CN114604907A - 一种延长匣钵使用寿命的三元材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种延长匣钵使用寿命的三元材料制备方法，包括以下步骤：1）在烧结使用的匣钵底部及侧壁铺垫至少一层金属箔材；2）将待烧结的三元材料混合物料装入匣钵，随后摇匀切块；3）在切块的缝隙处插入所述金属箔材，再烧结、破碎、筛分得到所述三元材料。本发明通过铺垫金属箔材来隔绝三元材料和匣钵的直接接触，避免在高温烧结过程中强碱性物质对匣钵的直接腐蚀，防止匣钵起皮掉渣，又在切块的缝隙中插入金属箔材，防止切好的块坍塌再次结合，提高氧气接触面积，保证烧结均匀性；同时金属箔材在高温下会受到强碱腐蚀并向三元材料内部扩散，最终得到掺杂包覆改性的三元材料，提升了三元正极材料的循环以及高温存储性能。

Description

一种延长匣钵使用寿命的三元材料制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种延长匣钵使用寿命的三元材料制备方法。

背景技术

随着全球气候的变化及实现碳达峰、碳中和目标的迫切需求，清洁能源的利用越来越受社会的关注。新能源产业作为未来清洁能源的代表，最近几年也得到了快速的发展，特别是锂离子电池作为储能单元已经被广泛地应用。三元材料作为锂离子电池中关键的材料之一，在2020年实现了23.6万吨的销量，2021年上半年已销售19万吨，可谓是迅猛增长。

三元材料生产过程中需要经历一个高温烧结的过程，当前采用轨道窑的烧结方式需要使用大量的匣钵。匣钵作为容器在烧结过程中并不参与三元材料的制成反应，同时它又必须满足耐高温、耐腐蚀的特性。当前匣钵的材质主要是刚玉莫来石、堇青石，其主要成分是氧化铝、氧化硅等成分。匣钵在生产中属于耗材，通常在烧结10-30次匣钵就会出现掉皮、裂纹等现象，不能继续使用，需要更换新的匣钵。而匣钵首次使用时，由于表层不稳定需要先烧结一次，随后烧结时由于和前驱体及锂盐直接高温接触，容易发生金属的扩散，部分金属镍钴锰和Li会扩散到匣钵中，导致三元材料收率变低、锂配比不足等问题，影响产品质量的稳定性。

为了解决匣钵使用次数的问题，当前大量的工作都是在研究匣钵的成分以及控制匣钵烧结的温度。同时也有一些在匣钵表皮进行特殊的烧结，这样做既提升了成本，但对使用次数的改善也有限，如专利CN109956760A公布了一种高镍三元材料用的匣钵，通过采用粉末热喷涂方法在匣钵与正极材料接触的内侧匣钵面喷涂一层涂层。该方法工艺复杂，且涂层在经历多次烧结后容易脱落，改善效果有限。专利CN108423715A公布了一种钴酸锂正极的制备及匣钵，使用滤纸作为前驱体和匣钵的隔绝层，很大程度上延长了匣钵的使用寿命。但滤纸在600℃左右高温就会燃烧，对匣钵的保护作用有限，同时该方法并不能进一步提升烧结正极材料的循环和安全性能，反而会引入部分杂质。

此外，在三元材料的烧结过程中还容易出现烧结不充分、不均匀的问题。

因此，需要一种既能延长匣钵使用寿命，又能提升烧结均匀性，还能在正极材料中掺杂引入需要的金属元素，提升材料的循环、安全性能的正极材料制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种延长匣钵使用寿命同时改善三元正极材料性能的三元材料制备方法。通过采用在匣钵中铺垫若干层金属箔材的方式来实现烧结料与匣钵的物理隔绝，减缓了高温下强碱氧化锂对匣钵的腐蚀，延长匣钵的使用寿命；同时在烧结过程中，金属箔材会缓慢扩散到三元正极材料物料中，达到掺杂的目的，进一步提升材料的循环性能和产气性能，从而完成了本发明。

