JP2003104729A

JP2003104729A - コバルト酸リチウムの製造方法

Info

Publication number: JP2003104729A
Application number: JP2001335699A
Authority: JP
Inventors: Isao Kuribayashi; 功栗林
Original assignee: KEE KK; Kee KK
Current assignee: KEE KK; Kee KK
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】従来のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の
欠点である高価な製造コストの低減を図りつつ、リチウ
ムイオン二次電池として要求されている急速充電性、低
温放電特性を同時に改良し、安価なコバルト酸リチウム
を提供する製造方法を確立する。【解決手段】硫化コバルトから誘導された鉱山元のオキ
シ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を所望の粒子径、すな
わち、メジアン粒子径範囲が８．５ミクロン以下０．６
ミクロン以上にし、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢
酸リチウム、クエン酸リチウムから選ばれた少なくとも
一種のリチウム化合物とを混合し、リチウム／コバルト
のモル比を１．００５から１．０２の範囲で焼成するこ
とを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔産業上の利用範囲〕本発明は、リチウム
イオン二次電池用正極活物質のコバルト酸リチウムの製
造方法に関する。

【０００２】〔発明の属する技術分野〕近年、正極にコ
バルト酸リチウムを活物質として用いるリチウムイオン
二次電池は、種々の電子機器の電源として使用されてい
る。電子機器の小型化、軽量化を図る上で、これらの電
子機器の電源としてきわめて有用である。用途の多様化
に伴い、電池として、急速充電性、低温放電特性、製造
コスト低減によるより安価な提供が要望されている。本
発明は、コバルト酸リチウムの製造方法に関するもので
ある。

【０００３】〔従来の技術〕コバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ_２）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して広く使用されているが、そのコバルトの工業的原料
として四酸化三コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバル
ト等のコバルト化合物が用いられていた。新しいコバル
ト資源として従来活用されていないコバルト硫化物を出
発物質としてコバルト化合物として従来より安価にオキ
シ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を誘導することが開発
された。しかしながら、工業的に入手可能な粒子径は、
メジアン粒子径が１５ミクロン程度であり、小型電子機
器に応用するリチウムイオン二次電池の正極活物質のコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の原料としては、急
速充電や低温放電性には、不向きであった。また、コバ
ルト酸リチウムを製造する際に、ダスト発生防止のため
に微粉体を結着するのに澱粉、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等の水溶液を四酸化三
コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト等のコバルト
化合物粉体と炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウ
ム化合物粉体とを混合する際に使用されるが、リチウム
／コバルトのモル比を１．０４から１．１５の範囲で８
５０〜１０００℃の焼成温度で酸化雰囲気下にコバルト
酸リチウムに変化させる際に粉体混合物の器としての甲
鉢に比較的安価なコージライト・ムライト製を用いて
も、６〜１２回程度しか繰り返して使用できず、甲鉢寿
命も製造コストに影響を及ぼしていた。

【０００４】〔発明が解決しようとする課題〕本発明
は、従来のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の欠点
である高価な製造コストの低減を図りつつ、リチウムイ
オン二次電池としての用途の多様化に伴い、電池とし
て、要求されている急速充電性、低温放電特性を同時に
改良し、安価なコバルト酸リチウムを提供する製造方法
を確立することにある。

