成は、金属元素単体の場合や、炭化物などの化合物の形態があり、粉末材料の材料組成を調整するために添加される。なお、粉末材料に添加される材料は、特に限定されない。

粉末材料の樹枝状組織１は、たとえば、４族遷移金属、５族遷移金属、および６族遷移金属から選択される少なくとも一種を、少なくとも５ａｔ％以上含有する。４族遷移金属、５族遷移金属、および６族遷移金属の含有率の上限は特に限定しないが、たとえば６０ａｔ％以下と設定することができる。粉末材料の組成は、たとえば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いた測定装置によって測定することができる。

本実施形態の粉末材料は、たとえば粒子径（粒子径の分布範囲）が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、ＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠した流動性が２５ｓｅｃ／５０ｇ以下である。このような粒径の範囲から、適当な平均粒径になるように、粉末材料をふるいにかけることができる。粉末材料の粒子径や、粒子径の範囲は、たとえば、レーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。ＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠した試験では、５０ｇの粉末が漏斗を通過する時間を測定して、粉末材料の流動性を評価する。

また、粉末材料の粒子径は、たとえば３０μｍ以上であることが好ましく、４５μｍ以上であることがより好ましい。また、粉末材料の粒子径の上限は、たとえば１３０μｍであることがより好ましい。

本実施形態の粉末材料は、たとえば付加製造用粉末材料として用いることができる。換言すると、本実施形態の付加製造用粉末材料は、前述の粉末材料を含む。具体的には、付加製造用粉末材料の中に本実施形態の粉末材料が、たとえば、全体の３０ｖｏｌ％以上、より好ましくは４０ｖｏｌ％以上含まれていれば、積層造形時に有利な効果を奏することができる。付加製造は、材料を付着することによって物体を三次元形状の数値表現から作成するプロセスであり、多くの場合、層の上に層を積むことによって実現され、除去的な製造方法とは対照的なものである（ＡＳＴＭ Ｆ２７９２−１２ａ）。付加製造は、材料を仕上げ加工の少ない最終形状に近い形状に加工するニアネットシェイプ加工の一種である。

本実施形態の付加製造用粉末材料は、たとえば、粉末床溶融結合方式の付加製造用の材料として用いることができる。粉末床溶融結合方式は、材料の粉末を敷いたある領域を熱エネルギーによって選択的に溶融結合させる方式であり、代表的な例としてレーザ焼結法、選択的レーザ溶融法、電子ビーム溶融法が挙げられる。

図５は、粉末材料の製造方法の一部の工程を説明する説明図である。本実施形態の粉末材料は、たとえば、以下の各工程を含む製造方法によって製造することができる。まず、原料準備工程Ｓ１において、原料として、たとえば、セラミックスの微粒子と、金属または合金の微粒子と、添加材料とを、製造する粉末材料の組成に応じて準備する。

ここで、上述したセラミックスの微粒子は、４、５、６族遷移金属、Ｓｉ、Ａｌの少なくとも一種の酸化物、炭化物、窒化物、酸炭化物、酸窒化物、炭窒化物、酸炭窒化物から選択される。好ましいセラミックスの微粒子は、タングステンカーバイド（ＷＣ）、チタンカーバイド（ＴｉＣ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、バナジウムカーバイド（ＶＣ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリコンナイトライド（Ｓｉ_３Ｎ_４）、アルミナイトライド（ＡｌＮ）の少なくとも一種から選択される。セラミックスの微粒子の粒径は、たとえば、積算値が５０％のときの平均粒子径であるＤ５０が５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。また、好ましい金属または合金の微粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒの少なくとも１種から選択される。金属または合金の微粒子の粒径は、たとえば、前記Ｄ５０が１．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、添加材料の粒径は、たとえば、前記Ｄ５０が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。添加材料は、たとえば、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎなどである。

次に、原料混合工程Ｓ２において、原料準備工程Ｓ１で準備した原料をパラフィンなどのワックスと湿式混合する。次に、造粒工程Ｓ３において、原料混合工程で混合した原料とワックスの混合物をスプレードライヤーによって噴霧および乾燥させ、混合物粒子を造粒する。

次に、焼成工程Ｓ４において、造粒工程Ｓ３で造粒した混合物の粉末１０を乾燥炉に投入し、脱脂した後に、１０００℃以上の焼成温度で焼成する。この脱脂温度は、４００℃以上６００℃以下であることが好ましい。脱脂温度は、使用するワックスの除去が可能な温度であり、焼成温度は、混合物の粉末粒子を固化するための温度である。

