CN108649216A - 一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及匣钵 - Google Patents

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Abstract

一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及匣钵，包括如下步骤：a)均匀混合包括锂化合物和中位粒径为2.5μm‑5μm的镍钴锰前驱体的第一原料并装于底部平铺至少一层滤纸的匣钵中，经烧结、破碎后得到中位径为5μm‑7μm的大颗粒镍钴锰酸锂材料；b)均匀混合包括锂化合物和中位粒径为2.5μm‑5μm的镍钴锰前驱体的第二原料并装于垫滤纸的匣钵中，经烧结、破碎后得到中位径为3μm‑5μm的小颗粒镍钴锰酸锂材料；c)将所述大颗粒镍钴锰酸锂材料与所述小颗粒镍钴锰酸锂材料按摩尔比为1:1‑9:1的比例混合，得到镍钴锰酸锂正极材料。本发明的方法制得的镍钴锰酸锂的Mg、Al杂质含量低，且匣钵的使用寿命明显提高。

Description

一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及匣钵
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及匣钵。
背景技术
工业上制备镍钴锰酸锂正极材料的方法是通过使用匣钵装载镍钴锰酸锂的烧结原料在高温下烧结，常用匣钵的成分包括莫来石和氧化铝，由于高温下烧结原料中的碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂分解产生渗透能力和反应活性极强的Li2O，Li2O能够将莫来石中的Si、Al和Mg 等离子析出，破坏匣钵微观结构，匣钵遭到侵蚀，导致匣钵表面层耐火材料损坏并容易粘结在底部的烧结产品上。
另外，在目前生产镍钴锰酸锂的过程中，由于烧结温度高达950℃，而在标准大气压下，碳酸锂的熔点为618℃，氢氧化锂的熔点为471℃，硝酸锂的熔点为264℃，处于熔融状态下的碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂对匣钵有粘结和腐蚀作用，大量的Al、Mg杂质掺入成品会导致成品需返工甚至报废，增加了加工成本，甚至降低了产品的金属收率。
中国发明专利申请CN106946553A公开了一种低成本长寿命的陶瓷匣钵及其制备方法，其用于烧结锂化合物的粉体，陶瓷匣钵基材由以下重量百分含量的原料组成：滑石20～25％，铝矾土15～20％，60～65目镁铝尖晶石5～35％，100～120目镁铝尖晶石15～45％，堇青石5～15％。该发明专利申请通过改进陶瓷匣钵的成分以提高其耐腐蚀性能。
中国发明专利申请CN105777090A公开了一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法，匣钵坯体的表面浸渍一层具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料，然后于高温炉中烧制成匣钵；所述具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料由干物料和溶剂混合而成，釉料的固体含量为30-40vol％；干物料组成及质量百分数为：Al2O3：20～50％、SiO2：20～50％、ZrO2： 15～35％、MgO：10～25％、Li2O：5～16％。该发明专利申请通过改进匣钵表面的涂层可一定程度上阻止锂离子溶液对匣钵的侵蚀。
现有的镍钴锰酸锂制造过程中减少由匣钵引入的杂质(主要是Al化合物和Mg化合物杂质)，并提高匣钵的使用寿命的手段由于改进成本较高，较难在工业生产中普及，如何以低成本方式有效减少高压实密度的镍钴锰酸锂制造过程中由匣钵引入的杂质并提高匣钵的使用寿命，是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种高压室密度的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，本发明的方法能够减少高压实密度的镍钴锰酸锂制造过程中由匣钵引入的Al化合物、Mg化合物杂质并提高匣钵的使用寿命，且生产改进成本低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a)均匀混合包括锂化合物和中位粒径为2.5μm-5μm的镍钴锰前驱体的第一原料，将混合好的所述第一原料装于底部平铺至少一层滤纸的匣钵中，经烧结、破碎后得到中位径为5 μm-7μm的大颗粒镍钴锰酸锂材料；