【０００５】〔課題を解決するための手段〕本発明者ら
は、上記課題について種々検討した結果、コバルト化合
物として特定粒子径範囲に制御したオキシ水酸化コバル
トを得たうえで炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リ
チウム、クエン酸リチウムから選ばれた少なくとも一種
のリチウム化合物とを混合し、リチウム／コバルトのモ
ル比をできるだけ１．０に近く１．００５から１．０２
の範囲で焼成することを特徴とするコバルト酸リチウム
の製造方法、更には、特定の粒子径範囲に制御した炭酸
リチウムあるいは、水酸化リチウムから選ばれた少なく
とも一種のリチウム化合物とを混合し、リチウム／コバ
ルトのモル比を１．００５から１．０２の範囲で焼成す
ることを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法と、
更には、炭酸リチウム、水酸化リチウムから選ばれた少
なくとも一種のリチウム化合物にミネラルオイルを０．
０２重量％以上０．５重量％以下を含有することによ
り、ダスト発生防止を可能にして労働環境改善を図り、
甲鉢の飛躍的寿命向上による更なるコスト低減を可能に
するコバルト酸リチウムの製造方法を見い出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００６】〔発明の実施の形態〕以下、本発明を具体
的に説明する。すなわち、本発明は：コバルト資源とし
てのコバルト硫化物から誘導されたオキシ水酸化コバル
ト（ＣｏＯＯＨ）を所望の粒子径、すなわち（１）メジ
アン粒子径範囲が８．５ミクロン以下０．６ミクロン以
上にあるオキシ水酸化コバルトと炭酸リチウム、水酸化
リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウムから選ばれ
た少なくとも一種のリチウム化合物とを混合し、リチウ
ム／コバルトのモル比を１．００５から１．０２の範囲
で焼成することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造
方法、（２）メジアン粒子径範囲が８．５ミクロン以下
０．６ミクロン以上であるオキシ水酸化コバルトとメジ
アン粒子径範囲が４ミクロン以上１８ミクロン以下にあ
る炭酸リチウムあるいは、水酸化リチウムから選ばれた
少なくとも一種のリチウム化合物とを混合し、リチウム
／コバルトのモル比を１．００５から１．０２の範囲で
焼成することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方
法、（３）メジアン粒子径範囲が４ミクロン以上１８ミ
クロン以下である炭酸リチウムあるいは、水酸化リチウ
ムから選ばれた少なくとも一種のリチウム化合物にミネ
ラルオイルを０．０２重量％以上０．５重量％以下含む
ことを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法であ
る。

【０００７】本発明で得られるコバルト酸リチウムは、
コバルト源としてオキシ水酸化コバルトのメジアン粒子
径範囲が８．５ミクロン以下０．６ミクロン以上になる
ように、鉱山元から入手のメジアン粒子径が１５ミクロ
ン程度、最大粒子径５０〜６０ミクロンのものを粉砕機
例えば、ピンミル、ハンマーミル、アトマイザー等を用
いて高速回転下で出口スクリーンにパンチ穴のメタル
板、スリット板、ステンレス網等を使用する。好ましく
は、例えば１．０ｍｍ以下の網目のステンレス網、更に
好ましくは０．０５〜０．１ｍｍのステンレス網と０．
１ｍｍ程度のステンレス網を重ねておき、粉砕する。最
大粒子径も３０ミクロン、好ましくは、２０ミクロンま
でとする。本発明に使用されるリチウム化合物は、比較
的低温の２００℃〜３５０℃で溶融分解しコバルト粒子
中に拡散しやすいリチウムの有機塩を含むリチウム化合
物、例えば、酢酸リチウム、クエン酸リチウムから選ば
れた少なくとも一種のリチウム化合物とをリチウム／コ
バルトのモル比を１．００５から１．０２の範囲で混合
し、焼成してコバルト酸リチウムを製造する。市販の炭
酸リチウムでも６０メッシュふるいを９９．９％以上が
通過する炭酸リチウムあるいは、４０ミクロンふるいを
９９．９％以上通過する炭酸リチウムあるいは、６０メ
ッシュふるいを６０％以上が通過する水酸化リチウムか
ら選ばれた少なくとも一種のリチウム化合物が使用され
る。また、例えば、上記粉砕機のような微粉化設備を用
いて市販の炭酸リチウムあるいは、水酸化リチウムから
選ばれた少なくとも一種のリチウム化合物を微粉化しメ
ジアン粒子径範囲が４ミクロン以上１８ミクロン以下に
なるように粉砕し、かつリチウム／コバルトのモル比を
１．００５から１．０２の範囲になるように焼成する。
リチウムをコバルト酸リチウム粒子での正確な構造位置
に存在させる上で、このオキシ水酸化コバルトの微粉砕
操作が不可欠である。勿論、製造元の化学反応工程を変
更し、特注で本発明に規定される粒子範囲に入るもの
が、得られるようになれば、粉砕を省略し、それを用い
て本発明をなし得ることは、いうまでもない。コバルト
酸リチウムとして急速充電性、低温放電特性を同時に改
良するうえで、例えば、メジアン粒子径が４ミクロンか
ら１０ミクロンの範囲のものを得ようとするならば、焼
成温度８２０℃〜１０５０℃、好ましくは、８９０℃〜
９８０℃に２時間〜５時間保持する。その際、酸素濃度
１３％以上が好ましいが、本発明のオキシ水酸化コバル
トを使用する際、他のコバルト化合物例えば、四酸化三
コバルトより酸素濃度の緩い雰囲気管理が出来る。ま
た、オキシ水酸化コバルトのメジアン粒子径範囲が０．
６ミクロン以上であれば、焼成時にオキシ水酸化コバル
トの微粒子は選択的に粒子が肥大化し、電池の安全性を
損ねやすい最小粒子径１ミクロン以下のコバルト酸リチ
ウム粒子は、観察されない。目的とするメジアン粒子径
４ミクロンから１０ミクロンのコバルト酸リチウムを得
ることが出来る。リチウム／コバルトのモル比を１．０
０５から１．０２の範囲でリチウムを均一にコバルト粒
子に存在させるために焼成工程に、リチウム化合物と四
酸化三コバルトとの混合物を５００℃〜７００℃で仮焼
成し、粉砕し、均一になるようにリチウムの再分散をし
てから焼成温度８８０℃〜１０５０℃で本焼成する方法
が取られることが、従来は、一般的であった。コバルト
酸リチウムをメジアン粒子径１０ミクロンの粒子範囲に
するには、オキシ水酸化コバルトのメジアン粒子径を
８．５ミクロン以下に制御する必要がある。リチウム化
合物として炭酸リチウムあるいは、水酸化リチウムから
選ばれた少なくとも一種をメジアン粒子径範囲が好まし
くは４ミクロン以上１８ミクロン以下にし、更に好まし
くは、４ミクロン以上１０ミクロン以下にしリチウム／
コバルトのモル比を１．００５から１．０２の範囲にす
る。オキシ水酸化コバルトのメジアン粒子径範囲が０．
６ミクロン以上１．５ミクロンのものの場合、上記記載
のような仮焼成することなく、１度の焼成でコバルト酸
リチウムとして通常の解砕するとメジアン粒子径が４ミ
クロンから１０ミクロンの範囲のものがえられる。また
１．５ミクロンを超える８．５ミクロン以下までのメジ
アン粒子径範囲のオキシ水酸化コバルトでも上記記載の
粒子径範囲のリチウム化合物とを用いるとメジアン粒子
径１０ミクロンを超える過度の粒子肥大化を防止出来て
１度の焼成で済む。コバルト酸リチウムのメジアン粒子
径が４ミクロンから１０ミクロンの範囲のものを得る目
的で、本発明の範囲のオキシ水酸化コバルトに四酸化三
コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト等の他のコバ
ルト化合物を混合使用することも出来る。コバルト酸リ
チウムとしてメジアン粒子径が４ミクロンから１０ミク
ロンの範囲のものを得る上で好ましいオキシ水酸化コバ
ルトのメジアン粒子径範囲は、０．８ミクロンから３ミ
クロンである。