焼成工程Ｓ４における脱脂温度および焼成温度は、原料の組合せに応じて適切な条件を選択する。焼成工程Ｓ４において混合物の粉末１０を脱脂処理することで、付加製造時の欠陥の発生を防止できる。なお、脱脂された混合物の粉末１０は、そのままでは、付加製造に用いることはできない。その理由は、粉末１０の供給時に粉末粒子が破砕されるためである。そのため、焼成工程Ｓ４では、脱脂温度まで昇温した後に、焼成温度まで昇温して混合物の粉末粒子を固化するとともに、焼成工程Ｓ４後にさらに図示を省略する高温処理工程を実施する。

高温処理工程では、焼成工程Ｓ４で固化された混合物の粉末１０を、プラズマなどの高温領域に通過させる熱プラズマ液滴精錬（ＰＤＲ：thermal plasma-droplet-refining）によって高温処理し、粉末粒子の全体または一部を瞬時に溶融させて凝固させる。

以上の工程により、樹枝状組織１を有する本実施形態の粉末材料が製造される。このように、焼成工程Ｓ４を経てワックスが除去されて固化された混合物の粉末１０を、瞬間的に加熱して溶融および凝固させることで、表面張力によって粉末材料の粒子形状が真球に近い球状になり、粒子表面が滑らかになる。

なお、樹枝状組織１を有する本実施形態の粉末材料を製造するには、高温処理工程において、たとえば１０ｋＷ以上４０ｋＷ以下の高い出力で混合物の粉末を溶融させる条件で、ＰＤＲを行うことが好ましい。ＰＤＲにおける投入電力の下限は、１５ｋＷであることが好ましい。より好ましくは、高温処理工程におけるＰＤＲの出力を２５ｋＷ以上３５ｋＷ以下にすることができる。

以下、本実施形態の粉末材料および付加製造用粉末材料の作用について説明する。

本実施形態の粉末材料は、前述のように、樹枝状組織１を有している。そして、粉末材料の樹枝状組織１は、超硬合金組成またはサーメット組成を有している。このような樹枝状組織１を有する粉末材料は、従来の粉末材料と比較して粒子表面の凹凸が少なく、滑らかな粒子表面を有し、より真球に近い球状の粒子形状を有している。そのため、本実施形態の粉末材料、または、この粉末材料を含む本実施形態の付加製造用粉末材料を、たとえば粉末床溶融結合方式の付加製造に用いた場合、従来の粉末材料よりも高い流動性が得られ、より均一に粉末材料を敷くことができる。

さらに、樹枝状組織１を有する本実施形態の粉末材料およびそれを含む付加製造用粉末材料は、粉末粒子の内部が比較的に均一な組成となっている。そのため、付加製造による造形物の製造時に粉末材料を均一に溶融させることができ、粉末材料の溶融によって形成される溶融池の大きさの変動を抑制し、溶融池の安定形成を可能にする。その結果、付加製造によって製造される造形物の形状精度の向上および表面の平滑化が可能になる。したがって、本実施形態の粉末材料および付加製造用粉末材料は、付加製造により造形物を高精度に製造することを可能にするという優れた効果を有する。

一方、樹枝状組織１を有しない従来の材料粉末は、本実施形態の粉末材料と比較して、粒子表面により大きな凹凸が形成されている。そのため、従来の材料粉末を、たとえば粉末床溶融結合方式の付加製造の材料として用いると、粒子表面に凹凸によって材料粉末が不均一に敷かれ、付加製造による造形物の形状の精度が低下するおそれがある。

また、ＷＣとＣｏの２相からなる従来の材料粉末を粉末床溶融結合方式の付加製造の材料として用いた場合、材料粉末が溶融して溶融池を形成する過程で、融点の異なる材料粉末が溶け合い、その後、比較的に均一な組成の樹枝状組織を有する造形物が形成されることになる。この工程が極めて短時間の入熱と放熱によって生じるため、付加製造による造形物の微小な領域で組成にムラができ、これが材料粉末の溶融によって形成される溶融池の大きさを不均一にして、溶融池の安定形成を妨げる。その結果、付加製造によって製造される造形物の形状精度の低下や表面の凹凸が問題になる。

また、従来の材料粉末は、粒子中のＣｏとＷＣとの結合力に課題がある。そのため、従来の材料粉末を、前述の粉末床溶融結合方式の付加製造の材料として用いると、材料粉末を敷くときに材料粉末の粒子が粉砕されるおそれがある。また、従来の材料粉末を付加製造後の造形物のブラスト処理に用いると粒子が粉砕されるおそれがある。このように、材料粉末の粒子が粉砕されると、微粒子の飛散が問題になる。

