CN114914529A - 一种固态电池电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固态电池电解质材料制备技术领域，特别涉及一种固态电池电解质及其制备方法和锂离子电池。该固态电池电解质包括固态电解质和多元烧助剂，多元助烧剂会覆盖在固态电解质颗粒表面，所述多元烧助剂包括Li3PO4、LiBO2和Li3SiO3中的一种以上。本发明结合简单的固相法反应，将多元助烧剂均匀引入到锂离子超离子导体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3材料中，能有效改善电解质的晶界环境，提高电解质的相对致密度和体相的分布均匀程度，并获得高离子电导率。

Description

一种固态电池电解质及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于固态电池电解质材料制备技术领域，特别涉及一种固态电池电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池作为一种储能装置，已广泛应用于商用的电子产品和电动汽车中。然而，大多数商用锂离子电池使用的液态电解质抗氧化性差、易燃性高以及与锂金属负极的兼容性差，因此带来了严重的安全问题。用固态电解质替代有机液态电解质被认为是可以彻底解决安全问题的方法。目前，已经研究出一系列的固态电解质，包括LISICON型、钙钛矿型、石榴石型和NASICON型等。在这些固态电解质中，NASICON型固态电解质Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)因其高的离子电导率和电化学窗口以及良好的空气稳定性而备受关注。此外，LATP陶瓷具有较高的杨氏模量和剪切模量，这将抑制锂枝晶生长进而解决了锂离子电池的安全问题。但是LATP固态电解质与高能量密度锂金属负极之间涉及到Ti4+还原为Ti3+的界面副反应大大降低了其晶界离子电导率，因此，改善NASICON型氧化物电解质LATP晶界环境成为目前最主要的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电池电解质及其制备方法和锂离子电池，具体技术方案如下：
本发明第一方面提供一种固态电池电解质，包括固态电解质和多元烧助剂，多元助烧剂覆盖在固态电解质颗粒表面，所述多元烧助剂包括Li3PO4、LiBO2和Li3SiO3中的一种以上。
所述固态电解质包括LISICON型、钙钛矿型、石榴石型和NASICON型，优选为NASICON型，更优选为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0.1＜x＜1；如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
所述固态电解质的制备方法不限，可以使用固相法、溶胶凝胶法等工艺制备得到，如以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵为原料经固相法制备NASICON型固态电解质。在本发明的具体实施方案中，选用固相法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，进一步地，以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵为原料经固相法制备固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。更进一步地，将碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵以摩尔比1.3：0.3：1.7：3溶解在无水乙醇中球磨，然后经离心、干燥、煅烧制备得到固态电解质。在一些具体实施方式中，所述球磨速率为300r/min，球磨时间为5h；离心速率为8000r/min，离心时间10min；煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h。
进一步地，所述多元烧助剂包括Li3PO4、LiBO2、Li3PO4-LiBO2、Li3PO4-Li3SiO3或Li3PO4-LiBO2-Li3SiO3，优选Li3PO4、LiBO2、Li3PO4-LiBO2。
进一步地，所述多元烧助剂为将相应的一元烧助剂混合、溶解在无水乙醇中球磨，经离心、干燥得到多元烧助剂。
在一些具体实施方式中，以二元烧助剂Li3PO4-LiBO2为例，将Li3PO4和LiBO2按质量比为1：1混合均匀后，溶解在无水乙醇中进行球磨，球磨速率为300r/min，球磨时间5h，球磨后经过离心洗涤，将复合型混合物做烘干处理，得到二元烧助剂Li3PO4-LiBO2。
进一步地，将固态电解质和多元烧助剂在聚合物水溶液混合后，经机械压片、一次煅烧、二次煅烧得到；其中聚合物水溶液优选聚乙烯醇水溶液或聚乙二醇水溶液。
所述多元烧助剂的质量分数为0.5-2％，如0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％；优选为1.0％。
在一些具体实施方式中，先将固态电解质和多元烧助剂分别球磨、混合均匀、离心洗涤、烘干后备用。其中，球磨速率为300r/min，球磨时间为5h，球磨完成后的产物进行离心洗涤，溶剂为无水乙醇，离心速率为8000r/min，离心时间10min，所得产物转移至鼓风干燥箱中干燥处理。
在一些具体实施方式中，将固态电解质和多元烧助剂经前述处理后的混合物加入聚乙烯醇(PVA)水溶液研磨均匀，进行机械压片。其中，聚乙烯醇(PVA)水溶液的质量浓度为5％。具体操作为：每混合物1.05g，加入600μL的PVA水溶液。
