KR20220043055A - 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20220043055A
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권태열
이상호
박정식
성대용
최원석
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Abstract

본 발명은 70 내지 99.5 at.%의 ZrSiO4 및 0.5 내지 30 at.%의 Mullite (2Al2O3·3SiO2)로 구성되고, 10%이하의 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑을 제공한다. 본 발명에 따르면, 기존 내화갑 대비 강도 및 열충격 저항성이 증가하며, 리튬과의 반응성이 낮아져 100회 이상의 반복 소성에도 내화갑이 파손되지 않게 된다. 종래 내화갑이 약 30회의 소성에서 파손되는 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 내화갑은 종래 내화갑 대비 내구성이 2배이상 높다.

Description

리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑 및 그 제조 방법{CASING FOR SINTERING CATHODE ACTIVE MATERIAL USED IN LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 기존의 상용 내화갑 대비 리튬과의 반응성이 낮고, 강도 및 열충격 저항성이 높은 소재를 이용한 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑 의 수명 향상에 관한 것이다.
스마트폰, 노트북 등 휴대용 전자기기의 성능 향상 및 대중화와 함께 최근에는 하이브리드 및 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 개발이 활발해지면서 곧 대중화를 앞두고 있는 실정이다. 전자기기 및 전기 자동차의 성능은 베터리의 용량 및 효율과 밀접한 관련이 있는데, 이에 따라 안정성이 우수하며 높은 에너지 밀도를 갖는 고성능 리튬이차전지의 개발이 경쟁적으로 이루어지고 있다.
리튬이차전지에 사용되는 양극활물질은 Li, Co, Mn, Ni등으로 이루어져 있으며, 원료물질을 내화갑용기에 담아400~1000
Figure pat00001
로 소성하게 된다. 이때Li및Co화합물이 용융되어 내화갑의 기공으로 침투하고 구성성분과 반응하여 크랙 및 박리를 유발하게 된다. 박리된 내화갑의 반응물질은 양극재의 품질을 저하시키며 크랙으로 인해 내화갑이 파손되어 이후 공정으로 유입될 경우 양극활물질의 성능을 저하시키는 위험이 있다.
종래의 내화갑은 반응성이 적은 물질을 내화갑 표면에 코팅하거나 내화갑 자체의 열충격 저항성을 올리는 방향으로 개발되었다. 하지만 코팅의 번거로움으로 인해 대량 생산이 어렵거나 내화갑 소재와의 열팽창 계수 차이에 의하여 박리가 일어나는 단점이 있다. 또한 반응의 정도를 저하 시킬뿐 본질적으로는 양극활물질과 반응한다는 점에 있어서 문제가 있다.
본 발명은 리튬이온전지 양극활물질의 소성 용기인 내화갑의 수명을 향상시키기 위한 것을 그 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 70 내지 99.5 at.%의 ZrSiO4 및 0.5 내지 30 at.%의 Mullite (2Al2O3·3SiO2)로 구성되고, 30%이하의 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑을 제공한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 내화갑의 강도는 200MPa 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 ZrSiO4 분말과 Mullite (2Al2O3·3SiO2)분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 상기 혼합분말을 소정 형상으로 성형하여 성형체를 제조하는 단계 및 상기 성형체를 1350 내지 1700
Figure pat00002
의 온도에서 소결하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 분말은 70 내지 99.5 at.%의 ZrSiO4 및 0.5 내지 30 at.%의 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법을 제공한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 ZrSiO4 분말은 평균 입경이 상이한 두 종류의 분말이 혼합된 상태일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 두 종류의 분말 중 어느 하나의 평균 입경은 27 내지 33㎛이고, 다른 하나의 평균 입경은 3 내지 8㎛일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 분말의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 ZrSiO4 분말의 평균 입경과 상기 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 분말의 평균 입경은 서로 동일한 것일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 ZrSiO4는 dead burnt ZrSiO4 또는 전융 ZrSiO4일 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존 내화갑 대비 강도 및 열충격 저항성이 증가하며, 리튬과의 반응성이 낮아져 60회 이상의 반복 소성에도 내화갑이 파손되지 않게 된다. 종래 내화갑이 약 30회의 소성에서 파손되는 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 내화갑은 종래 내화갑 대비 내구성이 2배이상 높다.
도 1은 리튬이온전지 양극활물질의 소성과정을 나타내는 개념도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 내화갑의 성능 평가에 사용된 샘플 사진들이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명에 따른 내화갑의 SEM사진이다.
