JP2011117663A - リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】匣鉢の耐久性をさらに改善した、リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法を提供すること
【解決手段】リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢は、スピネルを４０質量％〜６０質量％、コージライトを２０質量％〜４０質量％、及びムライトを０質量％〜４０質量％含有する。匣鉢の気孔率は３０％以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話機やノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル型電子機器の電源として多く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等）が使用されており、この正極活物質は、原料粉末を耐火物（匣鉢）に入れて焼成することによって製造されている。正極活物質を製造するための匣鉢は、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されている。

特許文献１においては、安全性が高くかつ長寿命な電池を実現するために、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有し、ＭｇＯ含有量が９９％以上である材料、あるいは、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルとを含有し、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルの含有量が９５％以上である材料から形成されている正極活物質用リチウム含有複合酸化物の合成用鞘が提案されている。

特許文献２においては、リチウムに対する耐蝕性を改善するために、（Ａ）マグネシア、ジルコニアおよびチタニアからなる群から選択される一種または二種以上を３〜１５ｗｔ％、（Ｂ）溶融シリカを３〜３０ｗｔ％、又は（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、残部が実質的にマグネシア−アルミナ質スピネルからなる材料の焼成体により構成された匣鉢が提案されている。

特許第３５５２２１０号公報 特開２００３−１６５７６７号公報

以下の分析は、本発明の観点から与えられる。

リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢の第１の性質としては、まず、製造物である正極活物質の純度を低下させないことが求められる。例えば、匣鉢の成分が正極活物質中に不純物として拡散したり、正極活物質に接する匣鉢の表面が剥離して正極活物質に付着したりしないことが求められる。

第２の性質としては、焼成後における正極活物質の匣鉢からの脱離性がよいこと（焼成により正極活物質と溶着しないこと）が求められる。脱離性が悪いと、製造物である正極活物質を匣鉢から取り出すときに匣鉢の表面の一部が匣鉢に付着しやすくなって、上述の第１の性質が満たされなくなってしまう。また、匣鉢の寿命を短縮させてしまう。さらに、匣鉢からの正極活物質の取り出しに手間及び時間を要することになって、歩留まりが低下してしまう。

第３の性質としては、正極活物質の原料（以下「正極原料」という）及び正極活物質との反応性が低いことが求められる。正極原料や正極活物質との反応性が高いと、上述の第１の性質及び第２の性質の要求が満たされなくなってしまう。また、匣鉢自体の耐久性が低下してしまうので、使用可能回数（寿命）も低減してしまう。

第４の性質としては、耐熱衝撃性が高いことが求められる。耐熱衝撃性が低いと、正極活物質焼成後の急冷工程において匣鉢にクラックが発生し破損に至るため、匣鉢の耐久性は低いものになってしまう。他方、クラック発生防止のために冷却工程に時間を掛けることになると、歩留まりが低下してしまう。

特許文献１及び特許文献２に記載された匣鉢のように、匣鉢中のマグネシア（ＭｇＯ）及びスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の含有率を高くすると、上述の第１の性質及び第３の性質は改善される。

しかしながら、マグネシア及びスピネルの熱膨張率は高いので、マグネシア及び／又はスピネルの含有率が高い匣鉢は熱膨張率が高くなってしまい、上述の第４の性質の要求が満たされなくなってしまう。例えば、マグネシアを９０ｗｔ％以上含む匣鉢の熱膨張率は約１．４％（室温〜１０００℃）となり、スピネルを９０ｗｔ％以上含む匣鉢の熱膨張率は約０．７％〜０．８％（室温〜１０００℃）となる。通常、正極活物質焼成後の冷却工程においては、製造効率を高めるために、炉内へのエアを送入することにより匣鉢及び焼成物を強制的に冷却している。そのため、このような熱膨張率が高い匣鉢を用いると、この冷却工程においてクラックが発生してしまうことになる。

そこで、本発明者らは、反応性の低いスピネルと熱膨張率の低いコージライトとを組み合わせることにより、反応性を低下させつつも耐熱衝撃性を高め、上述の第１〜第４の性質を満たす匣鉢を発明した（特願２００８−１５０６６４（以下「先願」と表記する）参照）。