【０００８】ダスト発生防止のために微粉体の結着を施
すが、従来使用されていた澱粉、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等の水溶液あるいは、
水噴霧を代替できるものとして本発明では、ミネラルオ
イルを炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合
物粉体に添加し、粉砕することを見出し、かつ所望のメ
ジアン粒子径に制御して使用する。本発明のミネラルオ
イルは、石油系パラフィン、植物性パラフィンの脂肪
族、芳香族を問わず、いずれでも使用できる。いわゆる
室温で流動性のある液状パラフィンであれば良い。従来
の上記水溶液添加あるいは水噴霧混合物を酸化雰囲気下
にリチウム／コバルトのモル比を１．０４から１．２０
の範囲で、コバルト酸リチウムに変化させる際に粉体混
合物の器として比較的安価なコージライト・ムライト製
甲鉢を用いると、割れを発生したり、甲鉢内部底部の腐
食が激しく、６〜１２回程度しか繰り返して使用でき
ず、注意深く４００℃以上の高温に到達する前に水分を
除去しても若干延命できる程度の寿命であり、甲鉢寿命
も製造コストに影響を及ぼしていた。本発明のメジアン
粒子径範囲が４ミクロン以上１８ミクロン以下の炭酸リ
チウムあるいは、水酸化リチウムから選ばれた少なくと
も一種のリチウム化合物を使用し、かつ上記ミネラルオ
イルをリチウム化合物に０．０２重量％以上０．５重量
％以下含有させ、リチウム／コバルトのモル比を１．０
０５から１．０２の範囲で焼成することを特徴とするコ
バルト酸リチウムの製造方法である。上記リチウム化合
物にミネラルオイルが０．０２重量未満では、ダスト防
止と甲鉢内部底部の接触面を被覆するには、不十分であ
り、０．５重量％を超えると、焼成前の混合物に塊状凝
集物が生成しやすく、焼成後の甲鉢内部底部の接触面か
ら焼成物の剥離が困難になったり、過度の肥大化粒子
が、生成したりするので好ましくない。また経済性から
も本発明の目的の必要量を超える不要な量となるので好
ましくない。本発明により、対リチウム金属極に対して
４．３０Ｖの電圧まで充電を繰り返しても、放電容量を
維持することが出来る。また、４．２０Ｖ充電でも、従
来の市販のコバルト酸リチウム放電容量と同等である。

