KR20090127805A - 리튬 이온 전지의 양극 활물질 제조용 갑발 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지의 양극 활물질 제조용 갑발 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소성시의 양극 원료의 확산에 대해서 높은 내식성을 가짐과 아울러, 소성물의 박리성이 좋고, 또한 열팽창률이 낮은, 리튬 이온 전지의 양극 활물질 제조용 갑발을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발로서, 스피넬을 30질량%∼70질량%, 코디어라이트를 15질량%∼70질량%, 및 멀라이트를 0질량%∼35질량% 함유하는 갑발을 사용한다. 당해 갑발의 열팽창률은 바람직하게는 0.5% 이하(25℃∼1000℃)로 한다.
Figure P1020090046243
소성, 양극, 리튬 이온 전지, 활물질, 갑발

Description

리튬 이온 전지의 양극 활물질 제조용 갑발 및 그 제조 방법{SAGGER FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM ION BATTERY, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발(匣鉢) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 휴대전화기나 노트북(notebook)형 퍼스널 컴퓨터(personal computer) 등의 포터블(portable)형 전자 기기의 전원으로서 많이 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질에는, 리튬 함유 복합 산화물(예를 들면, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등)이 사용되고 있고, 이 양극 활물질은 원료 분말을 내화물(갑발)에 넣어 소성함으로써 제조되고 있다. 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발은 예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있다.
특허문헌 1에 있어서는, 안전성이 높고 또한 수명이 긴 전지를 실현하기 위해, Al, Si, Ca, Y 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 성분과 MgO를 함유하고, MgO 함유량이 99% 이상인 재료, 혹은 Si, Ca, Y, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 성분과 MgAl2O4 스피넬(spinel)을 함유하고, MgAl2O4 스피넬의 함유량이 95% 이상인 재료로 형성되어 있는 양극 활물질용 리튬 함유 복합 산화물의 합성용 쉬쓰(sheath)가 제안되어 있다.
특허문헌 2에 있어서, 리튬에 대한 내식성을 개선하기 위해서, (A) 마그네시아, 산화지르코늄 및 이산화티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 3∼15wt%, (B) 용융 실리카를 3∼30wt%, 또는 (A) 및 (B)를 함유하고, 잔부가 실질적으로 마그네시아-알루미나질 스피넬로 이루어지는 재료의 소성체에 의해 구성된 갑발이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3552210호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2003－165767호 공보
이하의 분석은 본 발명의 관점으로부터 주어진다.
리튬 이온 전지의 양극을 제조하기 위한 갑발은 양극 활물질의 원료(이하 「양극 원료」라고 한다)를 소성할 때에 양극 원료에 포함되는 리튬이나 코발트가 갑발로 확산하지 않는 것을 선택할 필요가 있다. 리튬이나 코발트가 갑발로 확산하여 갑발의 구성 성분과 반응하면, 갑발의 내구성이 열화되고 그 수명이 단축되기 때문이다.
그래서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 갑발과 같이, 갑발 중의 마그네시아(MgO) 및 스피넬(MgAl2O4)의 함유율을 높게 하면, 리튬의 확산에 대한 갑발의 내식성은 개선된다.
그렇지만, 갑발 중의 마그네시아 및/또는 스피넬의 함유율을 높게 하면, 갑발의 열팽창률이 높아져 버린다. 예를 들면, 마그네시아를 90wt% 이상 포함하는 갑발의 열팽창률은 약 1.4%(실온∼1000℃)이고, 스피넬을 90wt% 이상 포함하는 갑발의 열팽창률은 약 0.7%(실온∼1000℃)이다. 통상, 양극 활물질의 제조시의 소성 후의 강온(降溫) 공정에 있어서는, 제조 효율을 높이기 위해서 노 내에의 에어(air)의 송입(送入)에 의해 노 내 온도를 내리는 등, 당해 갑발 및 소성물을 강제적으로 냉각하고 있다. 그 때문에, 갑발의 열팽창률이 높으면 강온 공정시에 갑발에 크랙(crack)이 발생해 버리게 된다.
또, 갑발은 소성 후에 있어서, 소성하여 얻어진 양극 활물질과의 박리성이 좋은 것(소성에 의해 양극 활물질과 용착하지 않는 것)을 선택할 필요가 있다. 박리성이 나쁘고 양극 활물질과 갑발이 용착하면, 소성 후 양극 활물질을 갑발로부터 꺼내기 어려워져 제품 수율이 저하될 뿐만 아니라, 갑발의 표면의 일부(리튬이나 코발트와 갑발의 구성 성분의 반응 물질)가, 제조된 양극 활물질에 부착되어 버려, 그 양극 활물질을 제품으로서 사용할 수가 없게 된다.
본 발명의 목적은, 소성시의 양극 원료의 확산에 대해서 높은 내식성을 가짐과 아울러, 소성물의 박리성이 좋고, 또한 열팽창률이 낮은, 리튬 이온 전지의 양극 활물질 제조용 갑발을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1시점에 의하면, 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발로서, 스피넬(spinel)을 30질량%∼70질량%, 코디어라이트(cordierite)를 15질량%∼70질량%, 및 멀라이트(mulite)를 0질량%∼35질량% 함유하는 갑발을 제공한다.
상기 제1시점의 바람직한 형태에 의하면, 갑발은 스피넬을 45질량%∼65질량%, 코디어라이트를 20질량%∼40질량%, 및 멀라이트를 5질량%∼25질량% 함유한다.