本発明の目的は、先願の明細書等に記載の発明（以下「先願発明」という）よりも上述の第１〜第４の性質をさらに改善した、リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法を提供することである。

本発明の第１視点によれば、スピネルを４０質量％〜６０質量％、コージライトを２０質量％〜４０質量％、及びムライトを０質量％〜４０質量％含有する、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢を提供する。匣鉢の気孔率は３０％以下である。

本発明の第２視点によれば、Ａｌ_２Ｏ_３成分を５６質量％〜６５質量％、ＭｇＯ成分を１４質量％〜２３質量％、及びＳｉＯ_２成分を１５質量％〜２５質量％含有する、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢を提供する。Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＭｇＯ成分及びＳｉＯ_２成分の合計は９５質量％以上である。匣鉢の気孔率は３０％以下である。

本発明の第３視点によれば、スピネルを４０質量％〜６０質量％、コージライトを２０質量％〜４０質量％、及びムライトを０質量％〜４０質量％含有する、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢を提供する。匣鉢は、Ａｌ_２Ｏ_３成分を５６質量％〜６５質量％、ＭｇＯ成分を１４質量％〜２３質量％、及びＳｉＯ_２成分を１５質量％〜２５質量％含有する。Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＭｇＯ成分及びＳｉＯ_２成分の合計は、９５質量％以上である。匣鉢の気孔率は３０％以下である。

上記第１〜第３視点の好ましい形態によれば、匣鉢の曲げ強度は１０ＭＰａ以上である。

上記第１〜第３視点の好ましい形態によれば、リチウムイオン電池の正極活物質の原料を収容して焼成したとき、焼成後における原料と接触する表層は、原料を未焼成のときよりもＭｇＯ成分を多く含有する。

本発明の第４視点によれば、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対して、４０質量％〜６０質量％のスピネル、２０質量％〜４０質量％のコージライト、及び０質量％〜４０質量％のムライトを含有する混合物を湿式混合で作製する工程と、混合物を成形する工程と、混合物の成形体を焼成する工程と、を含む、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢の製造方法を提供する。混合物を作製する工程において、焼成体の気孔率が３０％以下となるように混合物中に水分を添加する。

本発明の第５視点によれば、スピネル、コージライト及びムライトの合計成分に対して、Ａｌ_２Ｏ_３成分が５６質量％〜６５質量％、ＭｇＯ成分が１４質量％〜２３質量％、及びＳｉＯ_２成分が１５質量％〜２５質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＭｇＯ成分及びＳｉＯ_２成分の合計が９５質量％以上となるように、スピネル及びコージライト、又はスピネル、コージライト及びムライトを含有する混合物を湿式混合で作製する工程と、混合物を成形する工程と、混合物の成形体を焼成する工程と、を含む、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢の製造方法を提供する。混合物を作製する工程において、焼成体の気孔率が３０％以下となるように混合物中に水分を添加する。

上記第４視点又は第５視点の好ましい形態によれば、成形前の混合物における水分含有率は１０質量％以下である。

上記第４視点又は第５視点の好ましい形態によれば、混合物は、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対してマグネシア単体を５質量％以上含有しない。

本発明は、以下の効果のうち少なくとも１つを有する。

本発明の匣鉢は、気孔率が低くなるように設計している。これにより、正極原料の匣鉢中への拡散を抑制することができる。すなわち、正極原料に対する匣鉢の反応性を低下させることができる。

正極原料に対する匣鉢の反応性を低下させることにより、匣鉢の耐久性を向上させることができる。特に、正極原料との接触面の耐久性が向上するので、当該接触面におけるクラックや剥離の発生を抑制することができる。また、これにより、匣鉢の一部が正極活物質の付着することを防止して、正極活物質の品質低下を抑制することができる。

実施例２の匣鉢の表面の顕微鏡写真。 実施例８の匣鉢の表面の顕微鏡写真。 比較例１５の匣鉢の表面の顕微鏡写真。 実施例２の匣鉢の断面の顕微鏡写真。 実施例８の匣鉢の断面の顕微鏡写真。 比較例１５の匣鉢の断面の顕微鏡写真。 実施例２の匣鉢の断面のＳＥＭ写真。 実施例８の匣鉢の断面のＳＥＭ写真。 比較例１５の匣鉢の断面のＳＥＭ写真。