为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种延长匣钵使用寿命的三元材料制备方法，包括以下步骤：

1)在烧结使用的匣钵底部及侧壁铺垫至少一层金属箔材；

2)将待烧结的锂盐和三元前驱体混合物料装入匣钵，随后摇匀切块；

3)在切块的缝隙处插入至少一层所述金属箔材，再烧结、破碎、筛分得到所述三元材料。

在一个具体的实施方式中，所述的金属箔材为金属、金属氧化物或金属合金材质的箔材；优选地，所述的金属箔材为选自铝、钛、锆、镁中的任一种金属材质的箔材或氧化铝箔材。

在一个具体的实施方式中，所述匣钵底部及侧壁铺垫1～5层选自铝箔、氧化铝箔、钛箔、锆箔、镁箔中任一种或几种的箔材；优选地，铺垫由铝箔、氧化铝箔、钛箔、锆箔或镁箔贴合叠加而成的2～5层多种金属的复合箔材。

在一个具体的实施方式中，所述金属箔材中金属的总重量和装钵量满足以下关系：w＝W*(1-δ)*η，w为金属的总重量，W为装钵量，δ为烧失率，η为自由系数且0.2％≤η≤5％。

在一个具体的实施方式中，采用多层复合箔材时，以金属的总重量计，所述金属箔材中Zr含量≥50wt％，Al含量≥20wt％。

在一个具体的实施方式中，所述金属箔材的厚度为10-300μm，优选为10-100μm。

在一个具体的实施方式中，在切块的缝隙处插入的金属箔材重量占使用的金属箔材总重量的50％以上，优选为50-80％；优选地，在切块的缝隙处插入的金属箔材与匣钵底部及侧壁铺垫的金属箔材相同。

在一个具体的实施方式中，所述三元材料为Li_aNi_xCo_yMn_zO₂或者Li_aNi_xCo_yAl_zO₂，其中0.95≤a≤1.2，x+y+z＝1，x≥0.3。

在一个具体的实施方式中，经烧结后，金属箔材的金属扩散入三元材料中，所述三元材料中金属箔材的金属掺杂含量为200-8000ppm，优选为500-5000ppm。

在一个具体的实施方式中，步骤3)中烧结温度为700-1000℃，烧结时间为10-30h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明的方法采用金属箔材铺垫在匣钵中，隔绝匣钵和物料的接触，避免了前驱体和锂盐对匣钵的腐蚀，延长了匣钵的使用寿命；同时金属箔材的强度大，避免烧结料中金属镍钴锰和Li向匣钵内的扩散，提升材料的收率和稳定性。

2)本发明的方法采用有利于提升三元材料性能的金属材质箔材，优选通过金属箔材的使用量控制金属的总重量和装钵量的关系，使得烧结过程中部分腐蚀掉的金属箔材可以对烧结的物料进行有效掺杂改性，提升材料的循环和安全性能。

3)本发明的方法将待烧结的锂盐和三元前驱体混合物料装入匣钵后摇匀切块，并在切块的缝隙中插入金属箔材，穿插在物料切块缝隙中的箔材可以防止切好的块坍塌重新结合到一起，有效提升了氧气的流通，保证烧结的充分，同时也有利于掺入三元材料中的金属扩散均匀。

