KR101223032B1 - 탄화규소를 함유하는 이차전지 전극 활물질 제조용 내화갑 및 내화갑용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지 전극 활물질 제조용 내화갑 및 내화갑용 조성물에 관한 것으로, SiC를 함유하고 소성기공율이 25% 미만, 열팽창률이 0.60% 미만인 이차전지 전극 활물질 제조용 내화갑 및 이의 제조에 사용되는 내화갑용 조성물을 제공한다.
본 발명의 내화갑용 조성물은 중량%로, 코디어라이트: 60~95%, SiC: 5~40%로 조성되거나, 스피넬: 65~95%, SiC: 5~35%로 조성되거나, 혹은 뮬라이트: 70~95%, SiC: 5~30%로 조성되고, 추가로 0%초과 15%이하의 활석, 0%초과 10%이하의 마그네시아, 0%초과 15%이하의 샤모트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되는 것을 특징으로 한다.
따라서 내화갑의 내화도 및 열전도성이 향상되며, 낮은 열팽창율과 기공율에 의하여 반응성을 낮춤으로서 내화갑의 수명을 증진시킬 수 있다.

Description

탄화규소를 함유하는 이차전지 전극 활물질 제조용 내화갑 및 내화갑용 조성물{SAGGER AND COMPOSITION OF SAGGER CONTAINING SILICON CARBIDE FOR MANUFACTURING POSITIVE, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지의 양극 및 음극 활물질 제조에 사용되는 소성용기인 내화갑 및 이의 제조에 사용되는 내화갑용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 SiC를 함유하여 높은 열충격성과 내식성, 낮은 열챙창율을 가지며 기존보다 낮은 소성기공율을 가지도록 하므로써 열처리 과정에서 발생되는 제2의 결정상으로 인한 내침식성과 소성용기 내부의 반응성을 억제하는 기능을 극대화시킨 내화갑 및 내화갑용 조성물에 관한 것이다.
이차전지는 일차전지와 달리 충전과 방전이 가능하기 때문에 환경 친화성 및 경제성(고용량 및 장수명)의 관점에서 경쟁력을 바탕으로 새로운 응용분야로 사업 영역이 확대되고 있는 추세이다. 이차전지의 개발 및 발달로 인해 휴대전화, 노트북 PC, PMP(portable multimedia player) 등 휴대용 기기의 확대가 활발해지는 계기가 됐으며, 최첨단 산업인 하이브리드 전기자동차(HEV), 모바일 IT, 지능형 로봇산업, 친환경 에너지 산업 등의 발전에 따라 이들 산업의 핵심부품인 이차전지 산업의 기술적 산업적 발전이 절실히 요구되고 있다. 리튬이차전지를 구성하는 핵심소재는 양극소재, 음극소재, 전해질, 분리막 등을 들 수 있는데, 양극소재로는 리튬코발트산화물 또는 리튬망간산화물 등을 주로 사용하며 음극소재로는 금속/산화물계 소재 또는 탄소재료가 적용되고 있으며, 층상구조의 리튬이차전지에 주로 사용하는 양극 및 음극소재는 사이클 안정성, 고밀도화, 열적 안정성, 전극 가공성, 고에너지밀도, 반응성 등의 장점을 갖는 소재를 채택하여 적용하고 있다.
현재 상용화되어 있는 리튬이온이차전지는 LiCoO2를 양극소재로 사용하는 것이 70% 이상을 차지하고 있으며, 기존 LiCoO2의 고에너지밀도, 고출력밀도 및 고안정성의 구현을 위한 연구개발이 진행 중에 있다. 하지만, 코발트는 희소금속으로 고가이고, 생산국가도 편재되어 있어 공급이 불안정하다는 문제를 내포하고 있다. 그 동안 양극재료의 주를 이루던 LiCoO2(LCO계) 대신 몇 년 전부터 코발트 외에 니켈과 망간 등을 합성한 Li[NiMnCo]O2(NMC계), 니켈과 망간을 포함하는 Li[NiM]O2(NM계), 망간 또는 니켈 중심의 LiMn2O4(망간계), LiNi2O2(니켈계), 철을 포함하는 LiFePO4(Olivine계) 등 다양한 재료 개발이 이루어지고 있다.
이처럼 많은 양극활물질들은 원료분말을 소성용기인 내화갑(Sagger)에 넣고 물질의 종류에 따라 400~1100℃의 온도로 소성하여 제작된다. 리튬이온전지의 양극을 제조하기 위해 소성공정을 진행할 경우 양극활물질에 포함된 리튬이온이나 코발트이온들이 내화갑의 구성성분과 반응하면, 내화갑의 내구성이 저하되거나 크랙을 유발하며, 박리된 내화갑의 반응물질이 양극활물질에 유입되어 불순물로 작용할 우려가 있으며 내화갑의 수명도 크게 단축된다.
종래의 내화갑의 경우 양극활물질의 소성방법에 따라 제작된 내화갑에 반응성이 적은 물질을 코팅하는 방법과 내화갑 자체 특성을 향상시켜 양극활물질과 내화갑의 반응성을 저하시키는 방법의 두가지로 나눌 수 있다.
하지만, 특허문헌 1에 개시된 전자의 경우 내화갑을 제작한 다음 반응성이 적은 물질을 다시 코팅해야 하는 번거로움이 있으며, 내화갑의 제작에 따른 공정이 간소화되지 않아 대량생산에 어려움이 따른다.
그리고 후자의 경우 공정의 간소화가 이루어지는 반면 양극활물질과의 반응성을 저하시키는 조성을 선정하기가 힘들다는 단점이 있다.
특허문헌 2에 개시된 기술의 경우 내화갑의 반응성을 증진시키기 위해 스피넬을 30wt%~70wt%, 코디어라이트를 15wt%~70wt% 및 멀라이트를 0wt%~35wt% 함유하며, 기공율이 32% 이상으로 열팽창율이 낮은 조성을 이용하는 내화갑을 제작하였다.