これに対し、本実施形態の粉末材料は、樹枝状組織１を有することで、従来の材料粉末と比較して粒子の強度が向上する。より詳細には、粉末材料の樹枝状組織１は、たとえば、ＰＤＲなどの高温かつ瞬間的な溶融凝固プロセスを経て形成される。このプロセスにより、粉末材料の粒子全体あるいは粒子の一部が溶融凝固して、上述のような粒子形状の球状化および粒子表面の平滑化に加え、粒子の破砕強度が向上する。したがって、本実施形態によれば、従来よりも流動性を向上させることができ、粒子の破砕強度を向上させることが可能な粉末材料および付加製造用粉末材料を提供することができる。

また、本実施形態の粉末材料は、超硬合金組成またはサーメット組成を有している。そのため、たとえば粉末床溶融結合方式の付加製造に使用することによって、セラミックスと金属の材料からなる金型などの造形物を、より容易に製造することが可能になる。

より具体的には、従来、たとえば超硬合金やサーメット（cermet）などの材料組成を有する金型などの造形物は、セラミックスと金属の材料粉末を焼結することによって製造されていた。しかし、超硬合金やサーメット組成を有する本実施形態の粉末材料を含む付加製造用粉末材料を付加製造に用いることで、超硬合金やサーメットなどの材料組成を有する造形物の製造を、より容易にして、形状の自由度を向上させることができる。なお、サーメットは、金属の炭化物や窒化物など硬質化合物の粉末を金属の結合材と混合させた材料である。

また、本実施形態の粉末材料の超硬合金組成またはサーメット組成は、Ｗ、Ｔｉ、およびＳｉの少なくとも一種と炭素とを含み、残部がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびＣｏから選択される少なくとも一種から構成されていることが好ましい。これにより、これらの超硬合金組成またはサーメット組成を有する材料からなる金型などの造形物を、前述のように、従来よりも容易に製造することが可能になる。

また、本実施形態の粉末材料の超硬合金組成またはサーメット組成は、４族遷移金属、５族遷移金属、６族遷移金属、およびＳｉ、Ａｌの少なくとも一種と、酸素、炭素、および窒素の少なくとも一種を少なくとも５ａｔ％以上含有することが好ましい。これにより、超硬合金組成またはサーメット組成を有し、これらセラミックスの構成元素を少なくとも５ａｔ％以上含有する混合組成を有する材料からなる金型などの造形物を、前述のように、従来よりも容易に製造することが可能になる。

また、本実施形態の粉末材料は、粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、ＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠した流動性が２５ｓｅｃ／５０ｇ以下である。本実施形態の粉末材料は、このような特性を有することにより、特に粉末床溶融結合方式の付加製造用の材料として適している。粉末材料の粒子径が、たとえば４５μｍ以上であれば、電子ビーム溶融法による粉末床溶融結合方式の付加製造に粉末材料を用いても、電子ビームの照射のエネルギーで弾き飛ばされてしまうのを防止できる。また、粉末材料の粒子径を、たとえば４５μｍ以上１３０μｍ以下にすることで、電子ビーム溶融法による粉末床溶融結合方式の付加製造に適した粉末材料にすることができる。

また、粉末材料の粒子径を、たとえば１０μｍ以上１３０μｍ以下にすることで、レーザ焼結法や選択的レーザ溶融法など、レーザビームを熱源とする粉末床溶融結合方式の付加製造用に適した粉末材料にすることができる。さらに、粉末材料の粒子径を、たとえば３０μｍ以上２００μｍ以下にすることで、指向性エネルギー堆積方式の付加製造に適した粉末材料にすることができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、従来よりも流動性を向上させることができ、粒子の破砕強度を向上させることが可能な粉末材料、付加製造用粉末材料、および粉末材料の製造方法を提供することができる。

（実施形態２）
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の実施形態２に係る粉末材料の粒子断面の拡大写真図である。図２Ａの写真図の拡大倍率は、１０００倍であり、図２Ｂの写真図の拡大倍率は約５０００倍である。

本実施形態の粉末材料は、樹枝状組織１と、セラミックス組成からなるセラミックス粒子２を含む点で、前述の実施形態１において説明した粉末材料と異なっている。なお、本実施形態の粉末材料の製造方法は、入熱条件を除いて、前述の実施形態１の粉末材料の製造方法と同様である。傾向として、ＰＤＲの投入電力を小さくすると本実施形態の粉末材料が製造されやすくなる。本実施形態の粉末材料のその他の点は、前述の実施形態１において説明した粉末材料と同様であるので、同様の点については、適宜、説明を省略する。