b)均匀混合包括锂化合物和中位粒径为2.5μm-5μm的镍钴锰前驱体的第二原料，将混合好的所述第二原料装于底部平铺至少一层滤纸的匣钵中，经烧结、破碎后得到中位径为3 μm-5μm的小颗粒镍钴锰酸锂材料；
c)将所述大颗粒镍钴锰酸锂材料与所述小颗粒镍钴锰酸锂材料按摩尔比为1:1-9:1的比例混合，得到镍钴锰酸锂正极材料。
本发明的一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法中，采用匣钵底部垫滤纸的方式能够明显提升匣钵的使用次数(从新匣钵开始使用起算，直至匣钵内表面出现明显脱皮现象时)，镍钴锰酸锂正极材料产品中由于匣钵腐蚀问题带来的Al化合物、Mg化合物杂质明显减少，且在烧结过程中，能够基本除去滤纸，残留的滤纸灰分在0.15％以下，能够控制新增的杂质在允许范围内。
滤纸能够减少Li2O、熔融状态下的碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂对匣钵的腐蚀作用的机理未知，推测是由于，烧结时，碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂等的熔融液粘度较高，难以通过滤纸的孔隙，而Li2O的熔点为1567℃，呈粉末状态，可以被滤纸直接隔离。
本发明解决技术问题所采用的第二种技术方案是：
一种用于所述镍钴锰酸锂正极材料的制备方法的匣钵，所述匣钵的成分包括氧化铝，所述氧化铝的质量百分比为25wt％以上，所述匣钵的底部平铺至少一层滤纸，所述滤纸的灰分为0.15％以下。
本发明的一种用于所述镍钴锰酸锂正极材料的制备方法的匣钵中，采用匣钵底部垫滤纸的方式能够明显提升匣钵的使用次数(从新匣钵开始使用起算，直至匣钵内表面出现明显脱皮现象)，镍钴锰酸锂正极材料产品中由于匣钵腐蚀问题带来的Al化合物、Mg化合物杂质明显减少，且滤纸灰分在0.15％以下，能够控制新增的杂质在允许范围内。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
进一步的，所述锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的至少一种。
进一步的，所述镍钴锰前驱体选自Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3、Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3、Ni0.7Co0.15Mn0.15CO3和Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3中的一种或几种。
进一步的，所述烧结在高温辊道炉中进行，所述高温辊道炉包括封闭升温区和烧结区，所述封闭升温区的温度为250℃-590℃，所述烧结区的温度为800℃-1000℃，所述封闭升温区的气氛中氧含量以质量百分比计，低于10000ppm。
申请人发现，在250℃-590℃之时，碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂等分解成强活性的Li2O，因此，在这一阶段，需尽可能地保护滤纸，且不影响镍钴锰酸锂的合成反应，本发明中，通过控制封闭升温区气氛中的氧含量低于10000ppm，能够减少滤纸在匣钵被腐蚀最严重的阶段被转化为灰烬，从而增强了滤纸的隔离作用，延长匣钵寿命，减少产品中杂质含量。
进一步的，所述烧结区的气氛为空气气氛或含氧气氛。通过烧结区的烧结气氛中具有充足的氧气，使得滤纸更充分地转化为灰烬，减少杂质。
进一步的，所述滤纸的最大滤孔孔径为15μm。滤纸的最大滤孔孔径为15μm时，第一原料和第二原料高温下对匣钵的腐蚀能够进一步明显降低。
进一步的，所述滤纸选自为慢速定性滤纸和慢速定量滤纸的至少一种。慢速定性滤纸或慢速定量滤纸的灰分和滤孔孔径符合要求，第一原料或第二原料高温下对匣钵的腐蚀能够进一步明显降低。
