JP2009292704A

JP2009292704A - リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法

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Publication number: JP2009292704A
Application number: JP2008150664A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kato; 真示加藤; Keisuke Shirai; 啓介白井
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2009-12-17
Anticipated expiration: 2028-06-09
Also published as: JP5039640B2; KR20090127805A; CN101604751A

Abstract

【課題】焼成時の正極原料の拡散に対して高い耐蝕性を有すると共に、焼成物の剥離性が良く、かつ熱膨張率が低い、リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢として、スピネルを３０質量％〜７０質量％、コージライトを１５質量％〜７０質量％、及びムライトを０質量％〜３５質量％含有する匣鉢を使用する。該匣鉢の熱膨張率は、好ましくは、０．５％以下（２５℃〜１０００℃）とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話機やノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル型電子機器の電源として多く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等）が使用されており、この正極活物質は、原料粉末を耐火物（匣鉢）に入れて焼成することによって製造されている。正極活物質を製造するための匣鉢は、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されている。

特許文献１においては、安全性が高くかつ長寿命な電池を実現するために、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有し、ＭｇＯ含有量が９９％以上である材料、あるいは、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルとを含有し、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルの含有量が９５％以上である材料から形成されている正極活物質用リチウム含有複合酸化物の合成用鞘が提案されている。

特許文献２においては、リチウムに対する耐蝕性を改善するために、（Ａ）マグネシア、ジルコニアおよびチタニアからなる群から選択される一種または二種以上を３〜１５ｗｔ％、（Ｂ）溶融シリカを３〜３０ｗｔ％、又は（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、残部が実質的にマグネシア−アルミナ質スピネルからなる材料の焼成体により構成された匣鉢が提案されている。

特許第３５５２２１０号公報特開２００３−１６５７６７号公報

以下の分析は、本発明の観点から与えられる。

リチウムイオン電池の正極を製造するための匣鉢は、正極活物質の原料（以下「正極原料」とする）を焼成する際に正極原料に含まれるリチウムやコバルトが匣鉢に拡散しないものを選択する必要がある。リチウムやコバルトが匣鉢に拡散し、匣鉢の構成成分と反応すると、匣鉢の耐久性が劣化し、その寿命が短縮される。

そこで、特許文献１及び特許文献２に記載された匣鉢のように、匣鉢中のマグネシア（ＭｇＯ）及びスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の含有率を高くすると、リチウムの拡散に対する匣鉢の耐蝕性は改善される。

しかしながら、匣鉢中のマグネシア及び／又はスピネルの含有率を高くすると、匣鉢の熱膨張率が高くなってしまう。例えば、マグネシアを９０ｗｔ％以上含む匣鉢の熱膨張率は、約１．４％（室温〜１０００℃）であり、スピネルを９０ｗｔ％以上含む匣鉢の熱膨張率は、約０．７％（室温〜１０００℃）である。通常、正極活物質の製造時の焼成後の降温工程においては、製造効率を高めるために、炉内へのエアの送入により炉内温度を下げるなどして匣鉢及び焼成物を強制的に冷却している。そのため、匣鉢の熱膨張率が高いと、降温工程時に匣鉢にクラックが発生してしまうことになる。

また、匣鉢は、焼成後において、焼成して得られた正極活物質との剥離性がよいもの（焼成により正極活物質と溶着しないもの）を選択する必要がある。剥離性が悪く、正極活物質と匣鉢とが溶着すると、焼成後正極活物質を匣鉢から取り出しにくくなって製品歩留まりが低下するのみならず、匣鉢の表面の一部（リチウムやコバルトと匣鉢の構成成分との反応物質）が、製造された正極活物質に付着してしまい、その正極活物質を製品として使用することができなくなる。

本発明の目的は、焼成時の正極原料の拡散に対して高い耐蝕性を有すると共に、焼成物の剥離性が良く、かつ熱膨張率が低い、リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢を提供することである。

本発明の第１視点によれば、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢であって、スピネルを３０質量％〜７０質量％、コージライトを１５質量％〜７０質量％、及びムライトを０質量％〜３５質量％含有する匣鉢を提供する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、匣鉢は、スピネルを４５質量％〜６５質量％、コージライトを２０質量％〜４０質量％、及びムライトを５質量％〜２５質量％含有する。