本実施形態の粉末材料は、前述の実施形態１において説明した粉末材料と同様に、樹枝状組織１を有し、この樹枝状組織１は、超硬合金組成またはサーメット組成を有している。セラミックス粒子２の形状は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、様々な形状の多角形である。より詳細には、三角形、四角形、およびこれらを組み合わせた形状など、多彩な形状の多角形のセラミックス粒子２が樹枝状組織１に含まれている。なお、セラミックス粒子２の組成は、前述の原料準備工程で準備したセラミックの微粒子の組成が主体になっている。また、樹枝状組織１の超硬合金組成またはサーメット組成は、セラミックスの構成元素を少なくとも５ａｔ％以上含有している。

本実施形態の粉末材料によれば、実施形態１において説明した粉末材料と同様に、従来よりも流動性を向上させることができ、粒子の破砕強度を向上させることが可能な粉末材料および付加製造用粉末材料を提供することができる。

（実施形態４）
図１４Ａは、本発明の実施形態４に係る粉末材料の粒子の断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）像である。図１４Ｂは、図１４Ａに示す粒子の最外層の高分解能ＴＥＭ像である。図１４Ａの写真図の拡大倍率は、３０００倍であり、図１４Ｂの写真図の拡大倍率は、７０００００倍である。

なお、図１４Ａおよび図１４Ｂにおいて、図の上側が粒子の表面側であり、図の下側が粒子の中心側である。図１４Ａおよび図１４Ｂに示す粒子の試料は、粒子表面にカーボン保護膜を形成し、Ｇａイオンビームを用いたスパッタリング加工によって１００ｎｍ程度まで薄片化することによって作製することができる。

本実施形態の粉末材料は、図１４Ａに示すように、超硬合金組成またはサーメット組成を有し、最表面に炭素を５０ａｔ％以上含む膜である最外層３を有している。最外層に含まれる炭素は６０ａｔ％以上であることが好ましく、７０ａｔ％以上であることがより好ましい。粉末表面の保護膜や最外層３の組成は、たとえば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectroscopy）により測定することができる。なお、本実施形態の粉末材料の製造方法は、前述の実施形態１の粉末材料の製造方法と同様である。本実施形態の粉末材料のその他の点は、前述の実施形態１において説明した粉末材料と同様であるので、同様の点については、適宜、説明を省略する。

本実施形態の粉末材料において、粒子最表面に形成された最外層３は、炭素を５０ａｔ％以上含む膜であり、炭素を主体とする膜である。なお、炭素を主体とする粒子表面の膜である最外層３は、炭素が５０ａｔ％以上の範囲内で、所望の特性に合わせて、適宜、炭素量を変更することができる。たとえば、転がり特性等の粉末性状を、より向上させたい場合は、炭素を６０ａｔ％以上含むことが好ましく、７０ａｔ％以上含むことがより好ましく、８０ａｔ％以上含むことが更に好ましく、９０ａｔ％以上含むことが特に好ましい。また、最外層３は、たとえば、おおむね１００ａｔ％が炭素によって構成されることが最も好ましい。

図１４Ｂに示すように、炭素を５０ａｔ％以上含む膜である最外層３は、たとえば、表面の接線方向に沿う層状の結晶構造を有する。この場合、粉末材料は、前記膜に覆われた樹枝状組織１を有してもよく、前記超硬合金組成または前記サーメット組成は、たとえば、４族遷移金属、５族遷移金属、６族遷移金属、Ｓｉ、およびＡｌの少なくとも一種と、炭素とを少なくとも５ａｔ％以上含有する。なお、前記超硬合金組成または前記サーメット組成は、たとえば、酸素または窒素を少なくとも５ａｔ％以上含有してもよく、ＷＣ粒子がＣｏまたはＣｏ合金の結合層で結合された組成であってもよい。

前述のように、本実施形態の粉末材料は、超硬合金組成またはサーメット組成を有する粉末材料であって、最表面に炭素を５０ａｔ％以上含む膜である最外層３を有している。この最外層３の表面は平滑であることから、最外層３を有しない場合と比較して、粒子の最表面の摩擦係数を低下させることができる。また、粉末材料が最外層３を有しない場合と比較して、粉末材料の粒子の破砕強度を向上させることができる。したがって、本実施形態によれば、粉末材料が最外層３を有する場合にも、従来よりも流動性を向上させることができ、粒子の破砕強度を向上させることが可能な粉末材料および付加製造用粉末材料を提供することができる。なお、最外層３の厚みは特に限定しないが、上述した炭素膜の効果を安定して発揮させるため、２０ｎｍ〜５０００ｎｍと規定することもできる。また最外層３を有する粉末材料は、付加製造用粉末材料全体の５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは６０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｖｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｖｏｌ％以上含まれていれば、上述した炭素膜の効果を奏することができる。