하지만 상대적으로 높은 기공율로 인해 양극활물질 소성중 내화갑의 기공을 통하여 원료물질이 스며들게 되며 리튬원료와 내화갑의 성분이 반응하여 불순물을 형성하게 된다. 또한 기공을 통해 유입된 반응물들이 내화갑 표면에 반응층을 형성하고 그 반응층의 박리로 인해 양극활물질의 품질저하를 초래하기도 한다.
현재까지 개발된 내화갑은 스피넬, 코디어라이트, 뮬라이트 및 알루미나 등으로 이루어진 광물 조성과 32%이상의 기공율을 가짐으로 해서 어느 정도의 생산성은 유지하고 있지만, 그로 인해 발생하는 여러가지 문제점들을 지속적으로 해결해야 하는 실정이다.
KR 10-2009-0055696 A KR 10-2009-0127805 A
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 안출된 것으로, 그 목적은 높은 열충격성과 내식성, 낮은 열챙창율을 갖도록 함과 동시에 기존보다 낮은 기공율을 갖도록 하여 소성시 기공을 통한 양극활물질의 유입을 최소화하고 반응성을 낮춤으로써, 고품질의 양극 및 음극물질을 소성할 수 있는 내화갑(Sagger)용 조성물 및 상기의 조성물에 의해 제조되는 소성기공율이 25% 미만이고, 열팽창률이 0.60% 미만인 이차전지 전극 활물질 제조용 내화갑을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 이차전지 전극 활물질 제조용 내화갑은 SiC를 함유하며, 소성기공율이 25% 미만이고, 열팽창률이 0.60% 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 이차전지 전극 활물질 제조에 사용되는 내화갑용 조성물은 SiC를 함유하는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내화갑용 조성물은 중량%로, 코디어라이트: 60~95%, SiC: 5~40%로 조성되거나, 스피넬: 65~95%, SiC: 5~35%로 조성되거나, 혹은 뮬라이트: 70~95%, SiC: 5~30%로 조성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 내화갑용 조성물중의 일부가 0%초과 15%이하의 활석, 0%초과 10%이하의 마그네시아, 0%초과 15%이하의 샤모트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 치환된 것에도 그 특징이 있다.
또한, 본 발명의 내화갑 조성물은 중량%로, Al2O3: 25~70%, SiO2: 5~50%, MgO: 5~25%, SiC: 5~40%로 조성되거나, 혹은 Al2O3: 50~70%, SiO2: 15~25%, SiC: 5~30%로 조성되거나, 혹은 Al2O3: 50~70%, MgO: 15~25%, SiC: 5~35%로 조성되는 것에도 그 특징이 있다.
또한, 본 발명의 내화갑용 조성물은 소성기공율이 25% 미만이고, 열팽창률이 0.60% 미만인 것에도 그 특징이 있다.
본 발명의 내화갑용 조성물은 탄화규소가 주 성분으로 함유되므로써 내화도 및 열전도성이 향상되며, 0.40% 이하의 낮은 열팽창율을 가지는 내화갑을 제조할 수 있다. 또한 엄격한 입도관리를 통해 일반적으로 내화물이 가지는 기공율인 32~40%의 값보다 상대적으로 훨씬 낮은 25% 미만의 기공율을 가지도록 하여 양극 활물질의 리튬이나 코발트 등과 같은 다른 원소들의 기공을 통한 침투를 억제하여 반응성을 현저히 낮추므로써 내화갑의 수명을 증진시킬 수 있다.
또한 출발원료의 입도를 관리함으로써 입자가 바인더와 접촉할 수 있는 비표면적을 크게 하여, 성형전 입자끼리의 접착력 증진을 통한 구상화 과정을 통해 성형시 진동이나 충격에 대해 입자가 분리되는 것을 최대한 방지할 수 있으며, 금형 내부에서 충진밀도를 극대화하여 내화갑 제작시 강도특성과 더불어 수명증진을 도모할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명의 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 제공되는 것이다.
본 발명은 탄화규소를 함유하는 내화갑용 조성물로서, 상기 내화갑용 조성물은 바람직하게는 코디어라이트(Cordierite) 60~95wt%, 탄화규소(SiC) 5~40wt%로 조성되거나, 스피넬(Spinel) 65~95wt%, 탄화규소 5~35wt%로 조성되거나, 혹은 뮬라이트(mullite) 70~95wt%, 탄화규소 5~30wt%로 조성되는 것을 요지로 하는 것이다.
상기의 조성물은 이차전지의 양극, 음극 활물질의 원료 분말 합성시 원료와의 반응성이 낮고, 높은 열충격성과 내식성 및 0.4% 이하의 낮은 열팽창율을 필요로 하는 세라믹재질의 내화갑 제조에 적합하다.
일반적으로 이차전지의 양극, 음극 활물질의 합성시 고온 열처리로 인하여 세라믹 내화갑 표면에 양극재료나 음극재료 분말이 남아 있게 되는데, 이 분말은 내화갑 표면에 제2의 결정상을 형성하여 내화갑의 수명을 짧게 하는 요인으로 작용한다.
본 발명에서는 이러한 제2의 결정상에 대한 내침식성과 내화갑의 바닥에 생기는 박리현상을 최대한 억제하도록 상기와 같은 내화갑의 조성을 개발하므로써 리튬이차전지의 양극활물질 소재, 음극활물질 소재 뿐만 아니라 어떠한 종류의 이차전지 양극활물질소재, 음극활물질 소재의 열처리용 내화갑에 적용할 수 있는, 기본품 대비 수명이 크게 향상된 내화갑 조성을 제공한다.