进一步的，一层所述滤纸厚度为0.05mm-0.10mm。该厚度范围内的滤纸，能够使第一原料和第二原料在高温下对匣钵的腐蚀进一步降低。滤纸厚度为本行业的常规选择，因此，在本发明的实施例中，没有对上述厚度范围加以试验和验证。。
进一步的，所述匣钵的成分包括氧化铝，所述氧化铝的质量百分比为25wt％以上。
本发明单个实施例中，各试验例和对比例采用的匣钵均为同一厂商制造的相同型号的匣钵，故匣钵的成本基本相同。生产中常用的匣钵长宽为320mm*320mm，本发明各实施例采用的滤纸或原木浆纸采用的长宽规格为310mm*310mm，其面积大小与匣钵底部贴合不起皱。
本发明实施例的快速定性滤纸的灰分在0.01％-0.15％，滤孔的最大孔径为15-25微米；
本发明实施例的慢速定性滤纸的灰分在0.01％-0.15％，滤孔的最大孔径为15微米；
本发明实施例的慢速定量滤纸的灰分在0.01％以下，滤孔的最大孔径为15微米；
本发明对比例的原木浆纸的灰分约0.8％。
本发明所述的升温区为高温辊道炉的连续的多个特定温度带，所述烧结区为高温辊道炉的连续的多个特定温度带。
实施例一
取氧化铝的质量百分比含量为59.32wt％、氧化镁的质量百分比含量为15.31wt％的匣钵。
参照表1，在对比例1中，匣钵底部每次未垫纸，在各试验例中，在匣钵底部每次都均匀垫入不同类型或层数的滤纸，所述滤纸平铺于匣钵底部且不起皱，在对比例2中，在匣钵底部每次都均匀垫入原木浆纸，所述原木浆纸平铺于匣钵底部且不起皱。
将包括碳酸锂和中位粒径为3.7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的第一原料采用球磨混料机均匀混合得到第一混料，所述第一混料中碳酸锂的Li与Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的摩尔比为1.075： 1。之后取5Kg第一混料均匀装入到上述各试验例或对比例的匣钵中，混匀后压实、刮平并切块。将装钵好的第一混料放入高温辊道烧结炉中进行烧结，烧结升温速率为3℃/min，直到烧结温度升温至945℃，保温12小时，所述高温辊道烧结炉的气氛为通入空气或含氧气氛。
将烧结好的烧结块料倒入不锈钢桶中，分离所述烧结块料和匣钵，采用鄂破机或对辊机粗破碎所述的烧结块料，再采用气流磨微粉碎所述粗破碎料，得到中位粒径为6μm的大颗粒镍钴锰酸锂材料。
将包括碳酸锂和中位粒径为3.7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的第二原料采用球磨混料机均匀混合得到第二混料，所述第二混料中碳酸锂的Li与所述Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的摩尔比为 1.075：1，之后取5Kg第二混料均匀装入到上述各试验例或对比例的匣钵中，混匀后压实、刮平并切块。将装钵好的第二混料放入高温辊道烧结炉中进行烧结，烧结升温速率为3℃/min，直到烧结温度升温至965℃，保温8小时，所述高温辊道烧结炉的烧结气氛为通入空气或含氧气氛。
将烧结好的烧结块料倒入不锈钢桶中，分离所述烧结块料和匣钵，采用鄂破机或对辊机粗破碎所述的烧结块料，再采用气流磨微粉碎所述粗破碎料，得到中位粒径为4μm的小颗粒镍钴锰酸锂材料。
将所述大颗粒镍钴锰酸锂材料与所述小颗粒镍钴锰酸锂材料按摩尔比为1:1的比例混合得到镍钴锰酸锂正极材料，测得粒度D50＝5um，粉末压实密度＝3.35g/cm3，4.3V的0.1C放电容量为169mAh/g。
各试验例或对比例按照上述方法反复装料烧结，严格控制装料、烧结过程保持一致，对匣钵用于烧结的使用次数计数(匣钵的使用次数为新匣钵使用至匣钵内表面出现明显脱皮现象时的累计使用次数)，表1中匣钵寿命以匣钵能够使用的次数作为衡量参数。当匣钵内表面开始出现明显脱皮时，采用电感耦合等离子光谱发生仪检测各试验例及对比例中镍钴锰酸锂材料中杂质Al及Mg的含量，烧结镍钴锰酸锂材料中的杂质Al及Mg是以Al化合物及 Mg化合物的形式存在。表1中的各试验例或各对比例的匣钵寿命、Al杂质、Mg杂质的数值为大颗粒镍钴锰酸锂材料制备的对应数值及小颗粒镍钴锰酸锂材料制备的对应数值的平均值。灰分为0.15％以下的滤纸在高温下化为灰烬而引入的新的杂质含量相对于整个匣钵的镍钴锰酸锂材料来说可以忽略不计。各试验例及对比例的匣钵垫纸情况及技术效果参照表1。