附图说明

图1为本发明使用的匣钵在使用前的示意图。

图2为本发明使用的匣钵铺垫金属箔材的主视示意图。

图3为本发明使用的匣钵铺垫金属箔材的俯视示意图。

图4为本发明实施例1的匣钵使用20次后的示意图。

图5为本发明对比例1的匣钵使用20次后的示意图。

其中，1为匣钵、2匣钵底部、3匣钵侧壁、4金属箔材。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

如图1～3所示，一种延长匣钵使用寿命的三元材料制备方法，包括以下步骤：

1)在三元材料烧结使用的匣钵1内部铺垫一层或者多层金属箔材4，金属箔材4贴合匣钵底部2以及匣钵侧壁3；

2)将要烧结的前驱体和锂盐混合物料装入匣钵，随后摇匀切块；

3)切块完成后在切块的缝隙处插入和铺垫一层或者多层金属箔材4，随后进行正常的烧结、破碎、筛分过程，得到三元正极材料。

本发明的步骤1)中，金属箔材可以为单质金属制成的箔材，也可以为金属氧化物材质的箔材，还可以是金属合金材质的箔材。在该方案应用过程中，金属箔材优选能够掺杂入三元材料当中的金属，同时箔材需要一定的强度，对匣钵不能有所腐蚀和破坏。在优选的实施方案中，金属可以选自铝、钛、锆、镁中的任一种。对应地，单质金属制成的箔材可以是铝箔、钛箔、锆箔、镁箔；金属氧化物材质的箔材可以是氧化铝箔材、氧化钛箔材、氧化锆箔材、氧化镁箔材，优选为氧化铝箔材；金属合金材质的箔材可以是铝、钛、锆、镁至少两种金属形成的金属合金箔材，例如可以是铝钛合金箔材、钛镁合金箔材、铝钛镁合金箔材、铝钛锆镁合金箔材，但不限于此。其中，本发明的金属合金材质的箔材是指一种金属为主要成分，少量加入另一种金属形成的合金，例如铝钛合金箔材为加入少量钛的铝合金箔材。

其中，当金属箔材为单质金属制成的箔材或金属氧化物材质的箔材时，优选铺垫两层以上的金属箔材，例如在匣钵底部或侧壁铺垫2～5层铝、钛、锆、镁中任一种的金属箔材或氧化铝箔材贴合叠加而成的复合箔材。具体地，例如由一层铝箔和一层镁箔或者锆箔或钛箔贴合而成的两层复合箔材；又例如由一层铝箔、一层镁箔、一层锆箔或钛箔贴合而成的三层复合箔材；又例如由一层铝箔、一层镁箔、一层锆箔、一层钛箔贴合而成的四层复合箔材。可以理解的是，其中的单质金属制成的箔材可以对应替换为金属氧化物材质的箔材，例如铝箔可以替换为氧化铝箔，以此类推。

所述金属箔材的厚度为10-300μm，例如包括但不限于10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm，优选为10-100μm。可以理解的是，当使用多层贴合叠加的复合箔材时，每层箔材的厚度可以相对薄一些，例如10-100μm，优选为10-50μm，优选地，当多层贴合叠加时，金属箔材的厚度总和为50-200μm，优选为60-100μm；而当使用一层金属箔材时，箔材的厚度可以相对厚一些，例如50-300μm，优选为50-200μm。

在步骤2)中，将待烧结的锂盐和三元前驱体混合物料装入匣钵，随后摇匀切块；即将混合好的锂盐和三元前驱体装入匣钵内，并摇匀平整，并切块，使得装在匣钵内的待烧混合物料不再是压实的一个完整大块，而是切成的多个小块，如图3所示，例如4×4的小方块、5×5的小方块、6×6的小方块、7×7的小方块、8×8的小方块、8×6的小方块，但不限于此，每个小块间留有微小的缝隙，这个微小的缝隙有效提升了氧气的流通，保证了烧结的充分。

在步骤3)中，在切块的缝隙处插入和铺垫一层或者多层金属箔材，其中所用的金属箔材优选与步骤1)的金属箔材及层数相同，当然也可以不同。在缝隙处插入金属箔材的优点在于：1)穿插在物料切块缝隙中的金属箔材，相当于隔板，一定程度上支撑各小块混合物料，防止烧结初期发生坍塌，从而可以防止切好的块重新结合到一起，更加有效提升了氧气的流通，保证烧结的充分；2)烧结过程中金属箔材被熔化腐蚀，部分扩散入三元材料中，而这种穿插在物料切块缝隙中的方式有利于掺入三元材料中的金属扩散更加均匀。