本発明の第２視点によれば、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢であって、Ａｌ_２Ｏ_３成分を４６質量％〜６８質量％、ＭｇＯ成分を１３質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分を１２質量％〜３６質量％含有する匣鉢を提供する。

上記第２視点の好ましい形態によれば、匣鉢は、Ａｌ_２Ｏ_３成分を５６質量％〜６７質量％、ＭｇＯ成分を１４質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分を１５質量％〜２４質量％含有する。

上記第１視点又は第２視点の好ましい形態によれば、匣鉢は、２５℃〜１０００℃における熱膨張率が０．５％以下である。さらに好ましい形態によれば、２５℃〜１０００℃における熱膨張率が０．３５％以下である。

上記第１視点又は第２視点の好ましい形態によれば、匣鉢は、Ｆｅ_２Ｏ_３成分が０．５質量％以下である。

上記第１視点又は第２視点の好ましい形態によれば、リチウムイオン電池の正極活物質の原料を収容して焼成したとき、焼成後における前記原料と接触する表層は、前記原料を未焼成のときよりもＭｇＯ成分を多く含有する。

本発明の第３視点によれば、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢を提供する。匣鉢は、２５℃〜１０００℃における熱膨張率が０．５％以下である。また、匣鉢は、リチウムイオン電池の正極活物質の原料を収容して焼成すると、前記原料と接触する表層が、前記原料を未焼成のときよりもＭｇＯ成分を多く含有する。

本発明の第４視点によれば、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢の製造方法であって、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対して、３０質量％〜７０質量％のスピネル、１５質量％〜７０質量％のコージライト、及び０質量％〜３５質量％のムライトを含有する混合物を焼成する匣鉢の製造方法を提供する。

本発明の第５視点によれば、リチウムイオン電池の正極を製造するための匣鉢の製造方法であって、スピネル、コージライト及びムライトの合計成分に対して、Ａｌ_２Ｏ_３成分が４６質量％〜６８質量％、ＭｇＯ成分が１３質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分が１２質量％〜３６質量％含有するようにスピネル及びコージライト、又はスピネル、コージライト及びムライトを含有する混合物を焼成する匣鉢の製造方法を提供する。

上記第４視点又は第５視点の好ましい形態によれば、混合物は、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対してマグネシア単体を５質量％以上含有しない。

上記第４視点又は第５視点の好ましい形態によれば、混合物は、スピネル、コージライト及びムライトの合計成分に対してＦｅ_２Ｏ_３成分が０．５質量％以下である。

本発明は、以下の効果のうち少なくとも１つを有する。

本発明の匣鉢は、マグネシア又はスピネルを９０％以上含有する匣鉢よりも、熱膨張率が高くならないような組成にしているので、正極活物質製造時の降温工程におけるクラックの発生を抑制することができる。

本発明の匣鉢においては、正極活物質の原料をいったん焼成することにより、該原料と接する表層には、ＭｇＯ成分が形成される。すなわち、正極活物質の原料を一度焼成すると、焼成後の匣鉢の表層は、該原料を未焼成の匣鉢の表層よりもＭｇＯ成分を多く含有することになる。該原料の焼成によって形成されたＭｇＯ多含有表層は、該原料の焼成時における該原料（例えばリチウム）の拡散を抑制すると共に、匣鉢の材料との反応を抑制することができる。これにより、匣鉢の劣化を抑制することができる。また、該原料と接していた焼成後の匣鉢の表層のみが他の領域よりもＭｇＯ成分を多く含有することになるので、匣鉢全体として熱膨張率が高くなることもない。

本発明の匣鉢は、焼成により正極活物質と匣鉢とが溶着することがないので、正極活物質を効率よく取り出すことができ、正極活物質の生産性を高めることができる。また、正極活物質に匣鉢の一部の付着を抑制することができるので、正極活物質の品質を高めることができると共に、歩留まりを向上させることができる。