도 4는 종래 내화갑을 30회 반복 소성 후 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 내화갑을 60회 반복 소성 후 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 됨을 유의해야 한다.
또한, 층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑에 대하여 설명하기에 앞서 종래 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑에 대하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 리튬이차전지 양극활물질은 Co, Ni, Mn 및 Fe 중 적어도 하나와 Li의 혼합물로 이루어진다. 상기 혼합물은 내화갑에서 소성되어, 리튬이차전지의 양극활물질로 제조된다.
상기 혼합물의 소성 시, 리튬과 내화갑 간의 화학반응이 일어날 수 있다. 리튬과 내화갑 간 화학반응이 일어날 경우, 내화갑이 박리되어, 재사용이 불가능하게 되는 문제가 있다.
종래에는 리튬이 내화갑과 반응하는 것을 방지하기 위해, 내화갑의 조성을 Al2O3 (주성분), SiO2, MgO의 혼합물로 구성하였다. 하지만, 상기 내화갑은 약30회의 반복 소성 시 박리되어 더 이상 재사용이 불가하다는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해, 70 내지 99.5 at.%의 ZrSiO4 및 0.5 내지 30 at.%의 Mullite (2Al2O3·3SiO2)로 구성되는 내화갑을 제공한다.
ZrSiO4는 본 발명에 따른 내화갑의 주요 구성성분이다. ZrSiO4는 Li과의 반응성이 매우 낮기 때문에, 반복 소성 시 내화갑과 리튬이 반응하는 것을 막을 수 있다.
내화갑 전체를 ZrSiO4로 형성할 경우, Li에 대한 반응성은 최소화할 수 있지만, 소결 온도가 매우 높아지기 때문에 기공률을 제어하기 어려워진다는 단점이 있다. 이에, 본 발명에 따른 내화갑에 포함된 ZrSiO4는 70 내지 99.5 at.%이다. 내화갑의 나머지 성분은 Mullite (2Al2O3·3SiO2)로 이루어진다.
Mullite (2Al2O3·3SiO2)는 내화갑 제조를 위한 소결 온도를 낮추어 기공률 제어를 용이하게 하는 역할을 한다. 구체적으로, Mullite (2Al2O3·3SiO2)는 0.5 내지 30 at.%첨가된다. Mullite (2Al2O3·3SiO2)가 0.5 at.% 미만으로 첨가되는 경우, 소결 온도를 낮추는 효과가 미비하고, 30 at.%를 초과하는 경우, Li와의 반응성이 증가하여 내화갑의 수명이 감소하는 문제가 있다.
본 명세서에서, ZrSiO4 및 Mullite (2Al2O3·3SiO2)의 at.%는 ZrSiO4와 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 몰 수의 총합을 기준으로 한다. 내화갑 제조 시 바인더 등의 첨가제가 첨가될 수 있으나, 이는 소결 과정에서 모두 제거되므로, 완성된 내화갑에는 포함되지 않는다.
한편, 소결 온도 조절하고, 열팽창 계수 및 강도를 높이기 위해 SiC, 코디어라이트, 뮬라이트 등이 추가로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 내화갑 전체를 기준으로 0at. % 초과 20at. % 이하의 스피넬, 0at. % 초과 10at. % 이하의 코디어라이트, 0at. % 초과 10at. % 이하의 뮬라이트, 0at. % 초과 5at. % 이하의 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유할 수 있다. 다만, 상기 첨가물들은 필수적인 것은 아니다.
한편, 상기 내화갑의 표면을 치밀하게 하기 위하여 대기 산화법으로 제조된 ZrSiO4분말 분산액이 도포될 수 있다. 다만, 이러한 방식으로 형성되는 코팅층은 필수적인 것은 아니다.
상기 Mullite (2Al2O3·3SiO2)를 0.5 내지 30 at.% 첨가할 경우, 내화갑 제조를 위한 소결 온도는 1550 내지 1700
Figure pat00003
가 된다. 상기 소결 온도에서는 기공률을 제어하는 것이 용이하다.
한편, 본 발명에 따른 내화갑의 기공률은 10% 이하인 것이 바람직하다. 내화갑의 기공률이 낮을수록 내화갑 사이로 침투되는 리튬의 양이 감소한다. 양극활 물질을 100회 이상 소성 가능하도록 하기 위해서는, 내화갑의 기공률은 10% 이하이어야 한다. 또한, 기공의 평균 크기는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 내화갑의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, ZrSiO4 분말과 Mullite (2Al2O3·3SiO2)분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계가 진행된다.