其中的烧结工艺可以参考现有技术，例如采用轨道窑的烧结方式，烧结温度为700-100℃，烧结时间为10-30h；烧结完成的物料经对辊破碎后过筛去除掉未反应的金属箔材，得到的物料进入下一工序最终得到成品三元材料。

本发明优选的实施方案中，采用多层复合箔材时，在使用的所有金属箔材中，包括匣钵底部和侧壁铺垫的金属箔材，以及切块缝隙中插入的金属箔材，其中Zr的质量百分含量≥50％，优选为50-70％，Al的质量百分含量≥20％，优选为20-30％，以金属的总重量计。可以理解的是，当使用金属氧化物箔材时，折算为金属的总重量即可。更优选地，本发明通过金属箔材的使用量，从而控制金属的总重量和装钵量满足以下关系式：w＝W*(1-δ)*η，w为金属的总重量，即使用的所有金属箔材中金属的总重量(金属氧化物按金属计)；W为装钵量，即匣钵中装填的待烧锂盐和三元前驱体混合物的总重量；δ为烧失率，即烧结前后匣钵中物料重量的变化率，通常为(烧结前重量-烧结后重量)*100％/烧结前重量，对于碳酸锂或氢氧化锂等特定物料，烧失率为一特定的经验常数，例如使用碳酸锂作为锂源时，δ通常为26％，使用氢氧化锂为锂源时，δ通常为28％；η为自由系数且0.2％≤η≤5％。

本发明通过控制金属的总重量和装钵量满足上述关系式的好处在于：通过控制使用的金属箔材中金属的总量和装钵量满足上述关系，可以避免箔材的量过多或者过少，当金属总重量小于w的最小值时，掺杂入正极材料中的金属量会过低，通常小于500ppm，同时对匣钵的保护也会变差。当金属总重量大于w的最大值时，箔材浪费严重。从而可以最高性价比地延长匣钵使用寿命，且提高正极材料的性能，同时使用的金属箔材相对最少，成本最低。

对于本发明烧结的三元材料，可以是NCA，也可以是NCM，其分子式为Li_aNi_xCo_yMn_zO₂或者Li_aNi_xCo_yAl_zO₂，其中0.95≤a≤1.2，x+y+z＝1，x≥0.3，例如LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂等。

通过控制使用的金属箔材中金属的总量和装钵量满足上述关系，可以使最终箔材金属扩散入正极材料中的量为200-8000ppm，例如包括但不限于200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm，优选为500-5000ppm。

以下结合更具体的实施例进一步解释说明本发明的方案，但不构成任何的限制。

以下实施例和对比例所用的主要原料来源如下：

匣钵主要成分为SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂和MgO，金鑫新材料有限公司；

金属箔材及合金箔材，聚光赢创科技有限公司；

前驱体万华化学集团股份有限公司。

三元材料中掺杂元素的含量采用ICP分析测试得到。

软包电池循环性能在3-4.35V的电压范围以1C/1C的充放电倍率进行，统计循环1000次后的容量保持率。

产气性能测试首先把电池充满电到100％SOC后，静止于60℃的恒温箱中30天，随后用排水法测其体积变化率，从而分析材料的产气和安全性能。

实施例1

1)首先在边长330mm，高度为110mm的正方形匣钵中铺垫四层金属箔材，箔材铺垫方式如图2所示，侧壁和底部都要覆盖。四层箔材分别为一层20μm的Zr箔，一层20μm的Al箔，一层10μm的Ti箔，一层10μm的Mg箔，其总重量为63g。

2)将锂盐(Li₂CO₃)和前驱体Ni_0.55Co_0.12Mn_0.33(OH)₂以1.04的锂配比混合均匀，随后装入匣钵，装钵量为5kg，摇匀后用切刀切为5*5的小方块，在缝隙中插入和前述一致的箔材。缝隙中箔材总重量是72g，缝隙中的箔材占总箔材重量的54％。总箔材中，Zr占比为53wt％，Al占比为22wt％。此时w＝W*(1-δ)*η，η值约为3.6％，烧失率δ为26％。随后在950℃的辊道窑内空气氛围下煅烧12h。最终得到的材料经过对辊过筛后经气流磨粉粉碎得到掺杂改性的三元材料，经ICP分析测试得到掺杂元素含量为4300ppm。数据对比结果列举在表1中。