本発明のリチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢について説明する。本発明の匣鉢は、スピネルを３０質量％〜７０質量％、コージライトを１５質量％〜７０質量％、及びムライトを０質量％〜３５質量％含有する焼成物である。好ましくは、本発明の匣鉢は、スピネルを４０質量％〜７０質量％、コージライトを１５質量％〜５５質量％、及びムライトを０質量％〜３０質量％含有する焼成物である。より好ましくは、本発明の匣鉢は、スピネルを４５質量％〜６５質量％、コージライトを２０質量％〜４０質量％、及びムライトを５質量％〜２５質量％含有する焼成物である。上記好ましい含有率は、下記実施例を基に、正極活物質製造後の匣鉢の状態、正極活物質の製造の容易性、製造した正極活物質の性状等により設定した。

本発明の匣鉢において、スピネルは、焼成時における正極活物質の原料の拡散に対する耐蝕性に寄与しているものと考察される。したがって、スピネルの含有率が３０質量％未満であると、正極活物質の原料の拡散に対する耐蝕性が低下してしまうと考えられる。一方、スピネルの含有率が７０質量％を超えると、匣鉢の熱膨張率が高くなって、クラックが発生しやすくなると考えられる。

本発明の匣鉢において、コージライトは、熱膨張率の低下に寄与しているものと考察される。したがって、コージライトの含有率が１５質量％未満であると、匣鉢の熱膨張率が
高くなってしまうと考えられる。一方、コージライトの含有率が７０質量％を超えると、正極活物質の原料の拡散に対する耐蝕性が低下してしまうと考えられる。

本発明の匣鉢において、ムライトは、含有されていなくてもかまわないが、焼結助剤として添加することもできる。ムライトを添加した場合には、ムライトは、正極活物質の原料を入れて焼成する際に匣鉢の底がダレないようにする高温強度と耐クリープ性に寄与しているものと考察される。ムライトの含有率が３５質量％を超えると、正極活物質の原料の拡散に対する耐蝕性が低下してしまうと考えられる。

なお、本発明の匣鉢は、上記組成を維持できるのであれば、スピネル、コージライト及びムライト以外の材料を含有することもでき、スピネル、コージライト及びムライト以外の材料の含有率は、好ましくは５質量％以下にすると好ましい。例えば、匣鉢の熱膨張率が高くなるのを抑制するため、マグネシア単体の含有率は、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対して５質量％を越えないようにすると好ましい。

また、本発明の匣鉢は、化学組成の視点からは、Ａｌ_２Ｏ_３成分を４６質量％〜６８質量％、ＭｇＯ成分を１３質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分を１２質量％〜３６質量％含有する焼成物であってもよい。好ましくは、本発明の匣鉢は、Ａｌ_２Ｏ_３成分を５２質量％〜６７質量％、ＭｇＯ成分を１４質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分を１５質量％〜２９質量％含有する。より好ましくは、本発明の匣鉢は、Ａｌ_２Ｏ_３成分を５６質量％〜６７質量％、ＭｇＯ成分を１４質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分を１５質量％〜２４質量％含有する。これらの成分以外の成分の含有率は、好ましくは５質量％以下にすると好ましい。

本発明の匣鉢において、Ｆｅ_２Ｏ_３成分は０．５質量％以下であると好ましく、０．３質量％以下であるとより好ましく、実用上可及的に少ないことが好ましい。これにより、リチウムに対する耐蝕性の低下を防止することができると考えられる。

本発明の匣鉢の２５℃〜１０００℃における熱膨張率は０．５％以下であると好ましく、より好ましくは０．４％以下であり、さらに好ましくは０．３５％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下である。これにより、正極活物質焼成後の冷却工程における匣鉢の破損を防止することができると考えられる。匣鉢の熱膨張率は、ＪＩＳＲ２２０７−３に準拠して測定すると好ましい。特に、２５℃〜１０００℃の温度範囲において測定すると好ましい。