また、本実施形態の粉末材料において、最表面に炭素を５０ａｔ％以上含む膜である最外層３が、表面の接線方向に沿う層状の結晶構造を有する場合、粒子の最表面の摩擦係数をより低下させ、粉末材料の流動性をより向上させることができる。これは、炭素を５０ａｔ％以上含む膜である最外層３は、最外層３を構成する各層の面内では炭素同士が比較的に強い共有結合で結合されているが、層間の結合力が比較的に弱く、層間で劈開するためであると考えられる。

さらに、本実施形態の粉末材料において、炭素を５０ａｔ％以上含む膜である最外層３に覆われた樹枝状組織１を有する場合には、前述のように、従来の材料粉末と比較して、より高い流動性とより高い粒子の強度を実現することができる。

また、粉末材料が最外層３を有する場合においても、樹枝状組織は、前述のように、超硬合金組成またはサーメット組成を有していてもよく、超硬合金組成またはサーメット組成は、４族遷移金属、５族遷移金属、６族遷移金属、Ｓｉ、およびＡｌの少なくとも一種と、炭素とを少なくとも５ａｔ％以上含有してもよい。また、超硬合金組成またはサーメット組成は、酸素または窒素を少なくとも５ａｔ％以上含有してもよく、ＷＣ粒子がＣｏまたはＣｏ合金の結合層で結合された組成であってもよい。これにより、これらの組成を有する材料からなる金型などの造形物を、従来よりも容易に製造することが可能になる。

以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。以下、本発明の粉末材料の実施例と、その比較対象としての比較例について説明する。

［実施例および比較例］
前述の実施形態において説明した製造方法を用いて、実施例１から実施例３の粉末材料を製造した。具体的には、まず原料として、平均粒径Ｄ５０が０．４μｍ以上１．０μｍ以下のＷＣの微粒子と、ＣｏにＣｒを添加した平均粒径Ｄ５０が５μｍ以上３０μｍのＣｏ合金の微粒子を準備した。次に、原料混合工程において、原料準備工程で準備した原料にワックスとして２．０ｍａｓｓ％のパラフィン系化合物のｎ−テトラデカンを加え、アトライタによって混合した。

次に、造粒工程において、原料混合工程で混合した原料とワックスの混合物をスプレードライヤーによって噴霧および乾燥させ、混合物粒子を造粒した。造粒された混合物粒子の粉末の組成を、ＸＰＳ測定装置によって測定したところ、Ｃｏが４１ｍａｓｓ％、Ｃｒが３．４ｍａｓｓ％、残部がＷＣの組成であった。

次に、焼成工程において、造粒工程で造粒した混合物粒子の粉末を、乾燥炉に投入して５００℃の脱脂温度で脱脂した後に、１０４０℃の焼成温度で焼成し、粉末粒子の結合力を向上させるために、さらに１２６０℃の焼成温度で焼成した。次に、高温処理工程において焼成工程で焼成された混合物の粉末粒子を、ＰＤＲにより瞬間的に溶融および凝固させ、本発明に係る実施例１から実施例３の粉末材料を製造した。

なお、実施例１の粉末材料は、高温処理工程におけるＰＤＲの投入電力を１５ｋＷとし、投入粉末量１００ｇ、処理時間３７分、プラズマガスＡｒ：７６Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２：３Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスＡｒ：４Ｌ／ｍｉｎ、処理圧力：０．０２ＭＰａの条件で製造した。また、実施例２の粉末材料は、高温処理工程におけるＰＤＲの投入電力を１８ｋＷとして製造した。また、実施例３の粉末材料は、高温処理工程におけるＰＤＲの投入電力を２５ｋＷとして製造した。また、焼成工程後で高温処理工程前の混合物粒子の粉末を、実施例１から実施例３の粉末材料の比較対象としての比較例１の粉末材料とした。

次に、比較例１の粉末材料と、実施例１から実施例３の粉末材料について、それぞれ、ＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠した流動性の評価を行った。以下の表１に、比較例１の粉末材料と、実施例１から実施例３の粉末材料の流動性の評価結果を示す。

表１に示すように、比較例１の粉末材料は、流動性が２５［ｓｅｃ／５０ｇ］を超え、粉末床溶融結合方式の付加製造に適さない値であった。これに対し、本発明に係る実施例１から３の粉末材料の流動性は、２５［ｓｅｃ／５０ｇ］以下であり、具体的には１０［ｓｅｃ／５０ｇ］以上１２［ｓｅｃ／５０ｇ］以下の範囲であり、粉末床溶融結合方式の付加製造に適した値であった。