【０００９】本発明により得られたコバルト酸リチウム
を使用した正極は、例えば、コバルト酸リチウム８８〜
９６重量％とグラファイト粉、アセチレンブラック等の
導電助剤３〜６重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ），プロピレンとフッ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンの三元共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重
合体、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボーネン
の三元共重合体（ＥＰＤＭ）、カルボキシ変性スチレン
ーブタジエン共重合体、カルボキシ変性水添スチレンー
ブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース、変
性カルボキシ変性ポリアクリル酸エステル、カルボキシ
変性ポリメタクリル酸エステル、エチレンーテトラフル
オロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）等のバインダー１〜６重量％からなる有機
溶媒分散液ないし水分散液を脱脂されたアルミニウム箔
（厚さ１０〜２０μｍ）あるいはレーザー、パンチ、電
蝕、酸処理により開孔されたアルミニウムに、塗布・乾
燥する、必要あればプレス（圧化）して高密度にしたも
のである。

【００１０】本発明により得られたコバルト酸リチウム
を使用した正極に対する負極は、リチウム金属箔、リチ
ウム合金箔及び活物質として球形、繊維状の人造グラフ
ァイトあるいは粒状、多角形の天然グラファイト、球
形、粒状、多角形の人造グラファイトに芳香族炭化水素
をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フェノール樹脂等を表
面に被覆・炭化して得られる多層構造炭素材、コークス
から選ばれた単独またはそれらの混合物からなり脱脂さ
れた圧延銅箔、電解銅箔（７〜１６μｍ）あるいは、レ
ーザー、パンチ、電蝕、酸処理、銅微粉末焼結圧延によ
り開孔された銅に塗布・乾燥更には、プレス（圧化）し
たものである。前記炭素質材料がメジアン粒子径５〜３
０μｍの範囲にあり、更に電池の安全性と高容量化を図
る上で好ましいメジアン粒子径１３〜３０μｍの範囲に
あり、前記炭素質材料８８〜９８重量％とポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ），プロピレンとフッ化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンの三元共重合体、エチレンと
プロピレンとエチリデンノルボーネンの三元共重合体
（ＥＰＤＭ）、カルボキシ変性スチレンーブタジエン共
重合体、カルボキシ変性水添スチレンーブタジエン共重
合体、カルボキシメチルセルロース、変性カルボキシ変
性ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポリメタク
リル酸エステル等のバインダー２〜１２重量％を含む有
機溶媒分散液ないし水分散液として前記の銅に塗布・乾
燥する、必要あればプレス（圧化）して高密度にしたも
のである。また電池の安全性を損ねない限り、錫、珪
素、ホウ素等を上記炭素質材料に含有されたものも使用
出来る。

【００１１】本発明により得られたコバルト酸リチウム
を使用した正極からなるリチウムイオン二次電池に使用
される電解液には、非プロトン性の有機溶媒として、例
えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、エチリデンカーボナネート等の
カーボネート類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トン等のラクトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類、１，２−ジメトキシ
メタン、１，２−ジエトキシメタン、１，２−ジエトキ
シエタン、ジグライム等のエーテル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類及び硫黄又は／及
び窒素を含む複素環化合物等のいずれか１種又は２種以
上を混合した物を用いることが出来る。電解質として
は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬ
ｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＬｉ等のリチウム塩のいずれ
か１種又は、２種以上混合した物が使用できる。