本発明の匣鉢は、正極活物質の原料を焼成する前は、各組成はほぼ均一に分布しており、ＭｇＯ成分を他より多く含有する領域は有していない。しかし、本発明の匣鉢に正極活物質の原料を収容し、正極活物質を製造するために焼成すると、正極活物質の原料と接する匣鉢の表層には、他の領域よりＭｇＯ成分を多く含有する層（ＭｇＯ多含有層）が形成される（下記実施例参照）。このＭｇＯ多含有層は、焼成時における正極活物質の原料の匣鉢への拡散を防止し、匣鉢の寿命を向上させると考えられる。

したがって、焼成工程における匣鉢の劣化を防止し、かつ冷却工程における匣鉢の破損を防止するためには、２５℃〜１０００℃における熱膨張率が０．５％以下であって、正極活物質の原料を焼成することによりその表面にＭｇＯ多含有層が形成される匣鉢であると好ましい。

また、本発明の匣鉢を用いて正極活物質を製造しても、焼成によって匣鉢と正極活物質が溶着しておらず、正極活物質を匣鉢から容易に取り出すことができる。例えば、匣鉢を引っくり返す（開口を下向きにする）だけで、焼成物を匣鉢から容易に取り出すことができる。この理由としては、匣鉢の表面の一部と正極活物質の原料とが反応して生成したＬｉＡｌＯ_２やＬｉＡｌＳｉＯ_４がＭｇＯ多含有層の表面に点在し（下記実施例参照）、これらの物質が匣鉢と焼成物との剥離性を高めていると考えられる。したがって、本発明の匣鉢によれば、正極活物質の生産性を高めることができる。また、製品である正極活物質には、溶着を剥がすことによる匣鉢の一部の付着がないので、正極活物質の純度を高めることができると共に、その歩留まりを向上させることができる。さらに、匣鉢の剥がれが抑制されるので、匣鉢の寿命を向上させることができる。

本発明の匣鉢の形状及び寸法は、特に限定されるものではなく、正極活物質の原料を収容し、焼成できるものであれば、適宜好適な形態を選択することができる。

次に、本発明の匣鉢の製造方法について説明する。本発明の匣鉢は、上記組成の匣鉢が得られるように配合した混合物を焼成する。例えば、本発明の匣鉢は、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対して、３０質量％〜７０質量％のスピネル、１５質量％〜７０質量％のコージライト、及び０質量％〜３５質量％のムライトを含有する混合物を焼成する。化学成分の組成でいえば、スピネル、コージライト及びムライトの合計成分に対して、Ａｌ_２Ｏ_３成分が４６質量％〜６８質量％、ＭｇＯ成分が１３質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分が１２質量％〜３６質量％含有するようにスピネル及びコージライト、又はスピネル、コージライト及びムライトを含有する混合物を焼成する。該混合物にマグネシア単体を添加する場合、その含有率は５質量％以下にすると好ましいが、該混合物にマグネシア単体は添加しないほうがより好ましい。マグネシア単体を含有することによる熱膨張率の上昇を防止するためである。

このセラミック混合物には、成形助剤（バインダ）を添加することができる。例えば、水溶性樹脂の添加剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸塩、多糖類等を使用することができる。ここで「多糖類」とは、単糖類（単糖およびその誘導体）がポリグリコシル化した高分子化合物（通常は重合度１０以上）を指す。このような多糖類のうちホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれも使用可能である。具体的には、寒天、デキストリン、アガロース、カラギーナン、キサンタンガム、カードランおよびコンニャク粉等を用いることができる。これらは、懸濁液または溶液を加熱した際に容易にゲル化するもの（ゲル化剤）が好ましく、寒天粉末およびデキストリンが特に好ましい。これらの材料から選択される１種以上を成形助剤として用いることができる。成形助剤の添加量は、その添加量は、特に限定されるものではなく、適宜調整することができる。

次に、匣鉢原料の混合物を、成形（例えば、フリクションプレス等による加圧成形）、及び乾燥（例えば、自然乾燥）させた後、焼成する。焼成温度及び時間は、適宜好適な温度及び時間を設定することができ、例えば１３００℃〜１４２０℃、好ましくは１３３０℃〜１３８０℃で数時間、好ましくは２時間〜５時間焼成することができる。コージライトの分解を防止するため、焼成温度は１４２０℃以下にする。