进一步地，所述一次煅烧的温度为30℃～500℃，一次煅烧的目的是排胶。
在一些具体实施方式中，一次煅烧的具体操作为：将压片放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中从30℃到500℃进行煅烧，先从30℃升温至300℃，升温速率为2℃/min，继续升温至500℃，升温速率为1℃/min，保温时间为1h，然后自然冷却至室温。
进一步地，所述二次煅烧的温度为800℃～900℃，优选800℃～850℃。
在一些具体实施方式中，二次煅烧的具体操作为：在一次煅烧后加入母粉，在马弗炉中中煅烧，煅烧温度低至800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。
本发明第二方面提供一种固态电池电解质的制备方法，包括步骤：
(1)将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质和多元烧助剂分别球磨后混合均匀并烘干；
(2)将步骤(1)所得混合物在聚乙烯醇水溶液中研磨均匀，并机械压片；
(3)将步骤(2)所得压片在空气氛围下煅烧做排胶处理；
(4)将步骤(3)排胶后，加入Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质母粉，在空气气氛下煅烧。
所述多元烧助剂选自Li3PO4、LiBO2和Li3SiO3中的一种以上；和/或，所述步骤(4)的煅烧温度为800℃～900℃，优选800℃～850℃。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，包括发明第一方面提供的所述固态电池电解质或者本发明第二方面提供的制备方法制备的固态电池电解质。
本发明的有益效果为：
(1)本发明结合简单的固相法反应，将多元助烧剂均匀引入到锂离子超离子导体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3材料中，能有效改善电解质的晶界环境，提高电解质的相对致密度和体相的分布均匀程度，并获得高离子电导率。
(2)本发明提供的固态电池电解质可以在低至800℃的条件下煅烧制备，成功将LATP电解质的烧结温度降低到950℃以下，实现了节能、经济成本低并适合大规模商业化制备的条件。
(3)本发明提供的固态电池电解质中，B、Si、P成功的掺杂到LATP体相内替代晶粒中Ti4+的位置，对LATP体相内的晶界环境产生积极的影响，促进了锂离子在LATP晶界处的传输，提高了LATP电解质的离子电导，降低了电解质的活化能。
附图说明
图1为纯LATP和实施例1-3所得1P-LATP、1B-LATP、1BP-LATP的XRD图；
图2为纯LATP和实施例1-3所得1P-LATP、1B-LATP、1BP-LATP的SEM图；
图3为本发明实施例3中1BP-LATP材料的Mapping图；
图4为纯LATP和实施例1-3所得1P-LATP、1B-LATP、1BP-LATP在不同温度下制备的相对致密度数据图；
图5为本发明中实施例3中多元助烧剂Li3PO4-LiBO2的热重曲线；
图6为纯LATP和实施例1-3所得1P-LATP、1B-LATP、1BP-LATP在室温下的阻抗谱曲线图；
图7为纯LATP和实施例1-3所得1P-LATP、1B-LATP、1BP-LATP在243K-293K温度之间的变温阻抗谱图以及对应的Arrhenius曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种固态电池电解质及其制备方法和锂离子电池，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明第一方面提供一种固态电池电解质，多元烧助剂中的B、Si、P中的一种以上成功掺杂到固态电解质体相内替代晶粒中Ti4+的位置。
在一些具体实施例中，制备工艺包括以下步骤：
(1)制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质
将碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵以摩尔比1.3：0.3：1.7：3溶解在无水乙醇中球磨，球磨速率为300r/min，球磨时间为5h；然后在离心速率为8000r/min下进行离心洗涤，离心时间10min；完成后，将产物转移至鼓风干燥箱中干燥处理，将干燥后的产物淹没均匀后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h。
(2)制备多元助剂
将相应的一元烧助剂按质量比为1：1混合均匀后，溶解在无水乙醇中进行球磨，球磨速率为300r/min，球磨时间5h，球磨后经过离心洗涤，将复合型混合物做烘干处理，得到多元烧助剂。
(3)制备固态电池电解质
首先，将步骤(1)所得固态电解质和步骤(2)所得多元烧助剂分别球磨、混合均匀、离心洗涤、烘干后备用。其中，球磨速率为300r/min，球磨时间为5h，球磨完成后的产物进行离心洗涤，离心速率为8000r/min，离心时间10min，所得产物转移至鼓风干燥箱中干燥处理。
其次，将经前述处理后的固态电解质与多元烧助剂的混合物加入聚乙烯醇(PVA)水溶液研磨均匀，其中，聚乙烯醇(PVA)水溶液的质量浓度为5％，每混合物1.05g，加入600μL的PVA水溶液。在研钵中充分混合研磨，到整体快要干时放入60℃的烘箱中，5～8分钟后取出，再次研磨，直到产物无结块。每次取0.25g所得产物，加入到直径为13mm的模具中在粉末压片机中进行压制，压力取10MPa，保持3min。