【００１２】本発明により得られたコバルト酸リチウム
を使用した正極からなるリチウムイオン二次電池に使用
されるセパレーターには、ポリエチレン微孔膜、ポリプ
ロピレン微孔膜、ポリフッ化ビニリデン微孔膜、部分架
橋ポリアクリロニトリル、架橋ポリアクリル酸エステ
ル、極細セルロース繊維抄紙に支持されたプロピレンー
フッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレン３元共重合
体の微孔膜等が使用できる。

【００１３】本発明により製造されたコバルト酸リチウ
ムを使用する正極と上記負極を上記セパレーターを介し
て対峙し、スパイラル状に巻回し、円筒缶に入れて前記
電解液を注入し、封口する。或いは楕円形もしくは長円
形に巻回し、或いは前記正極と上記負極を上記セパレー
タを積層し、角型缶、もしくは、長円缶に入れて前記電
解液を注入し、封口する。更には、前記の楕円形巻回
物、長円形巻回物、積層物を、内層がポリエチレンない
しポリプロピレン膜、中間層がアルミニウム箔、表層が
ナイロンないしポリエステル膜からなるラミネートフィ
ルムに入れて前記電解液を注入し、封口することも出来
る。巻回数或いは積層数を変えることにより、薄型シー
ト電池形状とすることも可能である。電池として好まし
い繰り返し充放電の可能な使用電圧範囲は、４．２０Ｖ
〜３．００Ｖの範囲であるが、対負極の電位との関係で
正極に４．３０Ｖ（対リチウム金属対照極）までかかる
のを上限電圧として、使用することも可能である。

【００１４】〔実施例〕以下実施例、比較例により本発
明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これに限定さ
れるものではない。

【００１５】オキシ水酸化コバルトおよびコバルト酸リ
チウムの粒子径分布測定は、堀場製作所製のＬＡ−９２
０を用いて透過率（Ｈ）８５〜９０％で循環速度７で測
定する。炭酸リチウムの粒子径分布の測定は、炭酸リチ
ウム粉体をビーカー中のエタノールに入れ、超音波洗浄
装置で１０分間分散する。この分散した試料にレーザー
光線を照射し、その散乱を測定して粒子径分布を求め
る。例えば、日機装社製ＳＲＡ方式のマイクロトラック
粒度分析計を使用し、完全球形粒子とみなした体積の累
積体積率５０％の粒子径（Ｄ（５０））をメジアン粒子
径と呼称し、ミクロン単位で表示する。水酸化リチウム
・一水和物粉末を１１０℃で乾燥し、化学共栄社製ロー
タップ振とう機を用い、乾式篩法で測定した。完全球形
粒子とみなした体積の累積体積率５０％の粒子径（Ｄ
（５０））をメジアン粒子径と呼称し、ミクロン単位で
表示する。電解液は、１ＭＬｉＰＦ_６のエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との容積比１：２：
２の電解液を用いて、減圧下６０℃で３時間乾燥した厚
さ２５ミクロンのポリエチレン微多孔膜をセパレーター
として用いてスクリューセルにて充放電評価をする。コ
バルト酸リチウムの粉末（９１．０部）と電導助剤とし
てのグラファイト粉末（日本黒鉛ＬＢ２７０Ｊ、２．５
部、日本黒鉛ＪＳＰ４Ｋ２．５部）を混合した後、呉羽
製ＰＶＤＦ１３００（４．０部）をバインダーとしてＰ
ＶＤＦに対して１０００ｐｐｍの無水マレイン酸を加え
てドイツＢＡＳＦ社製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
を用い、溶液（固形分６５〜６８％）をつくり、１５μ
ｍの三菱アルミニウム社製の両面光沢なしアルミニウム
箔の片面に塗布し、１５０℃で１５分以内に熱風乾燥す
る。冷却後、所定の大きさの電極として切断した後、更
に柴田社製グラスチューブオーブンＧＴＯ３５０に入れ
て１３０℃で３時間、０．１パスカルの減圧下に乾燥
し、グローブボックス内で乾燥アルゴンガス気流中、ス
クリューセルに正極として組み込まれる。電解液を添加
後約３０分後から４．３０Ｖまで０．４ｍＡ／ｃｍ^２の
定電流密度で充電し、４．３０Ｖに到達後更に４．３０
Ｖの定電圧に３時間に保持し、電流密度が１μＡ／ｃｍ
^２以下になるのを確認後、１５分間の休止状態を経て
０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で放電し、３．００
Ｖに到達時に停止し、その間に流れた電気量をスクリュ
ーセル内の正極活物質重量で割り算し、ｍＡｈ／ｇを単
位として放電容量（Ａ）とする。更に１５分間の休止状
態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で４．３０Ｖ
まで充電し、４．３０Ｖに到達後更に４．３０Ｖの定電
圧に３時間に保持し、電流密度の１μＡ／ｃｍ^２以下に
なるのを確認後、１５分間の休止状態を経て０．４ｍＡ
／ｃｍ^２の定電流密度で放電し、３．００Ｖに到達時
に停止し、その間に流れた電気量をスクリューセル内の
正極活物質重量で割り算し、ｍＡｈ／ｇを単位として放
電容量（Ｂ）とする。この充電と放電を繰り返す。活物
質としての寿命の目安としての容量保持率は、前記放電
容量に対して第１０回目の放電容量（Ｂ）の百分率であ
る。また、別のスクリューセルで電解液を添加後約３０
分後から４．３０Ｖまで０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密
度で充電し、４．３０Ｖに到達後更に４．３０Ｖの定電
圧に３時間に保持し、電流密度がほとんど１μＡ／ｃｍ
^２程度になるのを確認後、１５分間の休止状態を経て
０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で放電し、３．００
Ｖに到達時に停止し、その間に流れた電気量をスクリュ
ーセル内の正極活物質重量で割り算し、ｍＡｈ／ｇを単
位として放電容量（Ｃ）とする。更に１５分間の休止状
態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で４．３０Ｖ
まで充電し、４．３０Ｖに到達後更に４．３０Ｖの定電
圧に３時間に保持し、電流密度のほとんど１μＡ／ｃｍ
^２程度になるのを確認後、−１０℃の低温恒温器に移
し、３時間の休止状態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電
流密度で放電し、３．００Ｖに到達時に停止し、その
間に流れた電気量をスクリューセル内の正極活物質重量
で割り算し、ｍＡｈ／ｇを単位として−１０℃における
放電容量（Ｄ）とする。放電容量Ｃに対する放電容量Ｄ
の比Ｃ／Ｄｘ１００を低温放電性の良さの目安とする。