次に、本発明の匣鉢を用いてリチウムイオン電池の正極活物質を製造する際の本発明の作用について説明する。本発明の匣鉢に正極活物質の原料（例えば、リチウム含有化合物）を収容して焼成すると、匣鉢中におけるスピネル及びコージライトとリチウム含有化合物とが反応し、匣鉢と正極活物質原料との接触面（表層）において、ＭｇＯが形成されると考察される（下記実施例参照）。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を製造する場合、その原料としては、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の混合物を使用することができる。匣鉢表層に形成されたＭｇＯ多含有層は、障壁のように機能して匣鉢内部へのリチウムの拡散を防止し、匣鉢の耐蝕性の維持に寄与するものと考えられる。

また、本発明の匣鉢においては、マグネシア又はスピネルを９０質量％以上含有する匣鉢に比べて熱膨張率が低いので、正極活物質原料を焼成後の冷却工程におけるクラックの発生が抑制されている。

さらに、本発明の匣鉢を用いて正極原料を焼成すると、匣鉢の表面に存在するＡｌ成分及びＳｉ成分が正極活物質原料と反応して、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌＳｉＯ_４が形成されると考えられる。ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌＳｉＯ_４は、匣鉢内部には浸透せずに、匣鉢表面に固着した状態で形成される。これにより、焼成物である正極活物質と匣鉢とが溶着することなく、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌＳｉＯ_４の固着物と焼成物との間で剥離し、正極活物質を匣鉢から容易に取り外すことができると考えられる。

（試験１）
正極活物質の原料（正極原料）とマグネシア、コージライト及びムライトとそれぞれの反応性を確認する試験を実施した。正極活物質の原料としては、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを２：１で配合したもの（以下、「正極原料」という）を使用した。この正極原料７．５ｇに対してマグネシア粉末（ＭｇＯ）（粒径４５μｍ以下品）を７．５ｇ添加し、乳鉢で混合後、アルミナ坩堝に全量入れて焼成した。焼成条件は、室温から１０５０℃まで２時間で昇温、１０５０℃で８時間保持、５００℃まで６時間で降温、その後室温まで４時間で降温した。得られた焼成物について、粉末Ｘ線回折測定を実施し、基準試料の粉末Ｘ線回折パターンのデータベースを基に、測定ピークとマッチする物質を検索し、焼成物に含有する物質を同定した。図１にその同定結果を示す。同様にして、スピネル粉末（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）（粒径１０μｍ以下品）、コージライト粉末（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）（粒径２００μｍ以下品）、及びムライト粉末（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）（粒径２０μｍ以下品）についても、マグネシア粉末と同様の条件（原料粉末７．５ｇに対し７．５ｇ添加）で焼成して、それぞれについてマグネシア粉末の試験と同様にして焼成物に含有する物質を同定した。図２〜図４にそれぞれの同定結果を示す。

（試験１の結果：正極原料とマグネシアとの反応性）
正極原料とマグネシア（ＭｇＯ）との混合物を焼成した結果、図１に示すように、マグネシアは正極原料と反応しないことが判明した。

（試験１の結果：正極原料とスピネルとの反応性）
正極原料とスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）との混合物を焼成した結果、図２に示すように、スピネルの一部は正極原料と反応し、ＭｇＯに変化することが確認された。

（試験１の結果：正極原料とコージライトとの反応性）
正極原料とコージライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）との混合物を焼成した結果、図３に示すように、コージライトは正極原料と反応し、スピネルを生成することが確認された。このスピネルは、正極原料とスピネルとの上記反応試験結果から、正極原料とさらに反応すればＭｇＯを生成すると考えられる。

（試験１の結果：正極原料とムライトとの反応性）
正極原料とムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）との混合物を焼成した結果、図４に示すように、ムライトは正極原料と反応し、ムライトは完全に分解されてしまうことが確認された。

（試験１の考察）
ここで、上述の試験から本発明に至った考察について説明する。マグネシアは、正極原料及びコバルト酸リチウムとの反応性が極めて低い。しかしながら、上述のようにマグネシアを主として形成された匣鉢は熱膨張率が高く、焼成後にクラックが発生しやすい。この他にも、マグネシアは調合時に水和反応を生じて焼成時の体積収縮が大きく、キレが発生しやすい。したがって、マグネシアは、反応性の観点からは、正極原料を焼成するための匣鉢の原料として適してはいるが、耐熱衝撃性の観点からは、匣鉢の原料としては不適当である。