상기 ZrSiO4 분말은 평균 입경이 상이한 두 종류의 분말이 혼합된 상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 두 종류의 분말은 7:3, 5:5 또는 3:7의 비율로 혼합될 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 두 종류의 분말 중 어느 하나의 평균 입경은 27 내지 33㎛이고, 다른 하나의 평균 입경은 3 내지 8㎛일 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 내화갑의 기공률을 감소시킨다.
한편, 이에 한정되지 않고, ZrSiO4 분말은 한 종류의 분말로 이루어질 수 있다. 한 종류의 ZrSiO4분말을 사용하는 경우, ZrSiO4 분말의 평균 입경은 2 내지 4㎛일 수 있다.
한편, 상기 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 분말의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 0.5㎛ 미만의 평균 입경을 가지는 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 분말은 제조가 어렵고, Mullite (2Al2O3·3SiO2) 분말의 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우, 내화갑의 기공률이 증가하는 문제가 있다.
한편, 상기 ZrSiO4 분말의 평균 입경과 상기 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 분말의 평균 입경은 서로 동일할 수 있다.
한편, 상기 ZrSiO4 및 Mullite (2Al2O3·3SiO2)의 혼합분말은 상기 상기 ZrSiO4 및 Mullite (2Al2O3·3SiO2)의 혼합물을 슬러지 상태로 만든 후 수분을 증발시키는 방식으로 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 혼합분말을 소정 형상으로 성형하여 성형체를 제조하는 단계가 진행된다.
상기 성형체 제조 시 바인더 등의 첨가제가 첨가될 수 있다. 성형체 제조 시 첨가되는 첨가제는 기 공지된 기술이므로 구체적인 설명은 생략한다. 상기 첨가제는 유기물이기 때문에, 내화갑 소결 시 모두 제거되며, 완성된 내화갑에는 더 이상 잔류하지 않는다.
마지막으로, 상기 성형체를 1250 내지 1700
Figure pat00004
의 온도에서 소결하는 단계가 진행된다.
이하에서는, 실시 예 및 실험 예들을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만, 후술할 실시 예 및 실험 예들에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 내화갑과 종래 내화갑의 성능 비교 결과에 대하여 설명한다.
성능 비교 실험에 사용된 내화갑(이하, 비교예)의 성분은 70at.%의 Al2O3, 19at.%의 SiO2, 10at.%의 MgO 및 기타 성분으로 구성된다.
한편, 후술할 성능 비교 실험에 사용된 시편의 형상은 두 종류이다. 구체적으로, 상기 시편은 소정 두께를 가지는 원 형상의 시편(도 2a) 및 내부 공간을 구비하는 직육면체 형태의 시편(도 2b)을 포함한다. 상기 직육면체 형태의 시편은 실제 내화갑의 형상과 유사한 형상을 가진다. 본 명세서에서 원 형상의 시편은 코인(coin) 샘플이라 하고, 직육면체 형상의 시편은 Lab. Scale 샘플이라 한다.
후술할 성능 평가에 사용된 시편의 조성은 아래 표 1과 같다.
구분 소재 입도 소결온도 형상
기존 Al2O3, MgO, SiO2 약 50㎛ 1300℃ 코인
Coin-1 ZrSiO4 (100%) + Mullite (2Al2O3·3SiO2) (0%) ZrSiO4 분말: 13㎛ (30%) + 50㎛ (70%) 1580℃
Coin-2 ZrSiO4 (90%) + Mullite (2Al2O3·3SiO2) (10%)
Coin-3 ZrSiO4 (100%) + Mullite (2Al2O3·3SiO2) (0%) 1680℃
Coin-4 ZrSiO4 (95%) + Mullite (2Al2O3·3SiO2) (5%)
Coin-5 ZrSiO4 (90%) + Mullite (2Al2O3·3SiO2) (10%)
Lab Scale-1 ZrSiO4 (90%) + Mullite (2Al2O3·3SiO2) (10%) ZrSiO4 및 Mullite (2Al2O3·3SiO2)분말: 3㎛ 1500℃ 직육면체
Lab Scale-2 ZrSiO4 (90%) + Mullite (2Al2O3·3SiO2) (10%) 1450℃
Lab Scale-3 ZrSiO4 (90%) + Mullite (2Al2O3·3SiO2) (10%) 1400℃
(1) 강도 실험표 1에 개시된 시편들에 대한 3 Point bending test를 수행하였다. 측정 결과는 아래 표 2와 같다.