図３は、比較例１の粉末材料９００の拡大写真であり、拡大倍率は５００倍である。比較例１の粉末材料９００は、粒子表面に比較的に大きい凹凸が形成され、比較的に真球度が低い歪な粒子形状を有し、粒子表面の平滑性も比較的に低かった。このような粉末粒子の状態によって、比較例１の粉末材料９００の流動性が粉末床溶融結合方式の付加製造に適さない値になったと考えられる。

次に、比較例１の粉末材料を埋め込んだ樹脂を研磨して粒子断面を露出させ、断面組織を電子顕微鏡によって観察した。図４Ａおよび図４Ｂは、比較例１の粉末材料９００の粒子断面の写真図であり、拡大倍率はそれぞれ８００倍および５０００倍である。比較例１の粉末材料は、断面組織において、原料に由来するセラミックスの微粒子ｃと金属の微粒子ｍを有していたが、樹枝状組織１を有していなかった。

また、実施例１から実施例３の粉末材料を電子顕微鏡によって観察したところ、以下に説明する３種の異なる形態の粒子を含んでいた。

図６Ａは、実施例３の粉末材料３００の拡大写真図であり、拡大倍率は１００倍である。図６Ｂは、実施例３の粉末材料３００に含まれる第１形態の粒子３０１の外観を示す拡大写真図であり、拡大倍率は１０００倍である。図６Ｃは、実施例３の粉末材料３００に含まれる第２形態の粒子３０２の外観を示す拡大写真図であり、拡大倍率は１０００倍である。図６Ｄは、実施例３の粉末材料３００に含まれる第３形態の粒子３０３の外観を示す拡大写真図であり、拡大倍率は５００倍である。

図６Ａに示す実施例３の粉末材料３００は、図６Ｂに示す第１形態の粒子３０１と、図６Ｃに示す第２形態の粒子３０２と、図６Ｄに示す第３形態の粒子３０３の３種の異なる形態の粒子を含んでいた。

図７Ａおよび図７Ｂは、図６Ｂに示す第１形態の粒子３０１の表面組織の一例を示す拡大写真図である。図７Ａの拡大倍率は２０００倍であり、図７Ｂの写真図の拡大倍率は５０００倍である。第１形態の粒子３０１は樹枝状組織１を有している。この樹枝状組織１は、超硬合金組成またはサーメット組成を有しているが、セラミックス組成からなるセラミックス粒子２を有していない。図示の例において、第１形態の粒子３０１は、樹枝状組織１を有しているだけでなく、樹枝状組織１を覆う最外層３を有している。

最外層３は、たとえばセラミックスの溶融および凝固によって形成されたガラス質の膜であると考えられる。最外層３は、表面に不規則な網目状のパターンを形成する線状部４を有している。線状部４は、最外層３の表面に不規則な多角形のネットワークを形成し、最外層３の表面に皺を形成するように最外層３の表面の他の部分よりも盛り上がっている。

図８Ａおよび図８Ｂは、図６Ｂに示す第１形態の粒子３０１の表面組織の他の例を示す拡大写真図である。図８Ａの拡大倍率は２０００倍であり、図８Ｂの写真図の拡大倍率は５０００倍である。図示の例において、第１形態の粒子３０１は、樹枝状組織１を有しているだけでなく、微小な粒子状組織５と、これら粒子状組織５および樹枝状組織１を覆う最外層３とを有している。

微小な粒子状組織５は、個々の組織が不規則な多角形の形状を有するだけでなく、複数の粒子状組織５が不規則な多角形の網目状のパターンを形成して結晶粒界を模るように並んでいる。この粒子状組織５は、たとえばセラミックス粒子の核が成長したものと考えられる。この例においても、第１形態の粒子３０１は、図７Ａおよび図７Ｂに示す例と同様の最外層３および線状部４を有している。

図６Ｃに示す第２形態の粒子３０２は、樹枝状組織１を有している。この樹枝状組織１は、超硬合金組成またはサーメット組成を有し、さらにセラミックス組成からなるセラミックス粒子２を有している。このセラミックス粒子２は、多角形の形状を有している。

図９Ａおよび図９Ｂは、図６Ｃに示す第２形態の粒子３０２の表面組織の一例を示す拡大写真図であり、それぞれの拡大倍率は５０００倍である。第２形態の粒子３０２の表面組織は、樹枝状組織１中にセラミックス粒子２であるＷＣ粒子を有している。第２形態の粒子３０２にも、ほぼすべての粉末表面に膜のようなものが観察された。