表1各试验例及对比例的匣钵垫纸情况及对应的效果
对比例1中匣钵底部未垫纸，匣钵使用9次，烧结块料底部明显地粘结从匣钵脱落的耐火材料，其制得的镍钴锰酸锂中Al杂质含量高达63ppm，Mg杂质含量高达94ppm；对比例2中匣钵底部垫原木浆纸，匣钵使用9次后，烧结块料底部明显地粘结从匣钵脱落的耐火材料，其后续制得的镍钴锰酸锂中Al杂质和Mg杂质的含量甚至分别超过匣钵底部未垫纸的情况；试验例1-4中，在匣钵底部垫入滤纸，其制得的镍钴锰酸锂的Al杂质和Mg杂质的含量明显降低，且匣钵的使用寿命大幅度提升，以试验例3为例，其匣钵使用寿命为未垫纸时的2倍。
在改变的实施例中，所述第一混料或/和第二混料中还包括添加剂，所述添加剂选自Mg、 Ti、Zr中的至少一种。
在改变的实施例中，所述滤纸平铺所述匣钵底部和侧壁。
实施例二
取氧化铝的质量百分比含量为25wt％、氧化镁的质量百分比含量为17wt％的匣钵。
将包括碳酸锂和中位粒径为2.5μm的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的第一原料采用球磨混料机均匀混合得到第一混料，所述第一混料中氢氧化锂的Li与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的摩尔比为 1.05：1，之后取5Kg第一混料均匀装入到垫了一层慢速定性滤纸的匣钵中，所述滤纸平铺于匣钵底部且不起皱，混匀后压实、刮平并切块。
将装钵好的第一混料放入高温辊道烧结炉中进行烧结，所述高温辊道炉包括封闭升温区和烧结区，各试验例的封闭升温区的温度设定参照表2，各试验例控制封闭升温区的气氛中的氧含量为10000ppm(以质量百分比计)，各试验例所述烧结区的气氛为空气气氛或含氧气氛，烧结区的温度为800℃-1000℃。
将烧结好的烧结块料倒入不锈钢桶中，分离所述烧结块料和匣钵，采用鄂破机或对辊机粗破碎所述的烧结块料，再采用气流磨微粉碎所述粗破碎料，得到中位粒径为5μm的大颗粒镍钴锰酸锂材料。
将包括碳酸锂和中位粒径为2.5μm的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的原料采用球磨混料机均匀混合得到第二混料，所述第二混料中氢氧化锂的Li与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的摩尔比为1.05： 1，之后取5Kg第二混料均匀装入到垫了一层慢速定性滤纸的匣钵中，所述滤纸平铺于匣钵底部且不起皱，混匀后压实、刮平并切块。
将装钵好的第二混料放入高温辊道烧结炉中进行烧结，所述高温辊道炉包括封闭升温区和烧结区，各试验例的封闭升温区的温度设定参照表2，各试验例控制封闭升温区的气氛中的氧含量为10000ppm(以质量百分比计)，各试验例所述烧结区的气氛为空气气氛或含氧气氛，烧结区的温度为800℃-1000℃。
将烧结好的烧结块料倒入不锈钢桶中，分离所述烧结块料和匣钵，采用鄂破机或对辊机粗破碎所述的烧结块料，再采用气流磨微粉碎所述粗破碎料，得到中位粒径为3μm的小颗粒镍钴锰酸锂材料。
将所述大颗粒镍钴锰酸锂材料与所述小颗粒镍钴锰酸锂材料按摩尔比为4:1的比例混合得到镍钴锰酸锂正极材料。测得粒度D50＝4.6um，粉末压实密度＝3.53g/cm3，4.3V的0.1C放电容量为175mAh/g。
所述各试验例按照上述方法反复装料烧结，严格控制装料、烧结过程保持一致，对匣钵用于烧结的使用次数计数(匣钵的使用次数为新匣钵使用至匣钵内表面出现明显脱皮现象时的累计使用次数)，表2中匣钵寿命以匣钵的使用次数作为衡量参数；当匣钵内表面开始出现明显脱皮时，采用电感耦合等离子光谱发生仪检测各试验例镍钴锰酸锂材料中杂质Al及 Mg的含量，镍钴锰酸锂材料中的杂质Al及Mg是以Al化合物及Mg化合物的形式存在。表 2中的各试验例的匣钵寿命、Al杂质、Mg杂质的数值为大颗粒镍钴锰酸锂材料制备的对应数值及小颗粒镍钴锰酸锂材料制备的对应数值的平均值。灰分为0.15％以下的滤纸在高温下化为灰烬而引入的新的杂质含量相对于整个匣钵的镍钴锰酸锂材料来说可以忽略不计。各试验例的封闭升温区温度设定及其效果参照表2。
表2各试验例的封闭升温区温度设定及其对应效果