一方で、スピネル及びコージライトと正極原料との反応からはＭｇＯが生成されることが判明した。したがって、マグネシアで匣鉢を形成しなくとも、スピネル及びコージライトを主成分として形成した匣鉢であれば、正極原料を焼成すると、匣鉢の表層に存在するスピネル及びコージライトと正極原料とが反応し、匣鉢表層に耐食性の優れたＭｇＯを多く含有する層（あるいは、ＭｇＯを主成分とする層）が形成されると考えられた。そして、このＭｇＯを多く含有する層は、匣鉢と正極原料との反応を抑制し、リチウム及びコバルトの拡散による匣鉢の短命化を防止すると考察された。

さらに、マグネシアを用いないことに加えて、コージライトを匣鉢に含有させれば、匣鉢の熱膨張率を低下させることができ、匣鉢の耐熱衝撃性も向上させることができると考えられた。

（試験２）
上記試験１の結果を踏まえ、マグネシアを添加せずに、スピネル、コージライト及びムライトの配合率を変化させた種々の匣鉢を作製し、各匣鉢について正極活物質製造における耐久性試験を実施した。

（試験２：匣鉢の製造）
市販の焼結スピネル、コージライト、ムライトを表１〜５に示す所定の配合率で合計３０ｋｇ乾式混合した後、カルボキシルメチルセルロース６００ｇを添加してさらに混合した。次に、２質量％寒天４．２ｋｇを加えて３０分間混錬した。混錬後の坏土は、匣鉢用金型に充填し、フリクションプレスを用いて成形圧４４．１ＭＰａで加圧成形して、焼成後の寸法及び外形が３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）、側面肉厚１０ｍｍ、底面肉厚１５ｍｍの上面開放の箱状となるように成形した。次に、自然乾燥工程、端面仕上工程を経て、成形物をトンネル窯で最高温度１３５０℃、３時間の条件で焼成した。

製造した匣鉢について、化学組成、結晶系、曲げ強度、熱膨張率、及び気孔率を測定した。化学組成は、ＪＩＳＲ２２１６に準拠し、蛍光Ｘ線分析によって測定した。結晶系は、粉末Ｘ線回折によって測定した。曲げ強度は、ＪＩＳＲ２２１３に準拠して測定した。熱膨張率は、ＪＩＳＲ２２０７−３に準拠して室温〜１０００℃において測定した。気孔率は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して測定した。

（試験２：正極活物質の製造による匣鉢の耐久性試験）
上記方法で製造した匣鉢に、正極活物質の原料として炭酸リチウムと酸化コバルトを質量比２：１で混合した混合物１０ｋｇを入れ、ローラーハースキルンにて５００℃／Ｈで１０５０℃まで昇温して、１０５０℃で８時間加熱後、エアの導入により炉内を降温し、匣鉢及び焼成物を強制冷却した。その後、匣鉢から焼成物を取り出し、匣鉢におけるクラックの発生及び焼成物を取り出す際の剥がれの発生の有無を確認した。この正極活物質の製造工程を匣鉢にクラックが生じるまで実施し、何回目の焼成でクラックが発生するかを確認した。表１〜５に、クラックが発生した焼成回数を示す。なお、表１〜５に示す回数は、３つの試料の平均値である。

（試験２：耐久性試験結果）
実施例１〜２３においては繰り返し使用回数が５０回を超えたが、比較例１〜７では５０回未満であった。これより、匣鉢の原料を、スピネル、コージライト及びムライトのそれぞれの含有率が、スピネル３０質量％〜７０質量％、コージライト１５質量％〜７０質量％、及びムライト０質量％〜３５質量％となるように配合すれば、匣鉢の耐久性が向上することが分かった。

また、化学組成でいえば、Ａｌ_２Ｏ_３成分が４６質量％〜６８質量％、ＭｇＯ成分が１３質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分が１２質量％〜３６質量％となるように配合すれば、匣鉢の耐久性が向上することが分かった。