본 발명은 내화갑을 구성하는 광물 및 세라믹재료의 성분은 주재료로서 내화도가 높고, 열전도성이 좋으면서 열팽창율이 낮은 코디어라이트, 스피넬, 뮬라이트를 주성분으로 사용하고, 보조재료로는 이 주재료의 열전도성을 보완할 수 있는 탄화규소를 사용하는 것을 특징으로 한다.
기존품의 기공율은 내화물로서의 내열충격 특성 향상을 위하여 높게 관리되고 있었으나, 본 발명에서는 열전도도 및 내열충격 특성이 어느 출발원료 보다 월등한 탄화규소를 사용하여 내화재료로서의 특성 향상은 물론 이차전지 중에서 리튬이온전지 양극활물질 소재 소성용 내화갑 뿐만 아니라 어떠한 양극활물질 재료(LCO,LFP,MNC,LNO등)의 양극, 음극소재 소성용 내화갑으로도 사용될 수 있다.
즉 탄화규소는 열전도도가 좋아서 이온크기가 작은 리튬이온이 내화갑의 결정격자 내부를 자유롭게 이동하면서 발생할 수 있는 열이력을 최소화 할 뿐만아니라 열전달을 촉진시키는 역할을 한다. 이러한 열전달 촉진결과 물질내부에 흔히 발생할 수 있는 열적인 스트레스가 현저히 감소하여 급열, 급냉에 의한 열충격에 강한 특성을 만들어 낸다.
여기에 마그네시아(MgO), 활석(Talc), 샤모트(Chamotte)등 낮은 가격이면서 가소성 증진과 소성영역의 폭을 확대할 수 있는 첨가제를 사용하므로써 뛰어난 내화갑 제조가 가능하다.
또한 기존 제조방법에서는 출발원료들의 입도제어에는 크게 비중을 두지 않고 제조를 하여 일반적인 내화물과 같이 기공율이 32~40%를 차지하고 있으나, 본 발명에서는 초기 출발원료들의 입도를 엄격히 관리하여 25% 미만의 기공율을 가지도록 하여 기존품의 기공율보다 낮게 제어함으로써 양극활물질의 리튬이나 코발트 등과 같은 다른 원소들이 표면의 많은 기공을 통하여 쉽게 침투하여 반응하는 것을 최대한 억제하고자 하였다.
상대적으로 기존 내화물은 기공율이 높아야 내화도가 높은 특성을 지니는 것이 일반적인 논리이지만, 본 발명에서는 기공율을 최대한 낮추어 양극활물질 소재를 이루는 원소들이 쉽게 반응하는 것을 억제하므로써 그 수명을 향상시키도록 한 것이다.
또한 기존품은 출발원료들의 입도를 크게 관리하므로서 구상화를 하는데 문제점이 많았으나 본 발명에서는 출발원료들의 입도를 작게 관리하여 바인더와의 비표면적을 크게 하여 입자끼리의 접착력을 최대한 높여서 구상화 효율을 높였으며, 성형시 성형금형에 진동이나 충격을 가해도 입자가 분리되어 성형체 밀도의 불균일로 크랙이 발생되는 것을 최대한 방지하였다. 이렇게 구상화 효율이 좋은 조성을 이용하여 동일 금형내에서 최대한 충진밀도를 높이므로서 내화갑의 강도특성이나 수명향상에 기여한다.
전술한 바와 같은 지견에 따른 본 발명의 내화갑용 조성물은, 중량%로, 코디어라이트: 60~95%, SiC: 5~40%로 조성되거나, 스피넬: 65~95%, SiC: 5~35%로 조성되거나, 뮬라이트: 70~95%, SiC: 5~30%로 조성된다.
코디어라이트와 SiC로 조성되는 내화갑용 조성물의 경우, 코디어라이트가 60% 미만으로 첨가되고 SiC가 40%를 초과하여 첨가되면 열팽창율의 저하에 기여하지 못하게 되고, 결국 증가된 열팽창율에 의하여 내화갑에 악영향을 미치게 된다. 또한 코디어라이트가 95%를 초과하여 첨가되고 SiC가 5% 미만으로 첨가되면 내식성이 저하된다.
스피넬과 SiC로 조성되는 내화갑용 조성물의 경우, 스피넬이 65% 미만으로 첨가되고 SiC가 35%를 초과하여 첨가되면 내화갑의 내식성이 저하된다. 또한 스피넬이 95%를 초과하여 첨가되고 SiC가 5% 미만으로 첨가되면 내화갑의 열팽창율이 증가한다.
뮬라이트와 SiC로 조성되는 내화갑용 조성물의 경우, 뮬라이트가 70% 미만으로 첨가되고 SiC가 30%를 초과하여 첨가되면 내화갑의 고온강도가 저하되어 작은 충격에도 쉽게 깨지게 된다. 또한 뮬라이트가 95%를 초과하여 첨가되고 SiC가 5% 미만으로 첨가되면 내화갑 내부의 반응물에 대한 확산이 커지게 되어 내식성이 저하된다.
상기 조성을 이용하여 제작되어진 내화갑은 제품 균열 발생율을 최소화 하며, 열충격에 강해 냉각시간을 단축할 수 있어 생산속도를 빠르게 할 수 있는 장점이 있으며, 제품의 내열충격성을 개선하여 기존의 제품보다 월등한 품질의 내화갑을 생산할 수 있는 환경을 조성할 수 있다.
아울러, 본 발명은 탄화규소 소성시 발생할 수 있는 산화방지를 최대한 막기 위하여 첨가제를 사용하므로써 소성특성을 향상시키고 탄화규소가 가지고 있는 고유특성인 내열충격성이 지속될 수 있도록 하였다. 첨가제로 사용된 원료로는 스피넬이나 코디어라이트 혹은 뮬라이트가 주인 조성에 마그네시아(MgO) 0~10wt%, 활석0~15wt%, 샤모트 0~15wt%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하였다.