【００１６】〔実施例１〕クイーンズランドニッケル
ジョイントベンチャー社製のオキシ水酸化コバルト粒
子をピンミルで粉砕し、メジアン粒子径が１．３ミクロ
ンのオキシ水酸化コバルトの微粉（コバルト含有率５
９．６％）を得る。これを６．９２ｋｇとケメタルフッ
ト社製の炭酸リチウムグレードＳＣＬ−８５に松村石
油社製のミネラルオイルのスモイルＰＳ−２６０を添加
し、微粉砕したメジアン粒子径が６ミクロンであり、
０．０８％ミネラルオイルを含有する炭酸リチウム２．
６４ｋｇとを２０Ｌヘンシェルミキサーにて高速１．５
分間、続いて低速０．５分間混合し、リチウム／コバル
トのモル比を１．０１５の混合物とする。この混合物を
１時間あたり１２０℃の昇温速度で室温から９８０℃ま
で加熱する。９８０℃に３時間保持した後に８６０℃に
下げ３時間保持した後、約１５０℃の冷却速度で室温ま
で冷やす。この焼成品をハンマーミルで粉砕し、７５μ
ｍ網目のフルイにかけてコバルト酸リチウムを得る。こ
のフルイ通過品を原子吸光法による分析結果は、リチウ
ム／コバルトのモル比１．０１である。コバルト酸リチ
ウムの粒子径、放電容量及び容量保持率の測定結果を表
１に示す。また、コージライト・ムライト製甲鉢を用い
てこの同じ焼成を繰り返しても２３回まで耐用すること
を確認した。

