KR20230155233A - 리튬 이온 전지 양극재 소성 용기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 순도 85 중량% 이상의 마그네시아(MgO)로 구성되고 10 ~ 40 % 범위의 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 양극재 소성 용기를 제공한다. 본 발명에 따른 소성 용기는 종래의 소성 용기에 비하여 높은 수명을 가진다.

Description

리튬 이온 전지 양극재 소성 용기{Lithium-ion battery cathode material sintering saggar}

본 발명은 리튬 이온 전지 양극재의 소성에 사용하는 소성 용기(이하 양극재 소성 용기라 한다.) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서 기존의 소성 용기에 비하여 수명이 높은 양극재 소성 용기를 제공한다.

리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도를 가지기 때문에 휴대폰, 노트북, 휴대용 전자 기기 또는 전기 기기에 널리 사용되고 있으며 최근에는 하이브리드 및 전기 자동차의 대중화를 앞두고 수요가 급격히 늘고 있다.

리튬 이온 이차전지는 양극재, 음극재, 전해질과 분리막으로 구성된다. 양극재는 리튬과 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 복합산화물 또는 리튬과 인산철과의 화합물인데, 이들의 전구체를 혼합한 후 소성 용기에 담아서 500 ~ 900 ℃의 온도 범위에서 소성한다.

전구체를 구성하는 리튬 화합물은 통상 탄산리튬(Li₂CO₃) 또는 수산화리튬1수화물(LiOH·H₂O)의 형태로 제공한다.

양극재 소성 용기에 요구되는 품질 요건에는 리튬에 대한 내침식성과 상온 강도 및 내열충격성이 있다. 상온 강도는 소성 용기를 취급하는 과정에서 발생하는 외력을 견디기 위한 품질 요건이다. 내열충격성은 양극재를 소성하는 과정에서 발생하는 분위기 온도의 변화에 의하여 양극재 소성 용기에 발생하는 열응력을 견디기 위한 품질 요건이다. 내침식성은 양극재 전구체에 존재하는 탄산리튬 또는 수산화리튬이 양극재를 소성하는 과정에서 소성 용기를 침식하는 것을 견디기 위한 품질 요건인데 자세히 기술하면 다음과 같다.

종래의 양극재 소성 용기는 대부분 코디어라이트(Cordierite, Mg₂Al₄Si₅O₁₈), 알루미나(Alumina, Al₂O₃), 스피넬(Spinel, MgAl₂O₄), 멀라이트(Mullite, Al₆Si₂O₁₃)와 같은 알루미늄 또는 규소 화합물을 구성 물질로 하고 있다. 그런데 이들은 모두 양극재의 소성 공정에서 산화리튬(또는 탄산리튬 또는 수산화리튬)과 반응하여 리튬 복합화합물을 형성한다. 즉 리튬에 의하여 소성 용기가 침식된다. 예를 들면 다음과 같은 화학 반응이 일어난다.

5 Al₂O₃ + Li₂O → 2 LiAl₅O₈

LiAl₅O₈ + 2 Li₂O → 5 LiAlO₂

LiAlO₂ + 2 Li₂O → Li₅AlO₄

이러한 반응이 일어나면 반응이 일어난 영역은 기계적 강도가 저하하고 부피가 팽창하여 소성 용기의 강도 저하 또는 파괴가 일어나므로 소성 용기의 수명에 한계가 있게 된다. 특히 전구체에 존재하는 리튬 화합물로서 수산화리튬1수화물(LiOH·H₂O)을 사용하는 경우 침식의 조건이 가혹하여 수명이 긴 양극재 소성 용기에 대한 요구가 절실하다.

본 발명은 종래의 양극재 소성 용기에 비하여 수명이 향상된 양극재 소성 용기를 제조하는 방법 및 이 방법을 적용하여 제조한 양극재 소성 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 위하여 본 발명은 순도 85 wt% 이상의 마그네시아(MgO)를 포함하고 10 ~ 40 % 범위의 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 양극재 소성 용기의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하여 제조한 양극재 소성 용기는 종래의 소성 용기에 비하여 높은 수명을 가진다.

마그네시아(MgO)는 알칼리성 소재로서 알칼리성 물질에 대해서 높은 내침식성을 가진다. 이러한 특성으로 인하여 오래 전부터 제강 공업에 사용하는 마그네시아 내화물의 원료로 널리 사용되어 왔다. 이러한 관점에서 마그네시아를 양극재 소성 용기의 소재로 사용하면 알칼리성 물질인 리튬에 대해서 우수한 내침식성을 가질 것을 충분히 예상할 수 있다.

그럼에도 불구하고 마그네시아가 아직까지 양극재 소성 용기의 소재로 사용된 예는 없다. 이러한 이유를 다음과 같이 추정할 수 있다.