또한, 본 발명은 중량%로, Al2O3: 25~70%, SiO2: 5~50%, MgO: 5~25%, SiC: 5~40%로 조성되거나, 혹은 Al2O3: 50~70%, SiO2: 15~25%, SiC: 5~30%로 조성되거나, 혹은 Al2O3: 50~70%, MgO: 15~25%, SiC: 5~35%로 조성되는 내화갑용 조성물을 활용함으로써 내화갑의 내화도를 향상시키고, 특히 낮은 열팽창율과 기공율을 갖도록 하여 수명을 향상시키도록 하였다.
Al2O3, SiO2, MgO 및 SiC로 조성되는 내화갑용 조성물의 경우, Al2O3가 25% 미만으로 첨가되고, SiC가 40%를 초과하여 첨가되면 기공율이 상승하여 다공질의 내화갑이 제작되고, 반응성 저하의 원인이 되어 내식성이 저하되며, 열팽창율이 증가하는 경향을 보인다. Al2O3가 70%를 초과하여 첨가되고, SiC가 5% 미만으로 첨가되면 열팽창율이 증가한다.
또한 SiO2를 5% 미만으로 첨가하고 MgO를 25%를 초과하여 첨가하게 되면 기공율과 열팽창율이 상승하며 내식성이 저하된다. SiO2를 50% 초과하여 첨가하고 MgO를 5% 미만으로 첨가하는 경우에 있어서도 열팽창율이 상승하며, 내식성이 저하된다.
Al2O3, SiO2 및 SiC로 조성되는 내화갑용 조성물의 경우, Al2O3를 50% 미만, SiO2를 15% 미만으로 첨가하고 SiC를 30%를 초과하여 첨가하면 고온강도가 저하된다. Al2O3가 70%를 초과하여 첨가되거나, SiO2가 25%를 초과하여 첨가되거나, SiC가 5% 미만으로 첨가되면 확산에 의한 내식성이 저하된다.
Al2O3, MgO 및 SiC로 조성되는 내화갑용 조성물의 경우, Al2O3를 50% 미만, MgO를 15% 미만으로 첨가하거나, SiC를 35%를 초과하여 첨가하면 내식성의 저하로 반응성이 커지게 되고, Al2O3를 70% 초과, MgO를 25% 초과하여 첨가하거나 SiC를 5% 미만으로 첨가하면 열팽창율이 증가하는 문제점이 발생한다.
이하, 구체적인 실시예에 의거하여 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
코디어라이트 분말 40~99wt%, 탄화규소 분말 1~60wt%를 하기 표 1의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편을 1330℃에서 소성하여 제반 특성평가를 실시하였다. 이때, 기공율은 수은 다공도 측정기(Hg Porosimeter)를 이용하여 측정하였고, 열팽창율은 지름 7mm의 몰더(Molder)를 이용하여 두께 7mm의 시편을 제작한 후, 열기계 분석기(TMA; Thermomechanical Analysis)를 이용하여 측정하였다. 내식성은 도가니법에 의해 실험을 진행하였으며 Li2Co3 분말과 Co3O4 분말을 중량비 1:2의 비율로 혼합하여 상기 조성에 대한 용기에 담고 400℃/H의 승온속도로 1050℃에서 5시간동안 유지한 후 급냉하는 방법으로 반복실험을 진행하여 그 반응하는 정도에 따라 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 미흡(▽), 불량(×)으로 구분하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기의 물성 측정 방법은 이하의 실시예들에서 동일하다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율(%) 열팽창율(%) 내식성 비 고
코디어라이트 탄화규소
A1 40 60 21 1.23 △ 비교예
A2 55 45 23 1.02 △ 비교예
A3 65 35 23 0.49 ○ 발명예
A4 90 10 24 0.40 ◎ 발명예
A5 99 1 24 0.95 ▽ 비교예
(내식성 평가기준) 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 미흡: ▽, 불량: ×
표 1에 나타낸 바와 같이, 시편 A3 및 A4는 코디어라이트가 65~90wt%로 첨가되어 열팽창율이 낮다.
코디어라이트 60~95wt%, 탄화규소 5~40wt%의 조성으로 이루어진 조성물의 경우 기공율이 25% 미만이면서 열팽창률이 0.60% 미만으로서, 기공율과 열팽창율이 모두 낮아 내화갑 제조에 적합한 것으로 조사되었다. 특히 코디어라이트 80~95wt%, 탄화규소 5~20wt%로 조성되는 시편 A4는 25% 미만의 낮은 기공율과 함께, 열팽창율 또한 0.40% 이하로 매우 낮아 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능함이 확인되었다.
시편 A1 및 A2는 코디어라이트가 60wt% 미만으로 첨가되고 탄화규소가 40wt%를 초과하여 함유되어 열팽창율이 높아지고, 내식성도 다소 불량하다. 시편 A5는 코디어라이트가 95wt%를 초과하여 첨가되어 내식성이 저하되는 결과를 초래하였다.
스피넬 분말 40~99wt%, 탄화규소 분말 1~60wt%를 하기 표 2의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하였다. 각각의 시편은 1330℃에서 소성한 후 제반 특성평가를 실시하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율(%) 열팽창율(%) 내식성 비 고
스피넬 탄화규소
B1 40 60 36 0.94 ▽ 비교예
B2 60 40 31 0.66 △ 비교예
B3 70 30 24 0.58 ○ 발명예
B4 85 15 21 0.35 ◎ 발명예
B5 99 1 16 2.84 ○ 비교예
(내식성 평가기준) 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 미흡: ▽, 불량: ×
표 2에 나타낸 바와 같이, 시편 B3 및 B4는 스피넬이 70~85wt%로 첨가되어 열팽창율이 낮고 기공율 역시 25% 미만으로 낮다.