匣钵可以反复使用，再次使用时重新铺垫上述复合箔材重复以上步骤。直至匣钵掉皮或者出现裂纹后停止使用并统计使用次数。

得到的三元材料参照CN108269992A随后和石墨负极匹配组装成5Ah软包电池进行测试循环性能和产气性能，具体数据列入表2中。

实施例2

本实施例烧结三元正极材料制备方法与实施例1一致，只做了箔材厚度的调整，依然采用四层箔材，四层箔材分别为一层10μm的Zr箔，一层10μm的Al箔，一层10μm的Ti箔，一层10μm的Mg箔。其它步骤和测试方法与实施例1完全一致。

实施例3

本实施例烧结三元正极材料制备方法与实施例1一致，只做了箔材的调整，采用三层箔材，三层箔材分别为一层20μm的Zr箔，一层20μm的Al箔，一层20μm的Mg箔。其它步骤和测试方法与实施例1完全一致。

实施例4

本实施例对插入缝隙中的箔材的量进行了调整，具体方法为采用6*6的切刀，将物料均匀切成6*6的小方块，此时缝隙多了两条，最终在缝隙中放入的箔材占比会更高。依然采用与实施例1中相同的4层箔材，其步骤和方法和实施例1完全一种。

实施例5

本实施例烧结三元正极材料制备方法与实施例1一致，只做了箔材的调整，采用单层箔材进行实验，箔材为100μm的Al箔。其它步骤和测试方法与实施例1完全一致。

实施例6

本实施例烧结三元材料制备方法与实施例1一致，只做了箔材的调整，采用单层箔材进行实验，箔材为10μm的Al箔。其它步骤和测试方法与实施例1完全一致。

实施例7

本实施例烧结三元材料制备方法与实施例1一致，只做了箔材的调整，采用单层箔材进行实验，箔材为250μm的Mg箔。其它步骤和测试方法与实施例1完全一致。

对比例1

直接采用未铺垫有金属箔材的匣钵进行烧结NCM523材料，不铺垫箔材，切块后也不插入箔材。其它烧结和材料的处理方式和实施例1完全一致。

对比例2

采用和专利CN108423715A类似的铺垫牛皮纸进行对比试验，首先在边长330mm，高度为110mm的正方形匣钵中铺垫四层滤纸，铺垫方式如图2所示，侧壁和底部都要覆盖。

将锂盐(Li₂CO₃)和前驱体Ni_0.55Co_0.12Mn_0.33(OH)₂以1.04的锂配比混合均匀，随后装入匣钵，装钵量为5kg，摇匀后用切刀切为5*5的小方块，为了对比更加充分，在缝隙中同时也插入了4层滤纸。滤纸总重量是20g，缝隙中的占总重量的54％，η值约为0.5％，烧失率δ为26％。随后在950℃的辊道窑内空气氛围下煅烧12h。最终得到的材料经过对辊过筛后经气流磨粉粉碎得到掺杂改性的三元材料，经ICP分析测试得到掺杂元素含量为60ppm。数据对比结果列举在表1中。

匣钵可以反复使用，再次使用时重新铺垫上述复合箔材重复以上步骤。直至匣钵掉皮或者出现裂纹后停止使用并统计使用次数。

对比例3

本对比例采用和实施例1一致的复合箔材进行实验，但在切块的缝隙中不插入箔材，只在匣钵底层和侧壁铺垫箔材。依然采用四层箔材，四层箔材分别为一层20μm的Zr箔，1层20μm的Al箔，1层10μm的Ti箔，1层10μm的Mg箔，其总重量为63g。其它烧结和处理方式和实施例1完全一致。