図６Ｄに示す第３形態の粒子３０３は、金属中に微細なセラミックス粒子２が分散した組織形態を有していた。図１０は、図６Ｄに示す第３形態の粒子３０３の表面組織の一例を示す拡大写真図であり、拡大倍率は５０００倍である。図示の例において、第３形態の粒子３０３の表面組織は、表面に分散した微細なセラミックス粒子２であるＷＣ粒子と、基地に生成された粒界生成物６とを有している。

次に、前述の実施例２の粉末材料の組成を、ＸＰＳ測定装置によって測定した。より具体的には、まず、実施例２の粉末材料を埋め込んだ樹脂を研磨して、粉末材料の粒子断面を露出させた。

図１１は、実施例２の粉末材料に含まれる前述の第１形態の粒子の断面の一例を示す写真図であり、拡大倍率は１００００倍である。図示の例において、粉末材料は、樹枝状組織１を有し、樹枝状晶の界面および間隙に二次電子像（ＳＥＩ）において明度が低い暗色の相が存在していた。図中の第１測定点Ｐ１、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３における組成分析結果を、以下の表２に示す。

第１測定点Ｐ１の樹枝状組織１は、Ｃｏ−Ｃ−Ｗ−Ｃｒからなる組織であり、第２測定点Ｐ２および第３測定点Ｐ３の樹枝状晶の界面および間隙は、ＷとＣが減少し、Ｃｏが増加している。第１測定点Ｐ１から第３測定点Ｐ３まで、すなわち、樹枝状組織１、樹枝状晶の界面および間隙のいずれにおいても、セラミックス成分元素であるＷおよびＣが１０［ａｔ％］以上含まれている。すなわち、樹枝状組織１の化学組成は、セラミックス成分と金属成分が混合した組成となっている。

図１２は、実施例２の粉末材料に含まれる前述の第２形態の粒子の断面の一例を示す写真図であり、拡大倍率は１００００倍である。図示の例において、粉末材料は、樹枝状組織１を有し、樹枝状組織１中にセラミックス粒子２であるＷＣ粒子を有している。すなわち、樹枝状組織１はセラミックス組成からなるセラミックス粒子２を含んでいる。図示の例において、粉末材料は、二次電子像（ＳＥＩ）において明度が低い暗色の相が存在していた。図中の第４測定点Ｐ４、第５測定点Ｐ５、第６測定点Ｐ６、第７測定点Ｐ７における組成分析結果を、以下の表３に示す。

第２形態の第４測定点Ｐ４におけるセラミックス粒子２は、ＷとＣがほぼ１：１で検出されており、ＷＣ粒子であることが確認された。樹枝状組織１の明度の差は、Ｗ量の差によるものである。明度が高い順に、それぞれ、第５測定点Ｐ５においてＷが２１．０［ａｔ％］、Ｃが２６．６［ａｔ％］、第６測定点Ｐ６においてＷが１１．８［ａｔ％］、Ｃが２９．９［ａｔ％］検出された。これらの測定点Ｐ５、Ｐ６の樹枝状組織１は、ＷおよびＣをそれぞれ１０［ａｔ％］以上含んでいる。樹枝状晶の間隙の明度が低い第７測定点Ｐ７における組織では、Ｃｏが８２．４［ａｔ％］検出されており、金属または合金の成分が主体となっている。

図１３Ａおよび図１３Ｂは、実施例２の粉末材料に含まれる第４形態の粒子断面の一例を示す写真図であり、拡大倍率はそれぞれ１００００倍および５０００倍である。図示の例において、粉末材料の組織は、Ｃｏ主体の基地中にセラミックス粒子２であるＷＣ粒子を有している。図中の黒色の組織は遊離炭素７である。図示の例において、粉末材料は、組織中に明確な樹枝状組織１を有しないが、図３、図４Ａおよび図４Ｂに示す実施例１の粉末材料よりもセラミックス粒子２であるＷＣ粒子が拡大している。図１３Ａに示す第８測定点Ｐ８および第９測定点Ｐ９における組成分析結果を表４に示す。

図１３Ａにおいて第４形態の明度が高い第８測定点Ｐ８のセラミックス粒子２の組織は、ＷとＣがほぼ１：１で検出されており、ＷＣ粒子であることが確認された。図１３Ａにおいて第４形態の粒子の明度が低い第９測定点Ｐ９における組織では、Ｃｏが７３．２［ａｔ％］検出されており、金属または合金の成分が主体となっている。これらの測定点Ｐ８、Ｐ９の組織は、ＷおよびＣをそれぞれ１０［ａｔ％］以上含んでいる。