구분 강도
기존 77MPa
Coin-1 138MPa
Coin-2 420MPa
Coin-3 270MPa
Coin-4 450MPa
Coin-5 596MPa
Lab Scale-1 현재측정 불가
(600 MPa
이상으로 추정)
상기 표 2에 따르면, Lab Scale로 제조된 실시 예의 강도는 측정 기기의 측정 한계치(600MPa)를 초과하였다. Lab Scale1 내지 3과 동일한 조성의 샘플 Coin-5와 비교예의 강도를 비교하면, Coin-5의 강도가 7배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다.상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내화갑은 종래 내화갑 대비 강도가 월등히 높기 때문에, 양극활물질 소성 중 파손될 가능성이 낮아진다. (2) 기공률 측정
각 샘플의 단면을 SEM으로 촬영(도 3a 내지 3c 참조)한 후, SEM 이미지에서 기공이 차지하는 비율을 측정하였다. 각 샘플의 기공률 측정 결과는 아래 표 3과 같다.
구분 기공률
기존 24.5%
Coin-1 37.0%
Coin-2 22.0%
Coin-3 32.0%
Coin-4 24.7%
Coin-5 11.1%
Lab Scale-1 0.1% - 1.5%
Lab Scale-2 4.0%
Lab Scale-3 10.3%
(3) 수명 평가각 샘플 상에 리튬을 포함하는 양극재를 올린 후 800℃까지 10℃의 속도로 승온시키고, 800℃에서 한시간을 유지하였다. 이후, 공냉 방식으로 30분이상 냉각하였다. 상기 수명 평가는 실제 양극재 무게를 고려한 압력 조건에서 수행되었다. 상술한 수명 평가를 반복적으로 수행한 후, 샘플의 변화를 관찰하였다. 관찰 결과는 아래 표 4와 같다.
구분 관찰결과
기존 5회 균열 시작30회 박리 시작(도4)
Coin-1 19회 균열 시작36회 파단
Coin-2 50회 완료균열/박리 無
Coin-3 22회 균열 시작및 파단
Coin-4 100회 완료균열/박리 無
Coin-5 100회 완료균열/박리 無
Lab Scale-1 100회 진행 중(도 5)균열/박리 無
Lab Scale-2 100회 진행 중(50회 미세박리)
Lab Scale-3 100회 진행 중(5회 미세균열)
상기 표 4를 참조하면, 기공률이 낮을수록, 내화갑의 수명이 길어지는 것을 확인할 수 있고, 적어도 100회 이상 소성 공정에 재사용되기 위해서는, 내화갑의 기공률이 적어도 10%이하 이어야 한다는 것을 확인할 수 있다.본 발명에 따르면, 기존 내화갑 대비 강도 및 열충격 저항성이 증가하며, 리튬과의 반응성이 낮아져 100회 이상의 반복 소성에도 내화갑이 파손되지 않게 된다. 종래 내화갑이 약 30회의 소성에서 파손되는 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 내화갑은 종래 내화갑 대비 내구성이 3배이상 높다.본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 70 내지 99.5 at.%의 ZrSiO4 및 0.5 내지 30 at.%의 Mullite (2Al2O3·3SiO2)을 포함하고,
    30%이하의 기공률을 갖는
    리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 강도는 200MPa 이상인
    리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 분말의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛인
    리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ZrSiO4 분말의 평균 입경과 상기 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 분말의 평균 입경은 서로 동일한
    리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.
  5. ZrSiO4 분말과 Mullite (2Al2O3·3SiO2)분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 성형체를 1350 내지 1700
    Figure pat00005
    의 온도에서 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합 분말은 70 내지 99.5 at.%의 ZrSiO4 및 0.5 내지 30 at.%의 Mullite (2Al2O3·3SiO2)을 포함하는
    리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 ZrSiO4 분말은 평균 입경이 상이한 두 종류의 분말이 혼합된
    리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 두 종류의 분말 중 어느 하나의 평균 입경은 27 내지 33㎛이고, 다른 하나의 평균 입경은 3 내지 8㎛인
    리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 분말의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛인
    리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 ZrSiO4 분말의 평균 입경과 상기 Mullite (2Al2O3·3SiO2) 분말의 평균 입경은 서로 동일한
    리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116639990A (zh) * 2023-07-27 2023-08-25 长沙中瓷新材料科技有限公司 复合层石墨匣钵制作工艺

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