对比例4

本对比例主要对比η值小于0.2％的情况，用单层箔材进行实验，箔材为5μm的Al箔进行实验。其它步骤和测试方法与实施例完全一致。对比例4中由于箔材较少，对匣钵的使用寿命的延长已经很有限，基本和滤纸达到的效果接近。同时掺杂入材料金属元素也较少，只有300ppm，对材料性能的改善十分有限。

对比例5

本对比例主要对比η值大于5％的情况，用四层箔材进行实验，四层箔材分别为一层50μm的Zr箔，一层20μm的Al箔，一层20μm的Ti箔，一层20μm的Mg箔，其它步骤和方法和实施例1完全一致。本对比例中在实验过程中每次烧结完成后收集到的废箔材超过200g，浪费的箔材大于70％。

表1实施例及对比例中箔材质量及参数值

表2实施例和对比例的循环/产气及匣钵使用寿命的对比数据表

图1为本发明实施例使用前的匣钵实物图，图4和图5为实施例1和对比例1中匣钵使用20次后的对比图。很容易观察到使用前堇青石匣钵光滑完好。在实施例1中，匣钵使用20次后，内部虽然有烧结使用的痕迹，但匣钵完全没有掉皮，也没有粘附物料，还可以继续使用。但在对比例1中当未铺垫金属箔材时，匣钵使用20次后，其已明显掉皮，同时粘附大量物料，已经不能够再次使用，若继续使用对材料烧结的均匀性和物料中杂质的控制将非常不利。

最终匣钵的使用次数数据见表2，可以看到铺垫金属箔材后，匣钵使用寿命延长了100％，由原来的18次(对比例1)，提高到可以使用64次。同时，只要是铺垫本发明的金属箔材，匣钵的使用寿命都得到了大幅度延长(实施例1-5)。即便是只铺垫了一层Al箔(实施例5)，匣钵的使用次数也延长到了62次。在对比例2中，铺垫滤纸的效果远不如金属箔材。

由表1和表2的结果对比可知，本发明除了可以延长匣钵的使用寿命外，同时金属箔材的金属还可以扩散到三元材料内部对材料进行改性。烧结后材料中会掺入铺垫金属箔材的元素，掺杂元素对材料的循环性能提升明显，同时可以抑制产气。如实施例1所示，掺杂有Al、Zr、Ti、Mg的NCM523材料相对于对比例1循环性能提升明显，1000次的循环保持率由88％提升到95％，材料的产气也有较大的改善，体积变化仅为1.4％，而无金属箔材烧结的有6％。

本发明中，通过改变金属箔材的厚度和/或层数调整金属的总重量w，同时使得w值和装钵量W满足关系式w＝W*(1-δ)*η，相对应地控制η在0.2％～5％范围内，最终匣钵使用次数均优于对比例1和2，通过控制满足上述关系式，使得最高性价比地延长匣钵的使用次数以及提高三元正极材料的循环性能和安全性能。

实施例2中，此时Zr含量降低为42％，铝降低到17％。从结果看此时掺杂元素降低，材料的循环性能相对实施例1略有下降，产气略有升高。这是因为Zr元素和O的键能强，掺杂Zr有利于稳定晶体结构，提升材料的循环性能。Al元素对稳定晶体结构也有一定的作用，同时其更加惰性，可以延缓材料和电解液的副反应，使产气更低。

此外，实施例3采用了3种金属的箔材复合叠加进行铺垫、烧结，最终也可以得到与实施例1类似的结果，但相对于Zr、Al、Mg、Ti四种元素来说，各方面性能都有所下降，但匣钵的使用次数提升情况基本和实施例1一致。

当把在缝隙中的箔材的量进一步提高时(实施例4)，掺杂入正极材料中的金属元素的量也有明显提升，由4300(实施例1)提升到4700ppm。此时材料的循环和产气性能都在变好。提升缝隙中箔材的占比，有利于金属向正极材料中的扩散，从而使材料掺杂更加均匀，反应更加充分。