なお、実施例１から実施例３の粉末材料は、比較例１の粉末材料を製造せず、原料粉末をプラズマ処理装置に投入しただけでは得ることが出来ない。以上により、本発明の実施例１から実施例３の粉末材料は、従来の粉末材料とは異なる新規な構成を備えることが確認された。また、ＰＤＲにおける投入電力（入熱）を増加させると第１形態と第２形態の粒子の割合が第３形態の粒子の割合よりも高くなる。

前述した実施例２の粉末材料から最外層３を有する粒子（第４形態）を選択し、図１４Ａ、図１４Ｂに示すように、ＴＥＭ像を得た。図１４Ａの写真図の拡大倍率は、３０００倍であり、図１４Ｂの写真図の拡大倍率は７０００００倍である。さらに、図１４Ａに示す測定点Ｐ１０における最外層３の組成を、ＥＤＸ分析によって測定した。最外層３の組成分析結果を、表５に示す。

ＥＤＸ分析の結果、図７Ａおよび図７Ｂ、図８Ａおよび図８Ｂ、ならびに図１４Ａに示される実施例３の粉末材料３００に含まれる第１形態の粒子３０１の最表面の膜である最外層３は、表５に示すように、炭素を５０ａｔ％以上含む膜であることが確認できた。また、表面の接線方向に沿う層状の結晶構造を有することも図１４Ｂから確認でき、従来の粉末材料よりも高い流動性を発揮することが期待できる。

１ 樹枝状組織
２ セラミックス粒子
３００ 粉末材料
Ｓ１ 原料準備工程
Ｓ２ 原料混合工程
Ｓ３ 造粒工程
Ｓ４ 焼成工程

Claims (12)

1. 樹枝状組織を有する粉末材料であって、
   前記樹枝状組織は、Ｗと炭素とを含み、残部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの少なくとも一種から選択される超硬合金組成または４族遷移金属、５族遷移金属、Ｗを除く６族遷移金属、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一種と、酸素、炭素、および窒素の少なくとも一種とを含み、残部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＣｒの少なくとも一種から選択されるサーメット組成を有することを特徴とする粉末材料。
2. 前記粉末材料は、前記樹枝状組織と、セラミックス粒子とを含むことを特徴とする請求項１に記載の粉末材料。
3. 前記セラミックス粒子の形状は、多角形であることを特徴とする請求項２に記載の粉末材料。
4. 前記超硬合金組成または前記サーメット組成は、４族遷移金属、５族遷移金属、６族遷移金属、およびＳｉ、Ａｌの少なくとも一種と、酸素、炭素、および窒素の少なくとも一種とを少なくとも５ａｔ％以上含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粉末材料。
5. 前記超硬合金組成または前記サーメット組成は、Ｗ、Ｔｉ、およびＳｉの少なくとも一種と炭素とを含み、残部がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびＣｏから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の粉末材料。
6. 最表面に炭素を５０ａｔ％以上含む膜を有することを特徴とする請求項１に記載の粉末材料。
7. 前記膜は、表面の接線方向に沿う層状の結晶構造を有することを特徴とする請求項６に記載の粉末材料。
8. 前記膜は、前記樹枝状組織を覆っていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の粉末材料。
9. 粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、ＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠した流動性が２５ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の粉末材料。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の粉末材料を含むことを特徴とする付加製造用粉末材料。
11. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の粉末材料の製造方法であって、
    原料としてセラミックスの微粒子、金属または合金の微粒子、およびワックスを湿式混合して混合物を得る原料混合工程と、
    前記混合物を噴霧および乾燥させて混合物粒子を造粒する造粒工程と、
    前記混合物粒子の粉末を脱脂した後に、１０００℃以上の焼成温度で焼成する焼成工程と、
    前記焼成工程で固化された前記混合物粒子の粉末の全体または一部を、熱プラズマ液滴精錬によって瞬時に溶融、凝固させる高温処理工程と、を有することを特徴とする粉末材料の製造方法。
12. Ｗと炭素とを含み、残部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの少なくとも一種から選択される超硬合金組成または４族遷移金属、５族遷移金属、Ｗを除く６族遷移金属、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一種と、酸素、炭素、および窒素の少なくとも一種とを含み、残部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＣｒの少なくとも一種から選択されるサーメット組成を有する粉末材料であって、
    最表面に炭素を５０ａｔ％以上含む膜を有することを特徴とする粉末材料。

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