본 발명의 제2시점에 의하면, 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발로서, Al2O3 성분을 46질량%∼68질량%, MgO 성분을 13질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분을 12질량%∼36질량% 함유하는 갑발을 제공한다.
상기 제2시점의 바람직한 형태에 의하면, 갑발은 Al2O3 성분을 56질량%∼67질량%, MgO 성분을 14질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분을 15질량%∼24질량% 함유한다.
상기 제1시점 또는 제2시점의 바람직한 형태에 의하면, 갑발은 25℃∼1000℃에 있어서의 열팽창률이 0.5% 이하이다. 더 바람직한 형태에 의하면, 25℃∼1000℃에 있어서의 열팽창률이 0.35% 이하이다.
상기 제1시점 또는 제2시점의 바람직한 형태에 의하면, 갑발은 Fe2O3 성분이 0.5질량% 이하이다.
상기 제1시점 또는 제2시점의 바람직한 형태에 의하면, 리튬 이온 전지의 양극 활물질의 원료를 수용하여 소성했을 때, 소성 후에 있어서의 상기 원료와 접촉하는 표층은 상기 원료의 미소성시보다도 MgO 성분을 많이 함유한다.
본 발명의 제3시점에 의하면, 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발을 제공한다. 갑발은 25℃∼1000℃에 있어서의 열팽창률이 0.5% 이하이다. 또, 갑발은 리튬 이온 전지의 양극 활물질의 원료를 수용하여 소성하면, 상기 원료와 접촉하는 표층이 상기 원료의 미소성시보다도 MgO 성분을 많이 함유한다.
본 발명의 제4시점에 의하면, 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발의 제조 방법으로서, 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 질량에 대해서, 30질량%∼70질량%의 스피넬, 15질량%∼70질량%의 코디어라이트, 및 0질량%∼35질량%의 멀라이트를 함유하는 혼합물을 소성하는 갑발의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제5시점에 의하면, 리튬 이온 전지의 양극을 제조하기 위한 갑발 의 제조 방법으로서, 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 성분에 대해서, Al2O3 성분이 46질량%∼68질량%, MgO 성분이 13질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분이 12질량%∼36질량% 함유되도록 스피넬 및 코디어라이트, 또는 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트를 함유하는 혼합물을 소성하는 갑발의 제조 방법을 제공한다.
상기 제4시점 또는 제5시점의 바람직한 형태에 의하면, 혼합물은 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 질량에 대해서 마그네시아 단체(單體)를 5질량% 이상 함유하지 않는다.
상기 제4시점 또는 제5시점의 바람직한 형태에 의하면, 혼합물은 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 성분에 대해서 Fe2O3 성분이 0.5질량% 이하이다.
본 발명은 이하의 효과 중 적어도 하나를 가진다.
본 발명의 갑발은 마그네시아 또는 스피넬을 90% 이상 함유하는 갑발보다도 열팽창률이 높아지지 않은 것 같은 조성으로 하고 있으므로, 양극 활물질 제조시의 강온 공정에 있어서의 크랙(crack)의 발생을 억제할 수가 있다.
본 발명의 갑발에 있어서, 양극 활물질의 원료를 일단 소성함으로써, 당해 원료와 접하는 표층에는 MgO 성분이 형성된다. 즉, 양극 활물질의 원료를 한 번 소성하면, 소성 후의 갑발의 표층은 당해 원료를 미소성한 갑발의 표층보다도 MgO 성분을 많이 함유하게 된다. 당해 원료의 소성에 의해 형성된 MgO 다(多)함유 표층은, 당해 원료의 소성시에 있어서의 당해 원료(예를 들면 리튬)의 확산을 억제함과 아울러, 갑발의 재료와의 반응을 억제할 수가 있다. 이것에 의해 갑발의 열화를 억제할 수가 있다. 또, 당해 원료와 접하고 있던 소성 후의 갑발의 표층만이 다른 영역보다 MgO 성분을 많이 함유하게 되므로, 갑발 전체로서 열팽창률이 높아지는 일도 없다.
본 발명의 갑발은 소성에 의해 양극 활물질과 갑발이 용착하는 일이 없기 때문에, 양극 활물질을 효율적으로 꺼낼 수가 있어 양극 활물질의 생산성을 높일 수가 있다. 또, 양극 활물질에 갑발의 일부의 부착을 억제할 수가 있으므로, 양극 활물질의 품질을 높일 수가 있음과 아울러, 수율을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 양극 활물질 제조용 갑발에 대해서 설명한다. 본 발명의 갑발은 스피넬을 30질량%∼70질량%, 코디어라이트를 15질량%∼70질량%, 및 멀라이트를 0질량%∼35질량% 함유하는 소성물(합계 100질량%(그 외의 조성물을 더 함유하는 경우도 포함한다))이다. 바람직하게는, 본 발명의 갑발은 스피넬을 40질량%∼70질량%, 코디어라이트를 15질량%∼55질량%, 및 멀라이트를 0질량%∼30질량% 함유하는 소성물(합계 100질량%(그 외의 조성물을 더 함유하는 경우도 포함한다))이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 갑발은 스피넬을 45질량%∼65질량%, 코디어라이트를 20질량%∼40질량%, 및 멀라이트를 5질량%∼25질량% 함유하는 소성물(합계 100질량%(그 외의 조성물을 더 함유하는 경우도 포함한다))이다. 상기 바람직한 함유율은 하기 실시예를 기초로 양극 활물질 제조 후의 갑발의 상태, 양극 활물질의 제조의 용이성, 제조한 양극 활물질의 성상 등에 의해 설정하였다.