对比例2采用滤纸做此实验时，虽然匣钵使用寿命有所延长，但由于其强度和耐腐蚀程度远不如金属箔材，所以对相对于金属箔材，对匣钵使用寿命的延长是有限的。同时它也不能对正极材料形成有效的掺杂，材料的循环和产气性能较差，和对比例1中的结果相一致，远不如本发明专利中实施例1-5的结果。为了对比在切块的缝隙中插入箔材的必要性，采用缝隙中不插入箔材进行实验(对比例3)，虽然匣钵使用寿命依然可以达到64次，但掺杂入材料中的金属元素只有700ppm，对材料性能的改善已经相当有限。

综上，本发明的方法在延长匣钵使用寿命的同时可以对正极材料进行改性，提升三元正极材料的循环以及高温存储性能。在烧结使用的匣钵中铺垫若干层金属箔材来隔绝三元材料和匣钵的直接接触，避免在高温烧结过程中强碱性物质对匣钵的直接腐蚀，抑制了匣钵起皮掉渣；同时金属箔材在高温下会受到强碱腐蚀向三元材料内部扩散，最终得到掺杂包覆改性的三元材料，该材料在循环性能及存储性能方面相对于直接烧结的材料具有明显的优势；进而在切块的缝隙中插入同样的箔材，避免切块后物料的混合，有利于气体的扩散，同时保证了金属元素扩散的均匀性。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种延长匣钵使用寿命的三元材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在烧结使用的匣钵底部及侧壁铺垫至少一层金属箔材；

2)将待烧结的锂盐和三元前驱体混合物料装入匣钵，随后摇匀切块；

3)在切块的缝隙处插入至少一层所述金属箔材，再烧结、破碎、筛分得到所述三元材料。

2.根据权利要求1所述的三元材料制备方法，其特征在于，所述的金属箔材为金属、金属氧化物或金属合金材质的箔材；优选地，所述的金属箔材为选自铝、钛、锆、镁中的任一种金属材质的箔材或氧化铝箔材。

3.根据权利要求2所述的三元材料制备方法，其特征在于，所述匣钵底部及侧壁铺垫1～5层选自铝箔、氧化铝箔、钛箔、锆箔、镁箔中任一种或几种的箔材；优选地，铺垫由铝箔、氧化铝箔、钛箔、锆箔或镁箔贴合叠加而成的2～5层多种金属的复合箔材。

4.根据权利要求1所述的三元材料制备方法，其特征在于，所述金属箔材中金属的总重量和装钵量满足以下关系：w＝W*(1-δ)*η，w为金属的总重量，W为装钵量，δ为烧失率，η为自由系数且0.2％≤η≤5％。

5.根据权利要求3所述的三元材料制备方法，其特征在于，采用多层复合箔材时，箔材中以金属的总重量计算，其中Zr含量≥50wt％，Al含量≥20wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述金属箔材的厚度为10-300μm，优选为10-100μm。

7.根据权利要求1所述的三元材料制备方法，其特征在于，在切块的缝隙处插入的金属箔材重量占使用的金属箔材总重量的50％以上，优选为50-80％；优选地，在切块的缝隙处插入的金属箔材与匣钵底部及侧壁铺垫的金属箔材相同。

8.根据权利要求1所述的三元材料制备方法，其特征在于，所述三元材料为Li_aNi_xCo_yMn_zO₂或者Li_aNi_xCo_yAl_zO₂，其中0.95≤a≤1.2，x+y+z＝1，x≥0.3。

9.根据权利要求1所述的三元材料制备方法，其特征在于，经烧结后，金属箔材的金属扩散入三元材料中，所述三元材料中金属箔材的金属含量为200-8000ppm，优选为500-5000ppmxxx。

10.根据权利要求1所述的三元材料制备方法，其特征在于，步骤3)中烧结温度为700-1000℃，烧结时间为10-30h。

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