【００１７】〔実施例２〕クイーンズランドニッケル
ジョイントベンチャー社製のオキシ水酸化コバルト粒
子をピンミルで粉砕し、メジアン粒子径が２．８ミクロ
ンのオキシ水酸化コバルトの微粉（コバルト含有率５
９．１％）を得る。これを６．９８ｋｇとケメタルフッ
ト社製のフリーフロータイプ水酸化リチウム・１水和物
に松村石油社製のミネラルオイルのスモイルＰＳ−２６
０を添加し、微粉砕したメジアン粒子径が８ミクロンで
あり、０．０８％ミネラルオイルを含有する水酸化リチ
ウム・１水和物２．９４ｋｇとを２０Ｌヘンシェルミキ
サーにて高速１．５分間、続いて低速０．５分間混合
し、リチウム／コバルトのモル比を１．０１０の混合物
とする。この混合物を室温から４００℃まで加熱する。
４００℃で３時間保持した後に１時間あたり１２０℃の
昇温速度で８９０℃まで加熱する。８９０℃に３時間保
持した後に８６０℃に下げ３時間保持した後、約１００
℃の冷却速度で室温まで冷やす。この焼成品をハンマー
ミルで粉砕し、７５μｍ網目のフルイにかけてコバルト
酸リチウムを得る。このフルイ通過品を原子吸光法によ
る分析結果は、リチウム／コバルトのモル比１．００７
である。コバルト酸リチウムの粒子径、放電容量及び容
量保持率の測定結果を表１に示す。

【００１８】〔実施例３〕クイーンズランドニッケル
ジョイントベンチャー社製のオキシ水酸化コバルト粒
子をハンマーミルで粉砕し、メジアン粒子径が２．３ミ
クロンのオキシ水酸化コバルトの微粉（コバルト含有率
５９．１％）を得る。これを６．９８ｋｇとケメタルフ
ット社製のフリーフロータイプ水酸化リチウム・１水和
物に松村石油社製のミネラルオイルのスモイルＰＳ−２
６０を添加し、メジアン粒子径が８ミクロンであり、
０．０４％ミネラルオイルを含有する水酸化リチウム・
１水和物１．４７ｋｇとケメタルフッ社の炭酸リチウム
グレードＳＣＬ−８５に松村石油社製のミネラルオイル
のスモイルＰＳ−２６０を添加し、メジアン粒子径が５
ミクロンであり、０．１０％ミネラルオイルを含有する
炭酸リチウム１．３１ｋｇとを２０Ｌヘンシェルミキサ
ーにて高速１．５分間、続いて低速０．５分間混合し、
を２０Ｌヘンシェルミキサーにて高速１．５分間、続い
て低速０．５分間混合し、リチウム／コバルトのモル比
を１．０１０の混合物とする。この混合物を室温から４
００℃まで加熱する。４００℃で３時間保持した後に１
時間あたり１２０℃の昇温速度で９２０℃まで加熱す
る。８９０℃に３時間保持した後に、約１００℃の冷却
速度で室温まで冷やす。この焼成品をピンミルで粉砕
し、７５μｍ網目のフルイにかけてコバルト酸リチウム
を得る。このフルイ通過品を原子吸光法による分析結果
は、リチウム／コバルトのモル比１．０１である。コバ
ルト酸リチウムの粒子径、放電容量及び容量保持率の測
定結果を表１に示す。

【００１９】〔実施例４〕クイーンズランドニッケル
ジョイントベンチャー社製のオキシ水酸化コバルト粒
子をピンミルで粉砕し、メジアン粒子径が０．９ミクロ
ンのオキシ水酸化コバルトの微粉（コバルト含有率５
９．０％）を得る。これを６．９９ｋｇとケメタルフッ
ト社製の炭酸リチウムグレードＳＣＬ−８５に松村石
油社製のミネラルオイルのスモイルＰＳ−２６０を０．
２％添加／混合しそのまま粉砕をせずに２．６４ｋｇを
秤量し２０Ｌヘンシェルミキサーにて高速１．５分間、
続いて低速０．５分間混合し、リチウム／コバルトのモ
ル比を１．０１５の混合物とする。この混合物を１時間
あたり１２０℃の昇温速度で室温から９８０℃まで加熱
する。９８０℃に３時間保持した後に８６０℃に下げ３
時間保持した後、約１５０℃の冷却速度で室温まで冷や
す。この焼成品をハンマーミルで粉砕し、７５μｍ網目
のフルイにかけてコバルト酸リチウムを得る。このフル
イ通過品を原子吸光法による分析結果は、リチウム／コ
バルトのモル比１．０１である。コバルト酸リチウムの
粒子径、放電容量及び容量保持率の測定結果を表１に示
す。