（試験２：焼成後の匣鉢及び焼成物の分析）
次に、正極活物質製造後の匣鉢の表面について分析した。正極原料焼成前の実施例６の組成に係る匣鉢の粉末Ｘ線回折パターン、正極原料焼成後の、焼成物（正極活物質）が接していた匣鉢の表面の粉末Ｘ線回折パターン、及び匣鉢が接していた焼成物表面の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、基準試料の粉末Ｘ線回折パターンのデータベースを基に、測定結果となるピークデータとマッチする物質を検索し、測定試料に含有する物質をそれぞれ同定した。図５〜図８にその結果を示す。また、正極原料を１回焼成した実施例４の組成を有する匣鉢について、焼成物と接している底面中央の破断面を、走査型電子顕微鏡及びエネルギ分散型Ｘ線分光器を用いて観察した。図８に、その結果を示す。

図５より、正極原料焼成前の匣鉢には、スピネル、コージライト及びムライトが含有されていることが分かった。一方、図６より、正極原料焼成後の匣鉢表面には、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）、ＬｉＡｌＯ_２（アルミン酸リチウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）及びＬｉＡｌＳｉＯ_４が含有されていることが分かった。また、図９より、匣鉢の表面から深さ約１０μｍの領域には、Ｍｇを多く含むが、Ａｌ及びＳｉが少ない層が形成されていることが分かった。これより、本発明の匣鉢を用いて正極原料を焼成すると、その表面にはＭｇＯが生成され、ＭｇＯを多く含む層が形成されていることが分かった。この結果は、スピネル及びコージライトと正極原料とを焼成すると、ＭｇＯが生成されるという上記に示した試験１の結果とも一致する。したがって、正極原料の焼成によって形成されたＭｇＯを多く含む層が、正極原料の匣鉢への浸透を防止し、匣鉢の劣化を抑制していると解される。さらに、このＭｇＯ層がコージライト等と正極原料との反応を抑制することにより、本発明の匣鉢の熱膨張率が高くなることを抑制し、降温工程における匣鉢のクラックの発生を防止できていると解される。

また、本発明の匣鉢によれば、匣鉢を引っくり返す（開口を下に向ける）だけで容易に焼成された焼成物（正極活物質）を取り出すことができた。すなわち、匣鉢と焼成物とは溶着していなかった。このことは、匣鉢表面に形成されたＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌＳｉＯ_４が、焼成物と匣鉢の固着を防止しているものと推測される。図９に、実施例４に係る匣鉢について、正極原料焼成前の匣鉢表面の走査型電子顕微鏡写真及び正極原料焼成後の匣鉢表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

図７より、本発明の匣鉢を用いて得られた焼成物の、匣鉢と直接的に接していた表面には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２と、未反応のＣｏ_３Ｏ_４とが検出されたが、正極原料と匣鉢との反応物の焼成物表面への付着は確認されなかった。これより、本発明の匣鉢を用いれば、不純物の付着の無い正極活物質が得られることが分かった。

（試験３）
マグネシアを主成分とする匣鉢について、正極活物質製造による耐久性試験を実施した。試験に用いた匣鉢は市販品であり、その形状及び寸法は試験２において用いた匣鉢の形状及び寸法と同じである。試験方法は、使用する匣鉢以外は試験２と同様である。表６にその化学組成及び試験結果を比較例８として示す。表６に示す繰り返し使用回数は、試験２と同様に３つの試料の平均値である。

表６に示すようにマグネシア製の匣鉢の使用可能回数は１５回であり、表１〜表５に示す実施例１〜２３及び比較例１〜７に係る匣鉢の使用可能回数よりも少なく、特に、実施例１〜２３に係る本発明の匣鉢の使用回数の３分の１未満であった。これは、マグネシア製の匣鉢は熱膨張率が高いために、降温工程においてクラックが発生しやすいためと考えられる。

本発明のリチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、上記実施形態に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