본 발명의 갑발에 있어서, 스피넬은 소성시에 있어서의 양극 활물질의 원료의 확산에 대한 내식성에 기여하고 있는 것으로 고찰된다. 따라서, 스피넬의 함유율이 30질량% 미만이면, 양극 활물질의 원료의 확산에 대한 내식성이 저하되어 버린다고 생각된다. 한편, 스피넬의 함유율이 70질량%를 초과하면, 갑발의 열팽창률이 높아져 크랙이 발생하기 쉬워진다고 생각된다.
본 발명의 갑발에 있어서, 코디어라이트는 열팽창률의 저하에 기여하고 있는 것으로 고찰된다. 따라서, 코디어라이트의 함유율이 15질량% 미만이면, 갑발의 열팽창률이 높아져 버린다고 생각된다. 한편, 코디어라이트의 함유율이 70질량%를 초과하면, 양극 활물질의 원료의 확산에 대한 내식성이 저하되어 버린다고 생각된다.
본 발명의 갑발에 있어서, 멀라이트는 함유되어 있지 않아도 상관없지만, 소결 조제로서 첨가할 수도 있다. 멀라이트를 첨가한 경우에는, 멀라이트는 양극 활물질의 원료를 넣어 소성할 때에 갑발의 바닥이 처지지 않게 하는 고온 강도와 내크립성(creep resistance)에 기여하고 있는 것으로 고찰된다. 멀라이트의 함유율이 35질량%를 초과하면, 양극 활물질의 원료의 확산에 대한 내식성이 저하되어 버린다고 생각된다.
또한, 본 발명의 갑발은 상기 조성을 유지할 수 있다면, 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트 이외의 재료를 함유할 수도 있고, 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트 이외의 재료의 함유율은 바람직하게는 5질량% 이하이다. 예를 들면, 갑발의 열팽창률이 높아지는 것을 억제하기 위해, 마그네시아 단체의 함유율은 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 질량에 대해서 5질량%를 초과하지 않게 하면 바람직 하다.
또, 본 발명의 갑발은 화학 조성의 시점으로부터는, Al2O3 성분을 46질량%∼68질량%, MgO 성분을 13질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분을 12질량%∼36질량% 함유하는 소성물(합계 100질량%(그 외의 성분을 더 함유하는 경우도 포함한다))이라도 좋다. 바람직하게는, 본 발명의 갑발은 Al2O3 성분을 52질량%∼67질량%, MgO 성분을 14질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분을 15질량%∼29질량% 함유한다(합계 100질량%(그 외의 성분을 더 함유하는 경우도 포함한다)). 보다 바람직하게는, 본 발명의 갑발은 Al2O3 성분을 56질량%∼67질량%, MgO 성분을 14질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분을 15질량%∼24질량% 함유한다(합계 100질량%(그 외의 성분을 더 함유하는 경우도 포함한다)). 이들 성분 이외의 성분의 함유율은 바람직하게는 5질량% 이하이다.
본 발명의 갑발에 있어서, Fe2O3 성분은 0.5질량% 이하이면 바람직하고, 0.3질량% 이하이면 보다 바람직하고, 실용상 가급적 적은 것이 바람직하다. 이것에 의해 리튬에 대한 내식성의 저하를 방지할 수가 있다고 생각된다.
본 발명의 갑발의 25℃∼1000℃에 있어서의 열팽창률은 0.5% 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4% 이하이고, 더 바람직하게는 0.35% 이하이고, 더 바람직하게는 0.2% 이하이고, 더 바람직하게는 0.15% 이하이다. 이것에 의해 양극 활물질 소성 후의 냉각 공정에 있어서의 갑발의 파손을 방지할 수가 있다고 생각된다. 갑발의 열팽창률은 JISR2207－3에 준거하여 측정하면 바람직하다. 특히, 25℃ ∼1000℃의 온도 범위에 있어서 측정하면 바람직하다.
본 발명의 갑발은 양극 활물질의 원료를 소성하기 전에는 각 조성은 거의 균일하게 분포되어 있고, MgO 성분을 다른 것보다 많이 함유하는 영역은 가지고 있지 않다. 그러나, 본 발명의 갑발에 양극 활물질의 원료를 수용하여 양극 활물질을 제조하기 위해 소성하면, 양극 활물질의 원료와 접하는 갑발의 표층에는 다른 영역보다 MgO 성분을 많이 함유하는 층(MgO 다함유층)이 형성된다(하기 실시예 참조). 이 MgO 다함유층은 소성시에 있어서의 양극 활물질의 원료의 갑발에의 확산을 방지하여 갑발의 수명을 향상시킨다고 생각된다.
따라서, 소성 공정에 있어서의 갑발의 열화를 방지하고, 또한 냉각 공정에 있어서의 갑발의 파손을 방지하기 위해서는, 25℃∼1000℃에 있어서의 열팽창률이 0.5% 이하로서, 양극 활물질의 원료를 소성함으로써 그 표면에 MgO 다함유층이 형성되는 갑발이면 바람직하다.