一次混料中的碳酸锂在500℃时开始分解成强活性的Li2O，碳酸锂的熔点为618℃，在试验例1及试验例2中，封闭升温区的温度范围分别为250℃-350℃、250℃-490℃，而在这两个温度区内碳酸锂还未明显分解成Li2O，也未处于熔融状态，此时控制封闭升温区的低氧气氛并不能减少滤纸在匣钵被腐蚀最严重的阶段被转化为灰烬，匣钵的使用寿命未进一步提升。
由于镍钴锰酸锂的合成反应从600℃开始发生，且镍钴锰酸锂的合成反应需要充足的含氧气氛，而试验例6中，低氧环境的封闭升温区的温度高于600℃，虽然匣钵的使用寿命进一步提升，但是会影响镍钴锰酸锂的合成反应，容易导致制得的镍钴锰酸锂正极材料不良。
试验例3-5中，将低氧气氛的封闭升温区的温度范围分别设为250℃-520℃、250℃-550℃、 250℃-590℃时，能够减少滤纸在匣钵被腐蚀最严重的阶段被转化为灰烬，从而进一步提升匣钵的使用寿命，且不影响镍钴锰酸锂的合成反应。
实施例三
取氧化铝的质量百分比含量为76wt％，氧化镁的质量百分比含量为2wt％的匣钵。
将包括氢氧化锂和中位粒径为5μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的第一原料采用球磨混料机均匀混合得到第一混料，所述第一混料中氢氧化锂的Li与Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的摩尔比为 1.10：1，之后取5Kg一次混料均匀装入到各试验例的匣钵中，参照表3，在各试验例中，在匣钵底部每次都均匀垫入1层慢速定性滤纸，所述滤纸平铺于匣钵底部且不起皱，混匀后压实、刮平并切块。
将装钵好的第一混料放入高温辊道烧结炉中进行烧结，所述高温辊道炉包括封闭升温区和烧结区，所述封闭升温区的温度为250℃-590℃，所述烧结区的温度为800℃-1000℃，各试验例按照表3控制所述封闭升温区的气氛中的氧含量(以质量百分比计)，所述烧结区的气氛为空气气氛或含氧气氛。
将烧结好的烧结块料倒入不锈钢桶中，分离所述烧结块料和匣钵，采用鄂破机或对辊机粗破碎所述的烧结块料，再采用气流磨微粉碎所述粗破碎料，得到中位粒径为7μm的大颗粒镍钴锰酸锂材料。
将包括氢氧化锂和中位粒径为5μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的第二原料采用球磨混料机均匀混合得到第二混料，所述第二混料中氢氧化锂的Li与Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的摩尔比为 1.10：1，之后取5Kg第二混料均匀装入到各试验例的匣钵中，参照表3，在各试验例中，在匣钵底部每次都均匀垫入1层慢速定性滤纸，所述滤纸平铺于匣钵底部且不起皱，混匀后压实、刮平并切块。
将装钵好的第二混料放入高温辊道烧结炉中进行烧结，所述高温辊道炉包括封闭升温区和烧结区，所述封闭升温区的温度为250℃-590℃，所述烧结区的温度为800℃-1000℃，各试验例按照表3控制所述封闭室的气氛中的氧含量(以质量百分比计)，所述烧结区的气氛为空气气氛或含氧气氛。
将烧结好的烧结块料倒入不锈钢桶中，分离所述烧结块料和匣钵，采用鄂破机或对辊机粗破碎所述的烧结块料，再采用气流磨微粉碎所述粗破碎料，得到中位粒径为5μm的小颗粒镍钴锰酸锂材料。
将所述大颗粒镍钴锰酸锂材料与所述小颗粒镍钴锰酸锂材料按摩尔比为9:1的比例混合得到镍钴锰酸锂正极材料。测得粒度D50＝6.8um，粉末压实密度＝3.23g/cm3，4.3V的0.1C放电容量为170mAh/g。
所述各试验例按照上述方法反复装料烧结，严格控制装料、烧结过程保持一致，对匣钵用于烧结的使用次数计数(匣钵的使用次数为新匣钵使用至匣钵内表面出现明显脱皮现象时的累计使用次数)，表3中匣钵寿命以匣钵的使用次数作为衡量参数；当匣钵底层开始出现明显脱皮时，采用电感耦合等离子光谱发生仪检测各试验例中镍钴锰酸锂材料中杂质Al及 Mg的含量，烧结镍钴锰酸锂材料中的杂质Al及Mg是以Al化合物及Mg化合物的形式存在。表3中各试验例的匣钵寿命、Al杂质、Mg杂质的数值为大颗粒镍钴锰酸锂材料制备的对应数值及小颗粒镍钴锰酸锂材料制备的对应数值的平均值。灰分为0.15％以下的滤纸在高温下化为灰烬而引入的新的杂质含量相对于整个匣钵的镍钴锰酸锂材料来说可以忽略不计。各试验例的封闭升温区的不同氧含量设定及其效果参照表3。
表3各试验例的封闭升温区的不同氧含量设定及其效果