이와 같이 스피넬 65~95wt%, 탄화규소 5~35wt%의 조성으로 이루어진 조성물의 경우 기공율이 25% 미만이면서 열팽창률이 0.60% 미만으로서, 기공율과 열팽창율이 모두 낮아 내화갑 제조에 적합한 것으로 조사되었다.
특히 시편 B4는 스피넬이 80~90wt%, 탄화규소가 10~20wt%로 조성되어 기공율이 25% 미만으로 매우 낮고, 열팽창율이 0.40% 이하로 매우 낮아 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능함이 확인되었다.
이에 반해, 시편 B1 및 B2는 스피넬이 65wt% 미만으로 첨가되고 탄화규소가 35wt%를 초과하여 함유되어 기공율이 25%를 초과하였으며 열팽창율 및 내식성도 다소 불량해지는 것으로 확인된다. 시편 B5는 스피넬이 95wt%를 초과하여 첨가되고 탄화규소가 5wt% 미만으로 첨가되어 열팽창율이 증가하였다.
뮬라이트 분말 40~99wt%, 탄화규소 분말 1~60wt%를 하기 표 3의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편은 1330℃에서 소성한 후 제반 특성평가를 실시하여 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율
(%)		 열팽창율
(%)		 내식성 고온강도 비 고
뮬라이트 탄화규소
C1 40 60 29 0.95 △ ▽ 비교예
C2 65 35 29 0.77 △ ▽ 비교예
C3 75 25 24 0.33 ○ ◎ 발명예
C4 85 15 24 0.31 ◎ ◎ 발명예
C5 99 1 27 0.89 ▽ △ 비교예
(내식성 평가기준) 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 미흡: ▽, 불량: ×
표 3에 나타낸 바와 같이, 시편 C3 및 C4는 뮬라이트가 75~85wt%로 첨가되어 열팽창율이 매우 낮고, 기공율 역시 25% 미만으로 낮다.
이와 같이 뮬라이트 70~95wt%, 탄화규소 5~30wt%의 조성으로 이루어진 조성물의 경우 기공율이 25% 미만이면서 열팽창률이 0.60% 미만으로서, 기공율과 열팽창율이 모두 낮아 내화갑 제조에 적합한 것으로 조사되었다.
특히 시편 C4는 뮬라이트가 80~90wt%, 탄화규소가 10~20wt%로 조성되어 기공율이 25% 미만, 열팽창율이 0.40% 미만으로 매우 낮고, 내식성과 고온강도가 모두 우수하여 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 더욱 적합한 것으로 확인되었다.
이에 반해, 시편 C1 및 C2는 뮬라이트가 70wt% 미만으로 함유되어 열팽창율이 커지고 고온 강도가 저하되었으며, 시편 C5는 뮬라이트가 95wt%를 초과하여 함유되고 탄화규소가 5wt% 미만으로 함유되어 열팽창율 및 내식성이 저하되었다.
코디어라이트 분말 80wt%, 탄화규소 분말 6~18wt%, 첨가제로서 마그네시아 분말 2~14wt%를 하기 표 4의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편을 1330℃에서 소성하여 제반 특성평가를 실시한 후 하기 표 4에 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율
(%)		 열팽창율
(%)		 크랙발생
유무		 비 고
코디어라이트 탄화규소 마그네시아
D1 80 18 2 22 0.42 무 발명예
D2 80 14 6 18 0.30 무 발명예
D3 80 8 12 28 2.51 유 비교예
D4 80 6 14 31 2.95 유 비교예
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 시편 D1, D2는 마그네시아가 10wt% 이하의 범위에서 첨가되어 열팽창율과 기공율이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
특히 코디어라이트 분말을 80wt%, 탄화규소 분말을 14wt%, 마그네시아 분말을 6wt% 배합하여 제조된 시편 D2는 25% 미만의 낮은 기공율 값을 가지며 0.40% 이하의 매우 낮은 열팽창율을 가지고 있어 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능함을 확인하였다.
하지만, 마그네시아를 10wt%를 초과하여 첨가한 시편 D3, D4의 경우, 열팽창율의 상승을 억제하는 기능을 상실하여 열팽창율이 증가되고, 기공율 또한 높아졌으며, 뿐만 아니라, 소성 후 냉각공정에서 크랙이 유발되었다.
코디어라이트 분말 70~80wt%, 탄화규소 분말 10~15wt%, 첨가제로서 활석 분말 5~20wt%를 하기 표 5의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편을 1330℃에서 소성하여 제반 특성평가를 실시한 후 하기 표 5에 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율
(%)		 열팽창율
(%)		 크랙발생
유무		 비 고
코디어라이트 탄화규소 활석
E1 80 15 5 24 0.44 무 발명예
E2 80 10 10 16 0.31 무 발명예
E3 70 10 20 32 1.81 유 비교예
표 5에 나타낸 바와 같이, 시편 E1, E2는 활석이 15wt% 이하의 범위에서 첨가되어 열팽창율을 낮추고, 크랙이 발생되지 않았으며, 특히 코디어라이트 분말을 80wt%, 탄화규소 분말을 10wt%, 활석 분말을 10wt% 배합하여 제조된 시편 E2는 25%미만의 낮은 기공율과 함께 0.40% 이하의 낮은 열팽창율을 가지고 있어 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능한 것으로 조사되었다.
하지만 활석이 15wt%를 초과하여 첨가된 시편 E3은 열팽창율과 기공율이 증가되었으며, 반복 실험시 크랙이 유발되었다.