또, 본 발명의 갑발을 이용하여 양극 활물질을 제조해도, 소성에 의해 갑발과 양극 활물질이 용착하고 있지 않고, 양극 활물질을 갑발로부터 용이하게 꺼낼 수가 있다. 예를 들면, 갑발을 뒤집는(개구를 하향으로 하는) 것만으로 소성물을 갑발로부터 용이하게 꺼낼 수가 있다. 이 이유로서는, 갑발의 표면의 일부와 양극 활물질의 원료가 반응하여 생성한 LiAlO2나 LiAlSiO4가 MgO 다함유층의 표면에 점재(點在)하고(하기 실시예 참조), 이들 물질이 갑발과 소성물의 박리성을 높이고 있다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 갑발에 의하면, 양극 활물질의 생산성을 높일 수가 있다. 또, 제품인 양극 활물질에는 용착을 벗기는 것에 의한 갑발의 일부의 부착이 없기 때문에, 양극 활물질의 순도를 높일 수가 있음과 아울러 그 수율을 향상시킬 수가 있다. 또한, 갑발의 벗겨짐이 억제되므로 갑발의 수명을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 갑발의 형상 및 치수는 특히 한정되는 것은 아니고, 양극 활물질의 원료를 수용하여 소성할 수 있는 것이면, 적당히 적합한 형태를 선택할 수가 있다.
다음에, 본 발명의 갑발의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 갑발은 상기 조성의 갑발이 얻어지도록 배합한 혼합물을 소성한다. 예를 들면, 본 발명의 갑발은 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 질량에 대해서, 30질량%∼70질량%의 스피넬, 15질량%∼70질량%의 코디어라이트, 및 0질량%∼35질량%의 멀라이트를 함유하는 혼합물을 소성한다. 화학 성분의 조성으로 말하면, 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 성분에 대해서, Al2O3 성분이 46질량%∼68질량%, MgO 성분이 13질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분이 12질량%∼36질량% 함유되도록 스피넬 및 코디어라이트, 또는 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트를 함유하는 혼합물을 소성한다. 당해 혼합물에 마그네시아 단체를 첨가하는 경우, 그 함유율은 5질량% 이하로 하면 바람직하지만, 당해 혼합물에 마그네시아 단체는 첨가하지 않는 편이 보다 바람직하다. 마그네시아 단체를 함유하는 것에 의한 열팽창률의 상승을 방지하기 위해서이다.
이 세라믹 혼합물에는 성형 조제(바인더)를 첨가할 수가 있다. 예를 들면, 수용성 수지의 첨가제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산염, 다당류 등을 사용할 수가 있다. 여기서 「다당류」란, 단당류(단당 및 그 유도체)가 폴리글리코실화한 고분자 화합물(통상은 중합도 10 이상)을 가리킨다. 이러한 다당류 중 호모 다당, 헤테로 다당의 어느 것이라도 사용 가능하다. 구체적으로는, 한천, 덱스트린, 아가로스, 카라기난, 크산탄 검, 커들란 및 곤약 가루 등을 이용할 수가 있다. 이들은 현탁액 또는 용액을 가열했을 때에 용이하게 겔화하는 것(겔화제)이 바람직하고, 한천 분말 및 덱스트린이 특히 바람직하다. 이들 재료로부터 선택되는 1종 이상을 성형 조제로서 이용할 수가 있다. 성형 조제의 첨가량은 특히 한정되는 것은 아니고 적당히 조정할 수가 있다.
다음에, 갑발 원료의 혼합물을 성형(예를 들면, 프릭션 프레스(friction press) 등에 의한 가압 성형) 및 건조(예를 들면, 자연 건조)시킨 후 소성한다. 소성 온도 및 시간은 적당히 적합한 온도 및 시간을 설정할 수가 있고, 예를 들면 1300℃∼1420℃, 바람직하게는 1330℃∼1380℃에서 수시간, 바람직하게는 2시간∼5시간 소성할 수가 있다. 코디어라이트의 분해를 방지하기 위해 소성 온도는 1420℃ 이하로 한다.
다음에, 본 발명의 갑발을 이용하여 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조할 때의 본 발명의 작용에 대해서 설명한다. 본 발명의 갑발에 양극 활물질의 원료(예를 들면, 리튬 함유 화합물)를 수용하여 소성하면, 갑발 중에 있어서의 스피넬 및 코디어라이트와 리튬 함유 화합물이 반응하여, 갑발과 양극 활물질 원료의 접촉면(표층)에 있어서 MgO가 형성된다고 고찰된다(하기 실시예 참조). 예를 들면, 양극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2)을 제조하는 경우, 그 원료로서는 예를 들면 탄산리튬(Li2CO3) 및 산화코발트(Co3O4)의 혼합물을 사용할 수가 있다. 갑발 표층에 형성된 MgO 다함유층은 장벽과 같이 기능하여 갑발 내부에의 리튬의 확산을 방지하고, 갑발의 내식성의 유지에 기여하는 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 갑발에 있어서, 마그네시아 또는 스피넬을 90질량% 이상 함유하는 갑발에 비해 열팽창률이 낮기 때문에, 양극 활물질 원료를 소성한 후의 냉각 공정에 있어서의 크랙의 발생이 억제되어 있다.