1) 마그네시아는 모스 경도가 6인 물질로서 종래의 양극재 소성 용기의 소재로 사용하는 코디어라이트, 알루미나, 스피넬 및 멀라이트에 비하여 경도가 낮다. 그러므로 양극재 소성 용기에 요구되는 상온 강도를 충족하는 양극재 소성 용기의 제조에 적합하지 않다.

2) 열팽창계수가 코디어라이트 등에 비하여 큰 값을 가진다. 열팽창계수가 크면 양극재 소성 용기에 요구되는 내열충격성을 만족하는 양극재 소성 용기의 제조에 적합하지 않다.

3) 마그네시아 내화물의 소성 온도는 약 1750 ℃이다. 그러므로 마그네시아 재질의 양극재 소성 용기도 이 정도의 소성 온도에서 소성하여야 하며, 이 때문에 마그네시아 재질의 양극재 소성 용기는 실용적이지 않다.

그러나 본 발명인은 다음의 사실에 주목하였다.

1) 종래의 양극재 소성 용기는 대부분 코디어라이트, 알루미나, 스피넬, 멀라이트로 이루어진다. 코디어라이트는 열팽창계수가 매우 낮다. 이 점은 내열충격성에 유리한 물성이다. 그러나 코디어라이트는 리튬에 대한 내침식성이 낮아서 내침식성을 보완할 목적으로 스피넬 등을 충진재(filler)로 첨가한다. 그리고 소성 온도는 코디어라이트가 소성되는 온도에 맞추어져 있다. 이보다 높은 온도에서 소성하면 조직이 치밀해지고 상온 강도가 증가하지만 내열충격성이 저하하기 때문이다. 이러한 이유는 코디어라이트가 스피넬 등과 열팽창계수에 큰 차이를 가지기 때문이다. 열팽창계수에 차이가 크면 분위기 온도의 변화에 따라서 구성 물질의 체적 변화에 편차가 커진다. 그 결과 서로 다른 물질의 결정 입자 사이의 경계면에 큰 응력(stress)이 발생하며 임계점을 넘어서면 경계면에 크랙이 발생한다. 이 때문에 소성 온도를 높임에 있어서 한계가 있게 되고 그 결과 상온 강도를 확보함에 있어서 한계가 있게 된다.

2) 코디어라이트와 스피넬 및 멀라이트는 열전도도가 매우 낮다. 열전도도가 낮으면 분위기 온도가 변화함에 따라서 양극재 소성 용기 내부에 온도의 편차가 커지게 되어 내열충격성에 불리하다.

3) 마그네시아의 모스 경도는 6으로서 경도가 비교적 높은 광물에 속한다. 그러므로 종래의 양극재 소성 용기가 가지는 상온 강도를 확보하는 데에는 큰 어려움이 없을 것으로 예상된다.

4) 마그네시아 내화벽돌은 1600 ℃ 정도의 고온에 사용하며 높은 하중을 견뎌야 한다. 그러므로 마그네시아 내화물은 치밀질 내화물로 제조한다. 이 때문에 마그네시아 내화물의 소성 온도를 약 1750 ℃로 한다. 이에 반해서 양극재 소성 용기는 500 ~ 900 ℃의 범위에서 사용하며 사용 중에 높은 하중을 받지 않는다. 그러므로 치밀질의 제품으로 만들 필요가 없다. 더구나 소성 용기의 내열충격성을 높이기 위해서는 적당한 범위 내의 기공률(porosity)을 가질 필요가 있다. 따라서 소성 온도를 1750 ℃ 정도의 고온으로 높일 필요가 없다. 그러므로 입도가 작은 마그네시아 분말을 출발 원료로 하면 1750 ℃보다 충분히 낮은 온도에서 소성하여도 충분한 강도와 내열충격성을 가지는 양극재 소성 용기를 제조할 수 있을 가능성이 있다.

5) 양극재 전구체의 구성 물질로서 수산화리튬을 사용하는 경우는 탄산리튬을 사용하는 경우에 비하여 소성 온도가 낮음에도 불구하고 소성 용기의 침식이 심하게 발생한다. 이 때문에 내열충격성은 다소 떨어뜨리더라도 내침식성이 우수한 양극재 소성 용기의 개발이 절실하다.

본 발명인은 이러한 관점에서 마그네시아 재질의 양극재 소성 용기를 제조하기 위한 다양한 실험을 하였다. 그 결과 하기의 실시예에 기술한 바와 같이 마그네시아를 원료로 하여도 우수한 물성의 양극재 소성 용기를 제조할 수 있음을 확인하였다.

원료 분말의 입도가 낮을수록 소결이 잘 일어나기 때문에 소결 온도를 낮출 수 있다. 입도의 범위가 325 메시(45 mm) 이하의 사소 마그네시아 분말을 사용하는 것이 바람직하며, 경소 마그네시아 또는 수산화마그네슘을 첨가하면 소결을 더욱 촉진할 수 있다.