코디어라이트 분말 75wt%, 탄화규소 분말 7~19wt%, 첨가제로서 샤모트 분말 6~18wt%를 하기 표 6의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편을 1330℃에서 소성하여 제반 특성평가를 실시한 후 하기 표 6에 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율(%) 열팽창율
(%)		 내식성 비고
코디어라이트 탄화규소 샤모트
F1 75 19 6 23 0.59 ○ 발명예
F2 75 13 12 20 0.38 ◎ 발명예
F3 75 7 18 27 1.11 ▽ 비교예
(내식성 평가기준) 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 미흡: ▽, 불량: ×
표 6에 나타낸 바와 같이, 시편 F1, F2는 샤모트가 15wt% 이하의 범위에서 첨가되어 기공율과 열팽창율이 낮고, 내식성이 우수하다.
특히 코디어라이트 분말을 75wt%, 탄화규소 분말을 13wt%, 샤모트 분말을 12wt%로 배합하여 제조된 시편 F2는 25% 미만의 낮은 기공율과 함께 0.40% 이하의 낮은 열팽창율을 가지고 있어 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능한 것으로 조사되었다.
시편 F3는 샤모트가 15wt%를 초과하여 첨가되어 기공율 및 열팽창율이 증가되고, 내식성이 저하되었다.
스피넬 분말 80wt%, 탄화규소 분말 8~14wt%, 첨가제로서 마그네시아 분말 6~12wt%를 하기 표 7의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편을 1330℃에서 소성하여 제반 특성평가를 실시한 후 하기 표 7에 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율(%) 열팽창율
(%)		 크랙발생유무 비고
스피넬 탄화규소 마그네시아
G1 80 14 6 23 0.55 무 발명예
G2 80 10 10 21 0.29 무 발명예
G3 80 8 12 28 1.48 유 비교예
표 7에 나타낸 바와 같이, 시편 G1, G2는 마그네시아가 10wt% 이하의 범위에서 첨가되어 열팽창율 및 기공율이 낮았다.
특히, 스피넬 분말을 80wt%, 탄화규소 분말을 10wt%, 마그네시아 분말을 10wt% 배합하여 제조된 시편 G2는 25% 미만의 낮은 기공율과 함께 0.40% 이하의 낮은 열팽창율을 가지고 있어 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능함을 확인할 수 있다.
시편 G3는 마그네시아가 10wt%를 초과하여 첨가되어 내열성은 상승하였으나 열팽창율 상승을 억제하는 기능을 상실하였으며, 소성후 냉각공정에서 크랙이 유발되었다.
스피넬 분말 75~80wt%, 탄화규소 분말 7~12wt%, 첨가제로서 활석 분말 8~18wt%를 하기 표 8의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편을 1330℃에서 소성하여 제반 특성평가를 실시한 후 하기 표 8에 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율
(%)		 열팽창율
(%)		 크랙발생
유무		 비 고
스피넬 탄화규소 활석
H1 80 12 8 17 0.30 무 발명예
H2 80 8 12 19 0.37 무 발명예
H3 75 7 18 26 1.51 유 비교예
표 8에 나타낸 바와 같이, 시편 H1, H2는 활석이 15wt% 이하의 범위에서 첨가되어 기공율과 열팽창율이 낮고, 크랙이 발생되지 않았다.
특히 스피넬 분말을 80wt%, 탄화규소 분말을 12wt%, 활석 분말을 8wt% 배합하여 제조된 시편 H1은 25% 미만의 낮은 기공율 값을 가지며 0.40% 이하의 낮은 열팽창율을 가지고 있어 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능함을 확인하였다.
시편 H3은 활석이 15wt%를 초과하여 첨가되어 기공율 및 열팽창율이 증가되고, 크랙이 유발되었다.
스피넬 분말 75~85wt%, 탄화규소 분말 5~10wt%, 첨가제로서 샤모트 분말 5~20wt%를 하기 표 9의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편을 1330℃에서 소성하여 제반 특성평가를 실시한 후 하기 표 9에 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율
(%)		 열팽창율
(%)		 내식성 비 고
스피넬 탄화규소 샤모트
I1 85 10 5 16 0.40 ◎ 발명예
I2 80 10 10 19 0.58 ○ 발명예
I3 75 5 20 22 1.02 ▽ 비교예
(내식성 평가기준) 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 미흡: ▽, 불량: ×
표 9에 나타낸 바와 같이, 시편 I1,I2는 샤모트가 15wt% 이하의 범위에서 첨가되어 반응성을 억제하는 기능이 확보되었으며, 이로 인해 기공율과 열팽창율이 낮고, 아울러 내식성 또한 우수하였다.
특히 스피넬 분말을 85wt%, 탄화규소 분말을 10wt%, 샤모트 분말을 5wt% 배합하여 제조한 시편 I1은 낮은 기공율과 함께 0.40% 이하의 낮은 열팽창율을 가지고 있어 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능함을 확인하였다.
시편 I3은 샤모트가 15wt%를 초과하여 첨가되어 열팽창율이 증가되었으며, 내식성이 저하되고 반응성 또한 증가되었다.
뮬라이트 분말 80wt%, 탄화규소 분말 5~15wt%, 첨가제로서 마그네시아 분말 5~15wt%를 하기 표 10의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편을 1330℃에서 소성하여 제반 특성평가를 실시한 후 하기 표 10에 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율
(%)		 열팽창율
(%)		 비 고
뮬라이트 탄화규소 마그네시아
J1 80 15 5 18 0.39 발명예
J2 80 12 8 22 0.59 발명예
J3 80 5 15 31 2.04 비교예
표 10에 나타낸 바와 같이, 시편 J1,J2는 마그네시아가 10wt% 이하의 범위에서 첨가되어 열팽창율 억제에 기여하였으나, 시편 J3은 마그네시아가 10wt%를 초과하여 첨가되어 열팽창율이 상승하였다.
뮬라이트 분말을 80wt%, 탄화규소 분말을 15wt%, 마그네시아 분말을 5wt% 배합하여 제조된 시편 J1은 18%의 낮은 기공율 값을 가지며 0.39%의 낮은 열팽창율을 가지고 있어 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능함을 확인하였다.