先願の特許請求の範囲、明細書、図面及び要約書に記載の内容は、本書に繰り込み記載されているものとする。

本発明のリチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢について説明する。本発明の匣鉢は、スピネルを４０質量％〜６０質量％、コージライトを２０質量％〜４０質量％、及びムライトを０質量％〜４０質量％含有する焼成物である。各鉱物の含有率は、匣鉢製造時における添加鉱物の合計質量に対する各鉱物の添加率から算出する。

スピネル、コージライト及びムライトの合計質量は１００質量％であると好ましいが、本発明の匣鉢は、上記組成を維持できるのであれば、スピネル、コージライト及びムライト以外の材料を含有することもでき、スピネル、コージライト及びムライト以外の材料の含有率は、好ましくは５質量％以下にすると好ましい。スピネル、コージライト及びムライト以外の材料としては、例えば、カオリン、蛙目粘土、木節粘土、セリサイト等の粘土質原料、アルミナ、マグネシア等を挙げることができる。例えば、マグネシアを添加する場合、匣鉢の熱膨張率が高くなるのを抑制するため、マグネシア単体の含有率は、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対して５質量％を越えないようにすると好ましい。

本発明の匣鉢において、スピネルは、焼成時における匣鉢と正極原料の反応性の低下に寄与しているものと考察される。すなわち、正極原料と接触する匣鉢の領域の表層中に存在するスピネルは、焼成時において正極原料と反応し、ＭｇＯを生成すると考えられている。この表層中に形成されたＭｇＯは、正極原料との反応性が非常に低いので、匣鉢の劣化を抑制すると共に、これにより正極活物質の品質低下を防止することができる。また、表層のみにＭｇＯが形成されるので、匣鉢全体の熱膨張率は高まらず、ＭｇＯを主成分とする匣鉢に比べて耐熱衝撃性を高めることができる。

このスピネルの機能をより効果的に発現させるためには、匣鉢中のスピネルの含有率は４０質量％以上であると好ましい。一方、スピネルの含有率が高くなりすぎると匣鉢の熱膨張率が高くなってしまうので、匣鉢中のスピネルの含有率は６０質量％以下が好ましい。

本発明の匣鉢において、コージライトは、匣鉢の熱膨張率の低下に寄与しているものと考察される。また、コージライトと正極原料との反応生成物にはスピネルも含まれるので、上述のようなスピネルの機能も併せ持っていると考察される。

匣鉢の熱膨張率をより効果的に低下させるためには、匣鉢中のコージライトの含有率は２０質量％以上であると好ましい。一方、コージライトの含有率が高くなりすぎると匣鉢の正極原料との反応性が高まってしまうので、匣鉢中のコージライトの含有率は４０質量％以下であると好ましい。

本発明の匣鉢において、ムライトは、含有されていなくてもかまわないが、焼結助剤として添加することもできる。ムライトを添加した場合には、ムライトは、正極原料を入れて焼成する際に匣鉢の底がダレないようにする高温強度と耐クリープ性に寄与しているものと考察される。ムライトの含有率が高くなりすぎると匣鉢の正極原料との反応性が高まってしまうので、匣鉢中のムライトの含有率は４０質量％以下であると好ましい。

本発明の匣鉢は、化学組成の視点からは、Ａｌ_２Ｏ_３成分を５６質量％〜６５質量％、ＭｇＯ成分を１４質量％〜２３質量％、及びＳｉＯ_２成分を１５質量％〜２５質量％含有する焼成物であってもよい。これらの成分以外の成分の含有率は、好ましくは５質量％以下にすると好ましい。化学組成は、ＪＩＳＲ２２１６に準拠し、蛍光Ｘ線分析によって測定する。