또한, 본 발명의 갑발을 이용하여 양극 원료를 소성하면, 갑발의 표면에 존재하는 Al 성분 및 Si 성분이 양극 활물질 원료와 반응하여 LiAlO2 및 LiAlSiO4가 형성된다고 생각된다. LiAlO2 및 LiAlSiO4는 갑발 내부에는 침투하지 않고, 갑발 표면에 고착한 상태로 형성된다. 이것에 의해, 소성물인 양극 활물질과 갑발이 용착하는 일 없이, LiAlO2 및 LiAlSiO4의 고착물과 소성물의 사이에서 박리하고, 양극 활물질을 갑발로부터 용이하게 떼어낼 수가 있다고 생각된다.
<실시예>
(시험 1)
양극 활물질의 원료(양극 원료)와 마그네시아, 코디어라이트 및 멀라이트 각 각의 반응성을 확인하는 시험을 실시하였다. 양극 활물질의 원료로서는, 산화코발트(Co3O4)와 탄산리튬(Li2CO3)을 2：1로 배합한 것(이하, 「양극 원료」라고 한다)을 사용하였다. 이 양극 원료 7.5g에 대해서 마그네시아 분말(MgO)(입경 45μm 이하품)을 7.5g 첨가하고, 막자사발로 혼합 후, 알루미나 도가니에 전량 넣어 소성하였다. 소성 조건은, 실온에서 1050℃까지 2시간 승온, 1050℃에서 8시간 보지(保持), 500℃까지 6시간 강온(降溫), 그 후 실온까지 4시간 강온하였다. 얻어진 소성물에 대해서, 분말 X선 회절 측정을 실시하고, 기준 시료의 분말 X선 회절 패턴(pattern)의 데이터베이스(database)를 기초로, 측정 피크(peak)와 매치(match)하는 물질을 검색하여, 소성물에 함유되는 물질을 동정(identification)하였다. 도 1에 그 동정 결과를 나타낸다. 마찬가지로 하여, 스피넬 분말(MgAl2O4)(입경 10μm 이하품), 코디어라이트 분말(Mg2Al4Si5O18)(입경 200μm 이하품), 및 멀라이트 분말(Al6Si2O13)(입경 20μm 이하품)에 대해서도, 마그네시아 분말과 마찬가지의 조건(원료 분말 7.5g에 대해 7.5g 첨가)으로 소성하여, 각각에 대해서 마그네시아 분말의 시험과 마찬가지로 하여 소성물에 함유되는 물질을 동정하였다. 도 2∼도 4에 각각의 동정 결과를 나타낸다.
(시험 1의 결과： 양극 원료와 마그네시아의 반응성)
양극 원료와 마그네시아(MgO)의 혼합물을 소성한 결과, 도 1에 나타내듯이, 마그네시아는 양극 원료와 반응하지 않는 것이 판명되었다.
(시험 1의 결과： 양극 원료와 스피넬의 반응성)
양극 원료와 스피넬(MgAl2O4)의 혼합물을 소성한 결과, 도 2에 나타내듯이, 스피넬의 일부는 양극 원료와 반응하여 MgO로 변화되는 것이 확인되었다.
(시험 1의 결과： 양극 원료와 코디어라이트의 반응성)
양극 원료와 코디어라이트(Mg2Al4Si5O18)의 혼합물을 소성한 결과, 도 3에 나타내듯이, 코디어라이트는 양극 원료와 반응하여 스피넬을 생성하는 것이 확인되었다. 이 스피넬은, 양극 원료와 스피넬의 상기 반응 시험 결과로부터, 양극 원료와 더 반응하면 MgO를 생성한다고 생각된다.
(시험 1의 결과： 양극 원료와 멀라이트의 반응성)
양극 원료와 멀라이트(Al6Si2O13)의 혼합물을 소성한 결과, 도 4에 나타내듯이, 멀라이트는 양극 원료와 반응하고, 멀라이트는 완전히 분해되어 버리는 것이 확인되었다.
(시험 1의 고찰)
여기서, 상술의 시험으로부터 본 발명에 이른 고찰에 대해서 설명한다. 마그네시아는 양극 원료 및 코발트산리튬과의 반응성이 극히 낮다. 그렇지만, 상술한 바와 같이 마그네시아를 주로 하여 형성된 갑발은 열팽창률이 높고, 소성 후에 크랙(crack)이 발생하기 쉽다. 이 밖에도, 마그네시아는 조합(調合)시에 수화 반응을 일으켜 소성시의 체적 수축이 크고, 잘림(cut)이 발생하기 쉽다. 따라서, 마그네시아는 반응성의 관점에서는 양극 원료를 소성하기 위한 갑발의 원료로서 적합하지만, 내열 충격성의 관점에서는 갑발의 원료로서는 부적당하다.
한편, 스피넬 및 코디어라이트와 양극 원료의 반응으로부터는 MgO가 생성되는 것이 판명되었다. 따라서, 마그네시아로 갑발을 형성하지 않고도, 스피넬 및 코디어라이트를 주성분으로 하여 형성한 갑발이라면, 양극 원료를 소성하면, 갑발의 표층에 존재하는 스피넬 및 코디어라이트와 양극 원료가 반응하여, 갑발 표층에 내식성이 뛰어난 MgO를 많이 함유하는 층(혹은 MgO를 주성분으로 하는 층)이 형성된다고 생각되었다. 그리고, 이 MgO를 많이 함유하는 층은 갑발과 양극 원료의 반응을 억제하여, 리튬 및 코발트의 확산에 의한 갑발의 단명화(短命化)를 방지한다고 고찰되었다.