뮬라이트 분말 75wt%, 탄화규소 분말 5~20wt%, 첨가제로서 활석 분말 5~20wt%를 하기 표 11의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편을 1330℃에서 소성하여 제반 특성평가를 실시한 후 하기 표 11에 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율
(%)		 열팽창율
(%)		 비 고
뮬라이트 탄화규소 활석
K1 75 20 5 24 0.51 발명예
K2 75 15 10 20 0.38 발명예
K3 75 5 20 28 2.52 비교예
표 11에 나타낸 바와 같이, 활석은 15wt% 이하의 범위에서 첨가시 열팽창율 상승이 방지되었으나, 15wt%를 초과하여 첨가시 열팽창율이 상승하였다.
뮬라이트 분말을 75wt%, 탄화규소 분말을 15wt%, 활석 분말을 10wt% 배합하여 제조된 시편 K2는 20%의 낮은 기공율 값을 가지며 0.38%의 낮은 열팽창율을 가지고 있어 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능함을 확인하였다.
뮬라이트 분말 75~82wt%, 탄화규소 분말 5~13wt%, 첨가제로서 샤모트 분말 5~20wt%를 하기 표 12의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편을 1330℃에서 소성하여 제반 특성평가를 실시한 후 하기 표 12에 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율
(%)		 열팽창율
(%)		 내식성 비 고
뮬라이트 탄화규소 샤모트
L1 82 13 5 22 0.51 ○ 발명예
L2 82 10 8 16 0.31 ◎ 발명예
L3 75 5 20 20 1.21 ▽ 비교예
(내식성 평가기준) 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 미흡: ▽, 불량: ×
표 12에 나타낸 바와 같이, 샤모트는 15wt% 이하의 범위에서 첨가시 내식성 개선에 기여했지만, 15wt%를 초과하여 첨가시에는 내식성이 저하되었다.
뮬라이트 분말을 82wt%, 탄화규소 분말을 10wt%, 샤모트 분말을 8wt% 배합하여 제조된 시편 L2는 16%의 낮은 기공율 값을 가지며 0.31%의 낮은 열팽창율을 가지고 있어 리튬이온배터리용 물질 소성용 내화갑에 적용 가능함을 확인하였다.
알루미나 성분 15~82wt%, 실리카 성분 1~45wt%, 마그네시아 성분 1~34wt%, 탄화규소 성분 1~58wt%를 하기 표 13의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편은 1330℃에서 소성한 후 제반 특성평가를 실시하여 하기 표 13에 그 결과를 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율(%) 열팽창율(%) 내식성 비 고
알루미나 실리카 마그네시아 탄화규소
M 1-1 17 19 6 58 36 0.94 ▽ 비교예
M 1-2 22 25 9 44 31 0.66 △ 비교예
M 1-3 25 30 10 35 24 0.51 ○ 발명예
M 1-4 35 41 14 10 21 0.35 ◎ 발명예
M 1-5 39 45 15 1 16 2.84 ○ 비교예
M 2-1 43 1 34 22 35 0.84 ▽ 비교예
M 2-2 51 3 29 17 30 0.56 △ 비교예
M 2-3 59 6 25 10 24 0.57 ○ 발명예
M 2-4 68 9 18 5 22 0.34 ◎ 발명예
M 2-5 75 13 11 1 15 2.81 ○ 비교예
M 3-1 24 45 1 30 34 0.91 ▽ 비교예
M 3-2 39 35 3 23 31 0.64 △ 비교예
M 3-3 52 26 5 17 24 0.58 ○ 발명예
M 3-4 68 15 8 9 20 0.34 ◎ 발명예
M 3-5 83 5 11 1 17 2.04 ○ 비교예
(내식성 평가기준) 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 미흡: ▽, 불량: ×
표 13에 나타낸 바와 같이, 시편 M1-3~4, M2-3~4, M3-3~4는 알루미나(Al2O3) 25~70%, 실리카(SiO2) 5~50%, 마그네시아(MgO) 5~25%, 탄화규소(SiC) 5~40%로 조성되어 기공율이 25% 미만, 열팽창율이 0.60% 미만으로 낮고, 내식성 또한 우수하다.
특히 시편 M1-4, M2-4, M3-4는 알루미나(Al2O3) 30~70%, 실리카(SiO2) 5~45%, 마그네시아(MgO) 5~20%, 탄화규소(SiC) 5~15%로 조성되어 기공율이 25% 미만, 열팽창율이 0.40% 이하로 매우 낮아 내화갑용 조성물에 더욱 적합한 것으로 조사되었다.
시편 M1-1, M1-2는 알루미나가 25wt% 미만이고, 탄화규소가 40wt%를 초과하여 기공율과 열팽창율이 상승하였으며, 내식성이 불량하였다. 시편 M1-5는 탄화규소가 5wt% 미만으로 함유되어 열팽창율이 증가되었다.
시편 M2-1은 실리카가 5wt% 미만, 마그네시아가 25wt%를 초과하여 기공율과 열팽창율이 상승하였으며, 내식성이 불량하였다. 시편 M2-5는 알루미나가 70wt%를 초과하고, 탄화규소가 5wt% 미만으로 함유되어 열팽창율이 증가되었다.
시편 M3-1, M3-2는 마그네시아가 5wt% 미만으로 첨가되어 기공율과 열팽창율이 다소 높았으며, 내식성이 불량하였다. 시편 M3-5는 알루미나가 70wt%를 초과하고, 탄화규소가 5wt% 미만으로 함유되어 열팽창율이 증가되었다.