本発明の匣鉢を用いて正極原料を焼成すると、匣鉢の表面に存在するＡｌ成分及びＳｉ成分が正極活物質原料と反応して、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌＳｉＯ_４が形成されると考えられる。ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌＳｉＯ_４は、匣鉢内部には浸透せずに、匣鉢表面に固着した状態で形成される。これにより、焼成物である正極活物質と匣鉢とが溶着することなく、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌＳｉＯ_４の固着物と焼成物との間で剥離し、正極活物質を匣鉢から容易に取り外すことができると考えられる。

本発明の匣鉢の気孔率は、３０％以下であると好ましく、２８％以下であるとより好ましい。これにより、正極活物質の品質低下を抑制することができると共に、匣鉢の寿命を延ばすことができる。その考慮される理由を以下に説明する。第１の理由としては、匣鉢の気孔率が高いと、正極原料の焼成時における匣鉢との反応面（匣鉢の表層部分）の収縮量が大きくなり、匣鉢表面にクラックが発生しやすくなってしまうためと考えられる。匣鉢表面にクラックが入ると、匣鉢の寿命が短くなるのみならず、表面の一部が剥離して正極活物質に付着、混入してしまう。第２の理由としては、匣鉢の気孔率が低くなると、正極原料と反応する匣鉢の表層部分がより薄くなり、これにより正極原料に対する耐蝕性を高めることができるためと考えられる。これは、匣鉢の気孔率が低くなるほど、正極原料が匣鉢中に拡散しにくくなるためであると考えられる。第３の理由として、気孔率が低くなると、匣鉢の物理的強度、例えば曲げ強度を高くすることができる。匣鉢の気孔率の下限は、特に制限されず、低ければ低いほど好ましい。匣鉢の気孔率は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して測定する。

本発明の匣鉢（正極活物質未製造）の２５℃〜１０００℃における熱膨張率（線膨張率）は０．６％以下であると好ましく、より好ましくは０．５％以下である。これにより、正極活物質焼成後の冷却工程における匣鉢の破損を防止することができると考えられる。匣鉢の熱膨張率は、ＪＩＳＲ２２０７−３に準拠して測定する。特に、２５℃〜１０００℃の温度範囲において測定すると好ましい。

本発明の匣鉢（正極活物質未製造）の曲げ強度は、１０ＭＰａ以上であると好ましい。物理的強度を高めることにより、匣鉢の寿命の耐久性を向上させることができる。匣鉢の曲げ強度は、ＪＩＳＲ２２１３に準拠して測定する。

本発明の匣鉢は、正極原料を未焼成の段階においては、各組成はほぼ均一に分布しており、ＭｇＯ成分を他より多く含有する領域は有していない。しかし、本発明の匣鉢に正極活物質の原料を収容し、正極活物質を製造するために焼成すると、正極活物質の原料と接する匣鉢の表層には、他の領域よりＭｇＯ成分を多く含有する層（ＭｇＯ多含有層）が形成される（特願２００８−１５０６６４参照）。このＭｇＯ多含有層は、焼成時における正極活物質の原料の匣鉢への拡散を防止し、匣鉢の寿命を向上させると考えられる。

また、本発明の匣鉢を用いて正極活物質を製造しても、焼成によって匣鉢と正極活物質が溶着しておらず、正極活物質を匣鉢から容易に取り出すことができる。例えば、匣鉢を引っくり返す（開口を下向きにする）だけで、焼成物を匣鉢から容易に取り出すことができる。この理由としては、匣鉢の表面の一部と正極活物質の原料とが反応して生成したＬｉＡｌＯ_２やＬｉＡｌＳｉＯ_４がＭｇＯ多含有層の表面に点在し（特願２００８−１５０６６４参照）、これらの物質が焼成物の匣鉢からの脱離性を高めていると考えられる。したがって、本発明の匣鉢によれば、正極活物質の生産性を高めることができる。また、製品である正極活物質には、溶着を剥がすことによる匣鉢の一部の付着がないので、正極活物質の純度を高めることができると共に、その歩留まりを向上させることができる。さらに、匣鉢の剥がれが抑制されるので、匣鉢の寿命を向上させることができる。