또한, 마그네시아를 이용하지 않는 것에 더하여, 코디어라이트를 갑발에 함유시키면, 갑발의 열팽창률을 저하시킬 수가 있어 갑발의 내열 충격성도 향상시킬 수가 있다고 생각되었다.
(시험 2)
상기 시험 1의 결과에 입각하여, 마그네시아를 첨가하지 않고, 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 배합률을 변화시킨 여러 가지의 갑발을 제작하고, 각 갑발에 대해서 양극 활물질 제조에 있어서의 내구성 시험을 실시하였다.
(시험 2： 갑발의 제조)
시판되는 소결 스피넬, 코디어라이트, 멀라이트를 표 1∼5에 나타내는 소정의 배합률로 합계 30kg 건식 혼합한 후, 카르복실메틸셀룰로스 600g을 첨가하여 더 혼합하였다. 다음에, 2질량% 한천 4.2kg을 가하여 30분간 혼련하였다. 혼합 및 혼련은 직경 107cm의 용기에 혼합할 것을 가하고, 용기 자체를 10rpm으로 회전시킴과 아울러, 용기 중의 직경 33cm의 금속 드럼(drum)을 자전시키면서 40rpm으로 회전시킴으로써 실시하였다. 혼련 후의 배토는 갑발용 금형에 충전하고, 프릭션 프레스(friction press)를 이용하여 성형압 44.1MPa로 가압 성형하여, 소성 후의 치수 및 외형이 300mm×300mm×100mm(높이), 측면 두께 10mm, 저면 두께 15mm의 상면 개방의 상자 모양으로 되도록 성형하였다. 다음에, 자연 건조 공정, 단면 마무리 공정을 거쳐, 성형물을 터널(tunnel) 가마에서 최고 온도 1350℃, 3시간의 조건으로 소성하였다.
제조한 갑발에 대해서, 화학 조성, 결정계, 휨강도, 열팽창률, 및 기공률을 측정하였다. 화학 조성은 JISR2216에 준거하여 형광 X선 분석에 의해 측정하였다. 결정계는 분말 X선 회절에 의해 측정하였다. 휨강도는 JISR2213에 준거하여 측정하였다. 열팽창률은 JISR2207－3에 준거하여 실온∼1000℃에 있어서 측정하였다. 기공률은 JISR2205에 준거하여 측정하였다.
(시험 2： 양극 활물질의 제조에 의한 갑발의 내구성 시험)
상기 방법으로 제조한 갑발에, 양극 활물질의 원료로서 탄산리튬과 산화코발트를 질량비 2：1로 혼합한 혼합물 10kg을 넣고, 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln)으로 500℃／H로 1050℃까지 승온하여 1050℃에서 8시간 가열 후, 에어의 도입에 의해 노 내를 강온하여 갑발 및 소성물을 강제 냉각하였다. 그 후, 갑발에서 소성물을 꺼내어, 갑발에 있어서의 크랙의 발생 및 소성물을 꺼낼 때의 벗겨짐의 발생 유무를 확인하였다. 이 양극 활물질의 제조 공정을 갑발에 크랙이 생길 때까지 실시하여, 몇 회째의 소성으로 크랙이 발생하는지를 확인하였다. 표 1∼5에 크 랙이 발생한 소성 횟수를 나타낸다. 또한, 표 1∼5에 나타내는 횟수는 3개의 시료의 평균치이다.
Figure 112009031770157-PAT00001
Figure 112009031770157-PAT00002
Figure 112009031770157-PAT00003
Figure 112009031770157-PAT00004
Figure 112009031770157-PAT00005
(시험 2： 내구성 시험 결과)
실시예 1∼23에 있어서는 반복 사용 횟수가 50회를 초과했지만, 비교예 1∼7에서는 50회 미만이었다. 이것으로부터, 갑발의 원료를, 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 각각의 함유율이 스피넬 30질량%∼70질량%, 코디어라이트 15질량%∼70질량%, 및 멀라이트 0질량%∼35질량%로 되도록 배합하면, 갑발의 내구성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
또, 화학 조성으로 말하면, Al2O3 성분이 46질량%∼68질량%, MgO 성분이 13질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분이 12질량%∼36질량%로 되도록 배합하면, 갑발의 내구성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
(시험 2： 소성 후의 갑발 및 소성물의 분석)
다음에, 양극 활물질 제조 후의 갑발의 표면에 대해서 분석하였다. 양극 원료 소성 전의 실시예 6의 조성에 관계되는 갑발의 분말 X선 회절 패턴, 양극 원료 소성 후의, 소성물(양극 활물질)이 접하고 있던 갑발의 표면의 분말 X선 회절 패턴, 및 갑발이 접하고 있던 소성물 표면의 분말 X선 회절 패턴을 측정하고, 기준 시료의 분말 X선 회절 패턴의 데이타베이스를 기초로, 측정 결과로 되는 피크 데이터와 매치하는 물질을 검색하여, 측정 시료에 함유되는 물질을 각각 동정(identification)하였다. 도 5∼도 8에 그 결과를 나타낸다. 또, 양극 원료를 1회 소성한 실시예 4의 조성을 가지는 갑발에 대해서, 소성물과 접하고 있는 저면 중앙의 파단면을 주사형 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분광기를 이용하여 관찰하였다. 도 8에 그 결과를 나타낸다.