알루미나 성분 28~69wt%, 실리카 성분 12~29wt%, 탄화규소 성분 1~58wt%를 하기 표 14의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하고, 각각의 시편은 1330℃에서 소성한 후 제반 특성평가를 실시하여 하기 표 14에 그 결과를 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율
(%)		 열팽창율
(%)		 내식성 고온강도 비 고
알루미나 실리카 탄화규소
N1 30 12 58 28 0.96 △ ▽ 비교예
N2 47 19 34 29 0.75 △ ▽ 비교예
N3 53 22 25 24 0.31 ○ ◎ 발명예
N4 60 25 15 23 0.30 ◎ ◎ 발명예
N5 70 29 1 26 0.82 ▽ △ 비교예
(물성 평가기준) 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 미흡: ▽, 불량: ×
표 14에 나타낸 바와 같이, 시편 N3 및 N4는 알루미나(Al2O3) 50~70%, 실리카(SiO2) 15~25%, 탄화규소(SiC) 5~30%로 조성되어 기공율이 25% 미만, 열팽창율이 0.40% 이하로 매우 낮고, 내식성 또한 우수하다.
시편 N1 및 N2는 알루미나가 50wt% 미만이고, 탄화규소가 30wt%를 초과하여 열팽창율이 높고, 내식성과 고온강도 역시 떨어지는 경향이 있다.
시편 N5는 실리카가 25wt%를 초과하고, 탄화규소가 5wt% 미만으로 함유되어 열팽창율이 다소 높고, 내식성 및 고온강도가 저하되었다.
알루미나 성분 29~73wt%, 마그네시아 성분 12~25wt%, 탄화규소 성분 1~58wt%를 하기 표 15의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿(Pellet) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압성형하였다. 각각의 시편은 1330℃에서 소성한 후 제반 특성평가를 실시하여 하기 표 15에 그 결과를 나타내었다.
시편
번호		 내화갑 조성(중량%) 기공율(%) 열팽창율(%) 내식성 비 고
알루미나 마그네시아 탄화규소
O1 30 12 58 37 0.96 ▽ 비교예
O2 45 15 40 30 0.68 △ 비교예
O3 52 17 31 24 0.59 ○ 발명예
O4 64 21 15 20 0.33 ◎ 발명예
O5 73 26 1 14 2.54 ○ 비교예
(내식성 평가기준) 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 미흡: ▽, 불량: ×
표 15에 나타낸 바와 같이, 시편 O3, O4는 알루미나(Al2O3) 50~70%, 마그네시아(MgO) 15~25%, 탄화규소(SiC) 5~35%로 조성되어 기공율이 25% 미만, 열팽창율이 0.60% 미만으로 낮고, 내식성 또한 우수하다.
특히, 알루미나 55~70wt%, 마그네시아 18~24wt%, 탄화규소 5~20wt%로 배합된 시편 O4는 기공율이 25% 미만이고, 열팽창율이 0.40% 이하로 매우 낮아 내화갑용 조성물에 더욱 적합한 것으로 조사되었다.
시편 O1 및 O2는 알루미나가 50wt% 미만이고, 탄화규소가 35wt%를 초과하여 열팽창율이 다소 높고, 내식성 역시 떨어지는 경향이 있다.
시편 O5는 알루미나가 70wt%를 초과하고, 탄화규소가 5wt% 미만으로 첨가되어 열팽창율이 증가되었다.

Claims (17)

  1. 이차전지의 양극 혹은 음극 활물질 소재를 제조하기 위한 내화갑으로서,
    상기 내화갑은 SiC를 함유하며, 소성기공율이 25% 미만이고, 열팽창률이 0.60% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극 활물질 제조용 내화갑.
  2. 이차전지의 양극 혹은 음극 활물질 소재를 제조하기 위한 내화갑용 조성물로서, 상기 내화갑용 조성물은 SiC를 함유하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극 활물질 제조에 사용되는 내화갑용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 내화갑용 조성물은 중량%로, 코디어라이트: 60~95%, SiC: 5~40%로 조성되는 것을 특징으로 하는 내화갑용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 내화갑용 조성물중의 일부가 0%초과 15%이하의 활석, 0%초과 10%이하의 마그네시아, 0%초과 15%이하의 샤모트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 치환된 것을 특징으로 하는 내화갑용 조성물.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 내화갑용 조성물은 중량%로, 스피넬: 65~95%, SiC: 5~35%로 조성되는 것을 특징으로 하는 내화갑용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 내화갑용 조성물중의 일부가 0%초과 15%이하의 활석, 0%초과 10%이하의 마그네시아, 0%초과 15%이하의 샤모트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 치환된 것을 특징으로 하는 내화갑용 조성물.
  8. 삭제
  9. 제2항에 있어서,
    상기 내화갑용 조성물은 중량%로, 뮬라이트: 70~95%, SiC: 5~30%로 조성되는 것을 특징으로 하는 내화갑용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 내화갑용 조성물중의 일부가 0%초과 15%이하의 활석, 0%초과 10%이하의 마그네시아, 0%초과 15%이하의 샤모트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 치환된 것을 특징으로 하는 내화갑용 조성물.
  11. 삭제
  12. 제2항에 있어서,
    상기 내화갑용 조성물은 중량%로, Al2O3: 25~70%, SiO2: 5~50%, MgO: 5~25%, SiC: 5~40%로 조성되는 것을 특징으로 하는 내화갑용 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 내화갑용 조성물은 Al2O3: 30~70%, SiO2: 5~45%, MgO: 5~20%, SiC: 5~15%로 조성되는 것을 특징으로 하는 내화갑용 조성물.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 내화갑용 조성물은 중량%로, Al2O3: 50~70%, SiO2: 15~25%, SiC: 5~30%로 조성되는 것을 특징으로 하는 내화갑용 조성물.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 내화갑용 조성물은 중량%로, Al2O3: 50~70%, MgO: 15~25%, SiC: 5~35%로 조성되는 것을 특징으로 하는 내화갑용 조성물.
  16. 삭제
  17. 제2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    소성기공율이 25% 미만이고, 열팽창률이 0.60% 미만인 내화갑용 조성물.
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