本発明の匣鉢の形状及び寸法は、特に限定されるものではなく、正極活物質の原料を収容し、焼成できるものであれば、適宜好適な形態を選択することができる。

次に、本発明の匣鉢の製造方法について説明する。本発明の匣鉢は、上記組成の匣鉢が得られるように配合した混合物を焼成する。例えば、本発明の匣鉢は、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対して、４０質量％〜６０質量％のスピネル、２０質量％〜４０質量％のコージライト、及び０質量％〜４０質量％のムライトを含有する混合物を焼成する。化学成分の組成でいえば、スピネル、コージライト及びムライトの合計成分に対して、Ａｌ_２Ｏ_３成分が５６質量％〜６５質量％、ＭｇＯ成分が１４質量％〜２３質量％、及びＳｉＯ_２成分が１５質量％〜２５質量％含有するようにスピネル及びコージライト、又はスピネル、コージライト及びムライトを含有する混合物を焼成する。該混合物にマグネシア単体を添加する場合、その含有率は５質量％以下にすると好ましいが、該混合物にマグネシア単体は添加しないほうがより好ましい。マグネシア単体を含有することによる熱膨張率の上昇を防止するためである。

本発明の匣鉢の材料（上記混合物）を混練する際に添加する水は、匣鉢の気孔率を低下させるために、可能な限り少なくすると好ましい。例えば、混練後成形前の混合物（坏土）の水分含有率は、混合物の質量に対して１０質量％以下であると好ましい。水分含有率は、加熱乾燥・質量測定方式（乾燥減量法）で測定する。すなわち、水分含有率は以下の式に基づいて算出する。

水分含有率（質量％）＝（乾燥前の試料質量−乾燥後の試料質量）／乾燥前の試料質量×１００

また、上記混合物には、成形助剤（バインダ）を添加することができる。例えば、水溶性樹脂の添加剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸塩、多糖類等を使用することができる。ここで「多糖類」とは、単糖類（単糖およびその誘導体）がポリグリコシル化した高分子化合物（通常は重合度１０以上）を指す。このような多糖類のうちホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれも使用可能である。具体的には、寒天、デキストリン、アガロース、カラギーナン、キサンタンガム、カードランおよびコンニャク粉等を用いることができる。これらは、懸濁液または溶液を加熱した際に容易にゲル化するもの（ゲル化剤）が好ましく、寒天粉末およびデキストリンが特に好ましい。これらの材料から選択される１種以上を成形助剤として用いることができる。成形助剤の添加量は、特に限定されるものではなく、適宜調整することができる。

上記混合物には、水分量を少なくするために、混練、成形を補助するような助剤を添加してもよい。例えば、加圧成形時の混合物の滑り性を高めることができるステアリン酸系の助剤を添加してもよい。ステアリン酸系の助剤を添加する場合、例えば、混合物の質量に対して２質量％〜３質量％となるように添加することができる。

次に、上記混合物を、成形（例えば、フリクションプレス等による加圧成形）、及び乾燥（例えば、自然乾燥）させた後、焼成する。焼成温度及び時間は、適宜好適な温度及び時間を設定することができ、例えば１３００℃〜１４２０℃、好ましくは１３３０℃〜１３８０℃で数時間、好ましくは２時間〜５時間焼成することができる。コージライトの分解を防止するため、焼成温度は１４２０℃以下にする。

［匣鉢の製造］
市販のスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、コージライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）及びムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）を表１〜表４に示す所定の配合率で合計３０ｋｇ乾式混合した後、カルボキシルメチルセルロース６００ｇを添加してさらに混合した。次に、２質量％寒天及び１８質量％ステアリン酸系助剤水溶液を加えて混合物を３０分間混錬した。ステアリン酸系助剤は、全体に対して２質量％〜３質量％となるように添加した。寒天は、混合物中の水分量を調節するように添加した。

ここで、表１〜表４に示す成形前水分含有率の測定方法について説明する。まず、混錬後の坏土を２５ｇ〜４５ｇを測定試料として採取した。試料は、１ｃｍ角以下の塊となるように粉砕した。その試料の水分含有率は、赤外線分析計（株式会社ケツト科学研究所製、ＦＤ−６００）を用いて測定した。この赤外線分析計は、赤外線ランプを用いて試料を加熱乾燥し、乾燥前後の質量差から水分含有率を算出するものである。