도 5로부터, 양극 원료 소성 전의 갑발에는 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트가 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 도 6으로부터, 양극 원료 소성 후의 갑발 표면에는 MgAl2O4(스피넬), LiAlO2(알루민산리튬), MgO(산화마그네슘) 및 LiAlSiO4가 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 도 9로부터, 갑발의 표면으로부터 깊이 약 10μm의 영역에는 Mg를 많이 포함하지만, Al 및 Si가 적은 층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 갑발을 이용하여 양극 원료를 소성하면, 그 표면에는 MgO가 생성되어 MgO를 많이 포함하는 층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 결과는, 스피넬 및 코디어라이트와 양극 원료를 소성하면, MgO가 생성된다고 하는 상기에 나타낸 시험 1의 결과와도 일치한다. 따라서, 양극 원료의 소성에 의해 형성된 MgO를 많이 포함하는 층이, 양극 원료의 갑발에의 침투를 방지하여, 갑발의 열화를 억제하고 있다고 해석된다. 또한, 이 MgO 다함유층이 코디어라이트 등과 양극 원료의 반응을 억제함으로써, 본 발명의 갑발의 열팽창률이 높아지는 것을 억제하여, 강온 공정에 있어서의 갑발의 크랙의 발생을 방지할 수 있다고 해석된다.
또, 본 발명의 갑발에 의하면, 갑발을 뒤집는(개구를 아래로 향하게 하는) 것만으로 용이하게 소성된 소성물(양극 활물질)을 꺼낼 수가 있었다. 즉, 갑발과 소성물은 용착하고 있지 않았다. 이것은 갑발 표면에 형성된 LiAlO2 및 LiAlSiO4가 소성물과 갑발의 고착을 방지하고 있는 것으로 추측된다. 도 9에, 실시예 4에 관계되는 갑발에 대해서, 양극 원료 소성 전의 갑발 표면의 주사형 전자현미경 사진 및 양극 원료 소성 후의 갑발 표면의 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7로부터, 본 발명의 갑발을 이용하여 얻어진 소성물의, 갑발과 직접적으로 접하고 있던 표면에는, 양극 활물질인 LiCoO2와 미반응의 Co3O4가 검출되었지만, 양극 원료와 갑발의 반응물의 소성물 표면에의 부착은 확인되지 않았다. 이것으로부터, 본 발명의 갑발을 이용하면, 불순물의 부착이 없는 양극 활물질이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(시험 3)
마그네시아를 주성분으로 하는 갑발에 대해서, 양극 활물질 제조에 의한 내구성 시험을 실시하였다. 시험에 이용한 갑발은 시판품이고, 그 형상 및 치수는 시험 2에 있어서 이용한 갑발의 형상 및 치수와 같다. 시험 방법은 사용하는 갑발 외에는 시험 2와 마찬가지이다. 표 6에 그 화학 조성 및 시험 결과를 비교예 8로서 나타낸다. 표 6에 나타내는 반복 사용 횟수는 시험 2와 마찬가지로 3개의 시료의 평균치이다.
Figure 112009031770157-PAT00006
표 6에 나타내듯이 마그네시아제의 갑발의 사용 가능 횟수는 15회이고, 표 1∼표 5에 나타내는 실시예 1∼23 및 비교예 1∼7에 관계되는 갑발의 사용 가능 횟수보다도 적고, 특히 실시예 1∼23에 관계되는 본 발명의 갑발의 사용 횟수의 3분의 1 미만이었다. 이것은 마그네시아제의 갑발은 열팽창률이 높기 때문에, 강온 공정에 있어서 크랙이 발생하기 쉽기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 양극 활물질 제조용 갑발 및 그 제조 방법은 상기 실시 형태에 기초하여 설명되어 있지만, 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에 있어서, 또한 본 발명의 기본적 기술 사상에 기초하여, 상기 실시 형태에 대해 여러 가지의 변형, 변경 및 개량을 포함할 수가 있는 것은 말할 필요도 없다. 또, 본 발명의 청구의 범위의 테두리 내에 있어서, 여러 가지 개시 요소의 다양한 조합·치환 내지 선택이 가능하다.
본 발명의 새로운 과제, 목적 및 전개 형태는 청구의 범위를 포함하는 본 발명의 전 개시 사항으로부터도 명확하게 된다.
도 1은 시험 1에 있어서의 마그네시아와 양극 원료의 혼합물의 소성물의 분말 X선 회절 패턴, 및 당해 분말 X선 회절 패턴의 피크(peak)와 매치(match)한 물질의 피크도이다.
도 2는 시험 1에 있어서의 스피넬과 양극 원료의 혼합물의 소성물의 분말 X선 회절 패턴, 및 당해 분말 X선 회절 패턴의 피크와 매치한 물질의 피크도이다.
도 3은 시험 1에 있어서의 코디어라이트와 양극 원료의 혼합물의 소성물의 분말 X선 회절 패턴, 및 당해 분말 X선 회절 패턴의 피크와 매치한 물질의 피크도이다.
도 4는 시험 1에 있어서의 멀라이트와 양극 원료의 혼합물의 소성물의 분말 X선 회절 패턴, 및 당해 분말 X선 회절 패턴의 피크와 매치한 물질의 피크도이다.