試験１におけるマグネシアと正極原料との混合物の焼成物の粉末Ｘ線回折パターン、及び該粉末Ｘ線回折パターンのピークとマッチした物質のピーク図。試験１におけるスピネルと正極原料との混合物の焼成物の粉末Ｘ線回折パターン、及び該粉末Ｘ線回折パターンのピークとマッチした物質のピーク図。試験１におけるコージライトと正極原料との混合物の焼成物の粉末Ｘ線回折パターン、及び該粉末Ｘ線回折パターンのピークとマッチした物質のピーク図。試験１におけるムライトと正極原料との混合物の焼成物の粉末Ｘ線回折パターン、及び該粉末Ｘ線回折パターンのピークとマッチした物質のピーク図。正極原料焼成前の実施例６の組成に係る匣鉢の粉末Ｘ線回折パターン、及び該粉末Ｘ線回折パターンのピークとマッチした物質のピーク図。正極原料焼成後の、焼成物（正極活物質）が接していた匣鉢の表面の粉末Ｘ線回折パターン、及び該粉末Ｘ線回折パターンのピークとマッチした物質のピーク図。匣鉢が接していた焼成物表面の粉末Ｘ線回折パターン、及び該粉末Ｘ線回折パターンのピークとマッチした物質のピーク図。正極原料を１回焼成した実施例４の組成を有する匣鉢について、焼成物と接している底面中央破断面の走査型電子顕微鏡写真、及びエネルギ分散型Ｘ線分光器による測定図。実施例４に係る匣鉢について、正極原料焼成前の匣鉢表面の走査型電子顕微鏡写真及び正極原料焼成後の匣鉢表面の走査型電子顕微鏡写真。

Claims

リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢であって、
スピネルを３０質量％〜７０質量％、コージライトを１５質量％〜７０質量％、及びムライトを０質量％〜３５質量％含有することを特徴とする匣鉢。
スピネルを４５質量％〜６５質量％、コージライトを２０質量％〜４０質量％、及びムライトを５質量％〜２５質量％含有すること特徴とする請求項１に記載の匣鉢。
リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢であって、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を４６質量％〜６８質量％、ＭｇＯ成分を１３質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分を１２質量％〜３６質量％含有することを特徴とする匣鉢。
Ａｌ_２Ｏ_３成分を５６質量％〜６７質量％、ＭｇＯ成分を１４質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分を１５質量％〜２４質量％含有することを特徴とする請求項３に記載の匣鉢。
２５℃〜１０００℃における熱膨張率が０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の匣鉢。
２５℃〜１０００℃における熱膨張率が０．３５％以下であることを特徴とする請求項５に記載の匣鉢。
Ｆｅ_２Ｏ_３成分が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の匣鉢。
リチウムイオン電池の正極活物質の原料を収容して焼成したとき、焼成後における前記原料と接触する表層は、前記原料を未焼成のときよりもＭｇＯ成分を多く含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の匣鉢。
リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢であって、
２５℃〜１０００℃における熱膨張率が０．５％以下であり、
リチウムイオン電池の正極活物質の原料を収容して焼成すると、前記原料と接触する表層は、前記原料を未焼成のときよりもＭｇＯ成分を多く含有することを特徴とする匣鉢。
リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢の製造方法であって、
スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対して、３０質量％〜７０質量％のスピネル、１５質量％〜７０質量％のコージライト、及び０質量％〜３５質量％のムライトを含有する混合物を焼成することを特徴とする匣鉢の製造方法。
リチウムイオン電池の正極を製造するための匣鉢の製造方法であって、
スピネル、コージライト及びムライトの合計成分に対して、Ａｌ_２Ｏ_３成分が４６質量％〜６８質量％、ＭｇＯ成分が１３質量％〜２２質量％、及びＳｉＯ_２成分が１２質量％〜３６質量％含有するようにスピネル及びコージライト、又はスピネル、コージライト及びムライトを含有する混合物を焼成することを特徴とする匣鉢の製造方法。
前記混合物は、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対してマグネシア単体を５質量％以上含有しないことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の匣鉢の製造方法。
前記混合物は、スピネル、コージライト及びムライトの合計成分に対してＦｅ_２Ｏ_３成分が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の匣鉢の製造方法。