그러나 입도가 낮은 원료 분말 만을 사용하면 소결품의 기공률이 높아져서 강도가 낮아지거나 소결 후 체적 수축이 심하게 발생할 수 있다.

이에 대한 대책으로서 입도가 큰 분말을 첨가할 수 있다. 입도가 큰 분말을 과량 첨가하면 소결이 충분하게 일어나지 않아서 강도가 저하한다. 그러므로 마그네시아 원료 분말의 입도의 분포를 잘 설계하는 것이 중요하다. 예를 들면 실시예에 나타낸 바와 같다.

원료 분말의 입도 분포를 설계함에 있어서 소성 후 제품이 가지는 기공률도 중요하다. 기공률은 10 ~ 40 % 정도를 확보하는 것이 바람직하며 15 ~ 30 % 범위가 바람직하다. 의도하는 기공률을 확보함에 있어서 고려할 인자에는 원료 분말의 입도 분포뿐만 아니라 제품의 소성 온도, 소성 시간 및 불순물의 종류와 농도가 있다. 소성 온도를 높이거나 시간을 늘리면 제품의 강도는 증가하나 수축이 심하게 발생하여 의도하는 기공률을 확보하지 못할 수도 있다. 기공률이 낮아지면 내열충격성이 떨어진다.

본 발명에서는 순수하게 마그네시아 만을 출발 원료로 한다. 그 이외의 물질을 첨가하면 내침식성이 저하한다. 원료 분말에는 의도하지 않은 불순물이 존재하며, 불순물은 제품(양극재 소성 용기)의 내침식성을 저하한다. 불순물의 농도가 15 % 이하이면 종래의 양극재 소성 용기에 비하여 충분히 내침식성이 우수한 소성 용기를 제조할 수 있다. 원료에 존재하는 불순물의 농도가 증가하면 내침식성이 저하하는 단점이 있으나 소성 온도가 낮아지는 이점이 있다.

실시예

순도가 96 % 이상이고 입도 범위가 0.1 ~ 0.5 mm인 사소 마그네시아 15 wt%, 순도가 96 % 이상이고 입도 범위가 200 메시(75 mm) 이하인 사소 마그네시아 15 wt%, 순도가 96 % 이상이고 입도 범위가 325 메시(45 mm) 이하인 사소 마그네시아 50 wt%, 순도가 98 % 이상인 경소마그네시아 20 wt%의 혼합 분말 40 kg을 준비하였다.

이 분말을 혼합기 겸용형 과립기(Mixer Granulator)에 투입하여 혼합하고, 장비를 운전하면서 PEG(폴리에틸렌글리콜)계 바인더를 첨가한 후 직경 2 mm 정도의 과립을 제조하였다. 이 과립을 열풍건조기에서 잔류 수분이 약 5 % 정도가 되도록 건조하였다.

이 과립을 이용하여 가압성형법으로 크기가 336 x 336 x 153 mm이고 두께가 12.24 mm인 사각형의 성형품 4 개를 제작하였다. 이 때에 가한 압력은 제곱센티미터당 0.7 톤이었고, 중량은 약 8.5 킬로그램이었다.

이 성형품을 열풍건조로에 장입한 후 120 ℃에서 6 시간 건조하였다. 건조한 성형품은 엘리베이트식 소성로에 장입하여 소성하였다. 상온에서 바인더가 분해되기 시작하는 온도인 140 ℃ 까지는 1 시간, 바인더가 급격히 분해되는 구간인 140 ℃에서 240 ℃ 까지는 2 시간, 240 ℃에서 1600 ℃ 까지는 7시간의 속도로 승온하고, 1600 ℃에서 3 시간 유지한 후 상온까지 노냉하였다.

소성을 완료한 소성 용기 중에서 2 개를 엘리베이트식 소성로에 다시 장입하여 상온에서 800 ℃까지 분당 5 ℃의 속도로 승온하고 800 ℃에서 1 시간 유지한 후 엘리베이트를 내리는 방법으로 열충격 시험을 하였다. 그 후 대기에 방치하여 상온까지 식힌 후 소성 영기의 외관을 관찰한 결과 크랙의 발생이 없음을 확인하였다.

열충격 시험을 하지 않은 소성 용기 2 개를 절단하고 가공하여 20 x 10 x 80 mm의 시험편 4 개를 준비하고 3점 꺾임 강도(Flexural Strength) 시험을 하였다. 시험 결과 꺾임 강도는 약 15 MPa 정도로서 시중에서 입수한 종래의 양극재 소성 용기에 비하여 약 3 배의 높은 값을 가지는 것을 확인하였다.

Claims (1)

1. 순도 85 중량% 이상의 마그네시아(MgO)로 구성되고 10 ~ 40 % 범위의 기공률을 가지는 리튬 이온 이차전지 양극재 소성 용기.