【００２０】〔比較例１〕クイーンズランドニッケル
ジョイントベンチャー社製のオキシ水酸化コバルト粒
子（コバルト含有率５９．６％）をそのまま６．９２ｋ
ｇとケメタルフット社製の炭酸リチウムグレードＳＣ
Ｌ−８５をそのまま秤量し、２．７２ｋｇと５％ポリビ
ニール水溶液４３０ｇを２０Ｌヘンシェルミキサーにて
高速１．５分間、続いて低速０．５分間混合し、リチウ
ム／コバルトのモル比を１．０４５の混合物とする。こ
の混合物を１時間あたり１２０℃の昇温速度で室温から
９８０℃まで加熱する。９８０℃に３時間保持した後に
８６０℃に下げ３時間保持した後、約１５０℃の冷却速
度で室温まで冷やす。この焼成品をハンマーミルで粉砕
し、７５μｍ網目のフルイにかけてコバルト酸リチウム
を得る。このフルイ通過品を原子吸光法による分析結果
は、リチウム／コバルトのモル比１．０４である。コバ
ルト酸リチウムの粒子径、放電鉢を用いてこの同じ焼成
を繰り返すと１２回までで割れを生じて使用不可となっ
た。

【００２１】〔比較例２〕クイーンズランドニッケル
ジョイントベンチャー社製のオキシ水酸化コバルト粒
子（コバルト含有率５８．８％）をそのまま７．０１５
ｋｇとドイツケメタル社製の４０ミクロン以下保証の炭
酸リチウム２．６４ｋｇと５％ポリビニール水溶液４３
０ｇとを２０Ｌヘンシェルミキサーにて高速１．５分
間、続いて低速０．５分間混合し、リチウム／コバルト
のモル比を１．０１５の混合物とする。この混合物を室
温から４００℃まで加熱する。４００℃で３時間保持し
た後に１時間あたり１２０℃の昇温速度で８９０℃まで
加熱する。８９０℃に３時間保持した後に８６０℃に下
げ３時間保持した後、約１００℃の冷却速度で室温まで
冷やす。この焼成品をハンマーミルで粉砕し、７５μｍ
網目のフルイにかけてコバルト酸リチウムを得る。この
フルイ通過品を原子吸光法による分析結果は、リチウム
／コバルトのモル比１．０１である。コバルト酸リチウ
ムの粒子径、放電容量及び容量保持率の測定結果を表１
に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】〔発明の効果〕本発明によるコバルト酸リ
チウムの製造方法により、メジアン粒子径範囲が８．５
ミクロン以下０．６ミクロン以上であるオキシ水酸化コ
バルトとリチウム化合物とを混合し、リチウム／コバル
トのモル比を１．００５から１．０２の範囲で焼成する
と放電容量と保持率と低温特性の優れたメジアン粒子径
が４ミクロンから１０ミクロンの範囲のコバルト酸リチ
ウムが得ることができる。また、水酸化リチウムや炭酸
リチウムにミネラルオイルを添加した微粉末品を用いる
ことにより、ダスト防止の良好な労働作業環境を保持し
てリチウム／コバルトのモル比を１．００５から１．０
２の範囲で焼成するとコージライト・ムライト製甲鉢の
耐用寿命を長く出来る経済性の優れたコバルト酸リチウ
ムを提供することが出来るようになる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メジアン粒子径範囲が８．５ミクロン以下
０．６ミクロン以上であるオキシ水酸化コバルトと炭酸
リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リ
チウムから選ばれた少なくとも一種のリチウム化合物と
を混合し、リチウム／コバルトのモル比を１．００５か
ら１．０２の範囲で焼成することを特徴とするコバルト
酸リチウムの製造方法。
【請求項２】メジアン粒子径範囲が８．５ミクロン以下
０．６ミクロン以上であるオキシ水酸化コバルトとメジ
アン粒子径範囲が４ミクロン以上１８ミクロン以下であ
る炭酸リチウムあるいは、水酸化リチウムから選ばれた
少なくとも一種のリチウム化合物とを混合し、リチウム
／コバルトのモル比を１．００５から１．０２の範囲で
焼成することを特徴とする請求項１に記載のコバルト酸
リチウムの製造方法。
【請求項３】メジアン粒子径範囲が４ミクロン以上１８
ミクロン以下である炭酸リチウムあるいは、水酸化リチ
ウムから選ばれた少なくとも一種のリチウム化合物にミ
ネラルオイルを０．０２重量％以上０．５重量％以下含
むことを特徴とする請求項１に記載のコバルト酸リチウ
ムの製造方法。