도 5는 양극 원료 소성 전의 실시예 6의 조성에 관계되는 갑발의 분말 X선 회절 패턴, 및 당해 분말 X선 회절 패턴의 피크와 매치한 물질의 피크도이다.
도 6은 양극 원료 소성 후의, 소성물(양극 활물질)이 접하고 있던 갑발의 표면의 분말 X선 회절 패턴, 및 당해 분말 X선 회절 패턴의 피크와 매치한 물질의 피크도이다.
도 7은 갑발이 접하고 있던 소성물 표면의 분말 X선 회절 패턴, 및 당해 분말 X선 회절 패턴의 피크와 매치한 물질의 피크도이다.
도 8은 양극 원료를 1회 소성한 실시예 4의 조성을 가지는 갑발에 대해서, 소성물과 접하고 있는 저면 중앙 파단면의 주사형 전자현미경 사진, 및 에너지 분 산형 X선 분광기에 의한 측정도이다.
도 9는 실시예 4에 관계되는 갑발에 대해서, 양극 원료 소성 전의 갑발 표면의 주사형 전자현미경 사진 및 양극 원료 소성 후의 갑발 표면의 주사형 전자현미경 사진이다.

Claims (21)

  1. 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발로서,
    스피넬을 30질량%∼70질량%, 코디어라이트를 15질량%∼70질량%, 및 멀라이트를 0질량%∼35질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  2. 제1항에 있어서,
    스피넬을 45질량%∼65질량%, 코디어라이트를 20질량%∼40질량%, 및 멀라이트를 5질량%∼25질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  3. 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발로서,
    Al2O3 성분을 46질량%∼68질량%, MgO 성분을 13질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분을 12질량%∼36질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  4. 제3항에 있어서,
    Al2O3 성분을 56질량%∼67질량%, MgO 성분을 14질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분을 15질량%∼24질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃∼1000℃에 있어서의 열팽창률이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 갑발.
  6. 제5항에 있어서,
    25℃∼1000℃에 있어서의 열팽창률이 0.35% 이하인 것을 특징으로 하는 갑발.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe2O3 성분이 0.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 갑발.
  8. 제5항에 있어서,
    Fe2O3 성분이 0.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 갑발.
  9. 제6항에 있어서,
    Fe2O3 성분이 0.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 갑발.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온 전지의 양극 활물질의 원료를 수용하여 소성했을 때, 소성 후에 있어서의 상기 원료와 접촉하는 표층은, 상기 원료의 미소성시보다도 MgO 성분을 많이 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  11. 제5항에 있어서,
    리튬 이온 전지의 양극 활물질의 원료를 수용하여 소성했을 때, 소성 후에 있어서의 상기 원료와 접촉하는 표층은, 상기 원료의 미소성시보다도 MgO 성분을 많이 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  12. 제6항에 있어서,
    리튬 이온 전지의 양극 활물질의 원료를 수용하여 소성했을 때, 소성 후에 있어서의 상기 원료와 접촉하는 표층은, 상기 원료의 미소성시보다도 MgO 성분을 많이 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  13. 제7항에 있어서,
    리튬 이온 전지의 양극 활물질의 원료를 수용하여 소성했을 때, 소성 후에 있어서의 상기 원료와 접촉하는 표층은, 상기 원료의 미소성시보다도 MgO 성분을 많이 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  14. 제8항에 있어서,
    리튬 이온 전지의 양극 활물질의 원료를 수용하여 소성했을 때, 소성 후에 있어서의 상기 원료와 접촉하는 표층은, 상기 원료의 미소성시보다도 MgO 성분을 많이 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  15. 제9항에 있어서,
    리튬 이온 전지의 양극 활물질의 원료를 수용하여 소성했을 때, 소성 후에 있어서의 상기 원료와 접촉하는 표층은, 상기 원료의 미소성시보다도 MgO 성분을 많이 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  16. 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발로서,
    25℃∼1000℃에 있어서의 열팽창률이 0.5% 이하이고,
    리튬 이온 전지의 양극 활물질의 원료를 수용하여 소성하면, 상기 원료와 접촉하는 표층은, 상기 원료의 미소성시보다도 MgO 성분을 많이 함유하는 것을 특징으로 하는 갑발.
  17. 리튬 이온 전지의 양극 활물질을 제조하기 위한 갑발의 제조 방법으로서,
    스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 질량에 대해서, 30질량%∼70질량%의 스피넬, 15질량%∼70질량%의 코디어라이트, 및 0질량%∼35질량%의 멀라이트를 함유하는 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 갑발의 제조 방법.
  18. 리튬 이온 전지의 양극을 제조하기 위한 갑발의 제조 방법으로서,
    스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 성분에 대해서, Al2O3 성분이 46 질량%∼68질량%, MgO 성분이 13질량%∼22질량%, 및 SiO2 성분이 12질량%∼36질량% 함유되도록 스피넬 및 코디어라이트, 또는 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트를 함유하는 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 갑발의 제조 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 혼합물은 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 질량에 대해서 마그네시아 단체를 5질량% 이상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 갑발의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 혼합물은 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 성분에 대해서 Fe2O3 성분이 0.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 갑발의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 혼합물은 스피넬, 코디어라이트 및 멀라이트의 합계 성분에 대해서 Fe2O3 성분이 0.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 갑발의 제조 방법.
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