再后，将压片放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中从30℃到500℃进行煅烧，先从30℃升温至300℃，升温速率为2℃/min，继续升温至500℃，升温速率为1℃/min，保温时间为1h，然后自然冷却至室温。
最后，在一次煅烧后加入母粉，在马弗炉中中煅烧，煅烧温度低至800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，得到固态电池电解质。其中，母粉为步骤(1)所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质。
实施例1
(1)将原料碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵质量分别取0.480g、0.153g、1.358g、3.451g在无水乙醇中球磨均匀后经固相法在900℃下烧结2h反应制备得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质陶瓷粉末；
(2)取干燥后的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末1.5g，并加入质量分数为1％的助烧剂Li3PO4混合均匀后球磨并烘干处理；
(3)取烘干后的均匀混合物1.05g，加入600uL质量分数为5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液研磨均匀，进行机械压片(压力取10MPa，保持3min)；
(4)将压好的电解质片在马弗炉中排胶，温度以2℃/min的升温速率从30℃升温至300℃，继续以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温时间为1h，然后自然冷却至室温；
(5)排胶后的陶瓷片用母粉均匀覆盖，在马弗炉中800℃煅烧5h得到含有Li3PO4助烧剂助烧的1P-LATP固态电解质陶瓷片。
实施例2
(1)将原料碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵质量分别取0.480g、0.153g、1.358g、3.451g在无水乙醇中球磨均匀后经固相法在900℃下烧结2h反应制备得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质陶瓷粉末；
(2)取干燥后的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末1.5g，并加入质量分数为1％的助烧剂LiBO2混合均匀后球磨并烘干处理；
(3)取烘干后的均匀混合物1.05g，加入600uL质量分数为5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液研磨均匀，进行机械压片(压力取10MPa，保持3min)；
(4)将压好的电解质片在马弗炉中排胶，温度以2℃/min的升温速率从30℃升温至300℃，继续以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温时间为1h，然后自然冷却至室温；
(5)排胶后的陶瓷片用母粉均匀覆盖，在马弗炉中900℃煅烧5h得到含有LiBO2助烧剂助烧的1B-LATP固态电解质陶瓷片。
实施例3
(1)将原料碳酸锂(相对分子质量73.89)、氧化铝(相对分子质量102)、二氧化钛(相对分子质量79.9)、磷酸二氢铵(相对分子质量115.026)质量分别取0.480g、0.153g、1.358g、3.451g在无水乙醇中球磨均匀后经固相法在900℃下烧结2h反应制备得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质陶瓷粉末；
(2)制备多元助烧剂Li3PO4-LiBO2，将Li3PO4和LiBO2按质量比为1：1混合均匀后，溶解在无水乙醇中进行球磨，球磨速率为300r/min，球磨时间5h，球磨后经过离心洗涤，将复合型混合物做烘干处理；
(3)取干燥后的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末1.5g，并加入质量分数为1％的多元助烧剂Li3PO4-LiBO2混合均匀后球磨并烘干处理；
(4)取烘干后的均匀混合物1.05g，加入600μL质量分数为5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液研磨均匀，进行机械压片(压力取10MPa，保持3min)；
(5)将压好的电解质片在马弗炉中排胶，温度以2℃/min的升温速率从30℃升温至300℃，继续以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温时间为1h，然后自然冷却至室温；
(6)排胶后的陶瓷片用母粉均匀覆盖，在马弗炉中850℃煅烧5h得到含有多元助烧剂Li3PO4-LiBO2助烧的1BP-LATP固态电解质陶瓷片。
图1中为纯材料LATP和实施例1-3得到的三种材料的XRD图，由图中可以看出纯LATP、1P-LATP、1B-LATP、1BP-LATP的所有衍射峰均与NASICON型LiTi2(PO4)3标准卡JCDPS(35-0754)相匹配，样品所属空间群为R3c，所属晶系为菱方晶格。
图2中a～d分别为纯材料LATP和实施例1-3得到的三种材料1P-LATP、1B-LATP、1BP-LATP的SEM图，由图中可以看出引入多元助烧剂1BP-LATP样品在低温煅烧下制备得到的电解质晶粒大小和950℃下高温煅烧制备的LATP一致。晶粒大小在2μm之内，晶粒之间的接触效果和分布均匀程度较好，表现为均匀的粒度和明显的致密结构，没有出现明显的气孔和裂纹。