从表3可知，通过控制高温辊道炉的升温区的氧含量到10000ppm以下，能够进一步提升匣钵的使用寿命，而烧结产品的Al杂质和Mg杂质未见明显上升。优选的，控制高温辊道炉的封闭升温区的室氧含量到5000ppm以下，能够进一步提升匣钵的寿命。
通过控制封闭升温区气氛中的氧含量低于10000ppm，减少滤纸在匣钵被腐蚀最严重的阶段被转化为灰烬，从而增强了滤纸的隔离作用，延长匣钵寿命，减少产品中杂质含量。
在改变的实施例中，所述镍钴锰前驱体还可以选自Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3、Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3、Ni0.7Co0.15Mn0.15CO3和Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3中的一种或几种。
在改变的实施例中，采用硝酸锂替换实施例三中的氢氧化锂。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施例，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a)均匀混合包括锂化合物和中位粒径为2.5μm-5μm的镍钴锰前驱体的第一原料，将混合好的所述第一原料装于底部平铺至少一层滤纸的匣钵中，经烧结、破碎后得到中位径为5μm-7μm的大颗粒镍钴锰酸锂材料；
b)均匀混合包括锂化合物和中位粒径为2.5μm-5μm的镍钴锰前驱体的第二原料，将混合好的所述第二原料装于底部平铺至少一层滤纸的匣钵中，经烧结、破碎后得到中位径为3μm-5μm的小颗粒镍钴锰酸锂材料；
c)将所述大颗粒镍钴锰酸锂材料与所述小颗粒镍钴锰酸锂材料按摩尔比为1:1-9:1的比例混合，得到镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a)和步骤b中，所述锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的至少一种，所述镍钴锰前驱体选自Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3、Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3、Ni0.7Co0.15Mn0.15CO3和Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述滤纸的最大滤孔孔径为25μm。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a)和步骤b中，所述烧结在高温辊道炉中进行，所述高温辊道炉包括封闭升温区和烧结区，所述封闭升温区的温度为250℃-590℃，所述烧结区的温度为800℃-1000℃，所述封闭升温区的气氛中氧含量以质量百分比计，低于10000ppm。
5.根据权利要求4所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结区的气氛为空气气氛或含氧气氛。
6.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述滤纸选自慢速定性滤纸和慢速定量滤纸的至少一种，所述滤纸的最大滤孔孔径为15μm。
7.根据权利要求6所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述滤纸选自慢速定量滤纸，所述滤纸的灰分为0.01％以下。
8.根据权利要求6或7所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述滤纸厚度为0.05mm-0.10mm。
9.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述匣钵的成分包括氧化铝，所述氧化铝的质量百分比为25wt％以上。
10.一种用于权利要求1-8任一项所述镍钴锰酸锂正极材料的制备方法的匣钵，其特征在于：所述匣钵的成分包括氧化铝，所述氧化铝的质量百分比为25wt％以上，所述匣钵的底部平铺至少一层滤纸，所述滤纸的灰分为0.15％以下。
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