图3为本发明中实施例3中1BP-LATP材料的Mapping图。从图中可以看出Ti、B、Al、O和P的元素均匀分布在体相中，其中B和P的存在说明了多元助烧剂包覆在了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3晶粒的表面。
图4为本发明中纯材料LATP和实施例1、例2、例3中1P-LATP、1B-LATP、1BP-LATP材料在不同温度下制备的相对致密度数据图。从图中可以看出在800-950℃温度下煅烧制备电解质过程中，对于纯体系LATP，950℃烧结制备的材料相对致密度最高，为94.7％，在1P-LATP、1B-LATP、1BP-LATP中，制备相对致密度最高的煅烧温度分别为800℃、900℃、850℃，致密度分别为94.2％、94.4％、93.7％。表明在低温条件下制备锂离子超离子导体电解质材料，实现了节能、低经济成本并适合大规模商业化制备的条件。
图5为本发明中实施例3中多元助烧剂Li3PO4-LiBO2的热重曲线。从图中可以看出，TG曲线显示多元助烧剂Li3PO4-LiBO2样品的初始重量损失过程发生在36℃-487℃之间，由于在研磨混合物期间使用的有机物的分解，重量损失为6.48％。第二次样品重量的失重过程主要发生在487℃-871℃温度范围内，此时多元助烧剂中发生锂的分解，重量损失为0.62％。从DSC曲线中，可以观察到在832.1℃-840.9℃温度范围内有一个明显尖锐的吸热峰，峰值在837.2℃，表明在该温度下多元助烧剂发生了化学反应，结合TG曲线分析归因于磷酸锂和偏硼酸锂转化为磷和硼的氧化物。在进一步加热后，在840.9℃-1103℃之间有一个大的宽峰，此时没有显着的重量损失，表明样品发生熔化和相变，证明了用该多元助烧剂在850℃温度下煅烧可以最有效的提高电解质的化学和电化学性能。
图6为本发明中纯材料LATP和实施例1、例2、例3中1P-LATP、1B-LATP、1BP-LATP材料在室温下的阻抗谱曲线图。从图中得到的阻抗值可以看出，纯材料LATP在室温下的离子电导率为7.0×10-5S cm-1，1P-LATP的离子电导率为5.2×10-4S cm-1，1B-LATP的离子电导率为2.9×10-4S cm-1，1BP-LATP的离子电导率为3.0×10-4S cm-1，表明了引入一元助烧剂和多元助烧剂后，相比于纯材料LATP，离子电导率增大，表明用多元助烧剂制备电解质材料可以提高电解质的离子电导率。
图7中a～d分别为本发明中纯材料LATP和实施例1～3中1P-LATP、1B-LATP和1BP-LATP材料在243K-293K温度之间的变温阻抗谱图，图7中e为对应的Arrhenius曲线图。从图7可以看出纯材料LATP随着温度降低，阻抗增加的趋势较快，离子电导率更小，活化能为0.44eV；一元助烧剂1P-LATP和1B-LATP陶瓷片的活化能分别为0.33eV和0.38eV；在多元助烧剂引入的1BP-LATP材料中，随着温度的降低，阻抗增加的趋势较慢，离子电导率减小的速率较慢，活化能降低到0.37eV。低温下的变温阻抗曲线表明多元助烧剂引入后有效的改善了LATP界面间的晶界环境，促进了锂离子在电解质晶界处的迁移。

Claims (10)

1.一种固态电池电解质，其特征在于，包括固态电解质和多元烧助剂，多元助烧剂覆盖在固态电解质颗粒表面，所述多元烧助剂包括Li3PO4、LiBO2和Li3SiO3中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的固态电池电解质，其特征在于，所述固态电解质包括LISICON型、钙钛矿型、石榴石型和NASICON型，优选为NASICON型，更优选为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0.1＜x＜1。
3.根据权利要求1所述的固态电池电解质，其特征在于，所述多元烧助剂包括Li3PO4、LiBO2、Li3PO4-LiBO2、Li3PO4-Li3SiO3或Li3PO4-LiBO2-Li3SiO3，优选Li3PO4、LiBO2、Li3PO4-LiBO2。
4.根据权利要求1所述的固态电池电解质，其特征在于，将固态电解质和多元烧助剂在聚合物水溶液混合后，经机械压片、一次煅烧、二次煅烧得到。
5.根据权利要求1所述的固态电池电解质，其特征在于，所述多元烧助剂的质量分数为0.5-2％，优选为1％。
6.根据权利要求4所述的固态电池电解质，其特征在于，所述一次煅烧的温度为30℃～500℃。
7.根据权利要求4所述的固态电池电解质，其特征在于，所述二次煅烧的温度为800℃～900℃，优选800℃～850℃，更优选800℃。
8.一种权利要求1-7任一项所述固态电池电解质的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质和多元烧助剂分别球磨后混合均匀并烘干；
(2)将步骤(1)所得混合物在聚乙烯醇水溶液中研磨均匀，并机械压片；
(3)将步骤(2)所得压片在空气氛围下煅烧做排胶处理；
(4)将步骤(3)排胶后，加入Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质母粉，在空气气氛下煅烧。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多元烧助剂选自Li3PO4、LiBO2和Li3SiO3中的一种以上；和/或，所述步骤(4)的煅烧温度为800℃～900℃，优选800℃～850℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述固态电池电解质或者权利要求8或9所述制备方法制备的固态电池电解质。
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