表１に示す実施例１〜６及び表２に示す比較例１〜７においては同一の材料を用いており、各実施例及び各比較例の配合がそれぞれ異なっている。表３に示す実施例７〜１２及び表４に示す比較例８〜１４においては同一の材料を用いており、各実施例及び各比較例の配合がそれぞれ異なっている。表１に示す実施例１〜６の配合と表３に示す実施例７〜１２の配合とはそれぞれ対応しており、表２に示す比較例１〜７の配合と表４に示す実施例８〜１４の配合とはそれぞれ対応している。表１に示す実施例１〜６及び表２に示す比較例１〜７と、表３に示す実施例７〜１２及び表４に示す比較例８〜１４とでは、再現性を確認するために、コージライトの型番を異ならせてある。

混錬後の坏土は、匣鉢用金型に充填し、フリクションプレスを用いて成形圧４４．１ＭＰａで加圧成形して、焼成後の寸法及び外形が３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）、側面肉厚１０ｍｍ、底面肉厚１５ｍｍの上面開放の箱状となるように成形した。次に、自然乾燥工程、端面仕上工程を経て、成形物をトンネル窯で最高温度１３５０℃、３時間の条件で焼成した。

［物性の測定］
製造した匣鉢について、化学組成、気孔率、熱膨張率、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。測定結果を表１〜４に示す。化学組成は、ＪＩＳＲ２２１６に準拠し、蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ−１００ｅ）を用いて測定した。曲げ強度は、ＪＩＳＲ２２１３に準拠して測定した。曲げ強度の測定には、万能材料試験機（インストロン社製、１１２０型）を使用した。なお、匣鉢の形状の都合上、試料寸法を１００ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ（匣鉢の肉厚）とした。また、使用した支持用ロールの直径は５ｍｍであり、支持用ロールの中心間距離は５０ｍｍとした。熱膨張率は、ＪＩＳＲ２２０７−３に準拠して室温〜１０００℃において測定した。熱膨張率の測定には、横型熱膨張計（アルバック理工株式会社製、ＤＬＹ−９４００型）を使用した。試料寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍとした。気孔率は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して真空法により測定した。

実施例１〜１２及び比較例１〜１４のいずれにおいても、気孔率は３０％以下となった。特に、実施例１〜１２の気孔率は２８％以下であった。実施例１〜１２の気孔率は２０％以上であった。実施例１〜１２の曲げ強度は１０ＭＰａ以上であった。実施例１〜１２の曲げ強度は１５ＭＰａ以下であった。また、実施例１〜１２の熱膨張率は、０．５以下となった。

［正極活物質の製造による匣鉢の耐久性試験］
実施例１〜１２の匣鉢でＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系（いわゆる三元系）正極活物質を製造し、匣鉢の耐久性を試験した。まず、上記方法で製造した匣鉢に、正極活物質の原料混合物５ｋｇを入れ、ローラーハースキルンにて５００℃／Ｈで９５０℃まで昇温して、９５０℃で９時間加熱後、エアの導入により炉内を降温し、匣鉢及び焼成物を強制冷却した。その後、匣鉢から焼成物を取り出し、匣鉢におけるクラックの発生及び焼成物を取り出す際の剥がれの発生の有無を確認した。この正極活物質の製造工程を、匣鉢の継続使用が不可能と判断するまで実施し、何回目の焼成で使用不可となるかを確認した。表１〜表４に、繰り返し使用焼成可能回数を示す。

［耐久試験結果］
実施例１〜１２においては、繰り返し使用回数が５０回以上となったが、比較例１〜１４においては３１回以下であった。これより、匣鉢の原料は、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対して、スピネルの含有率を４０質量％〜６０質量％、コージライトの含有率を２０質量％〜４０質量％、及びムライトの含有率を０質量％〜４０質量％とすると、耐久性の高い匣鉢が得られることが分かった。

また、化学組成の範囲が、Ａｌ_２Ｏ_３成分が５６質量％〜６５質量％、ＭｇＯ成分が１４質量％〜２３質量％、及びＳｉＯ_２成分が１５質量％〜２５質量％となるように配合すれば、匣鉢の耐久性が向上することが分かった。

なお、匣鉢の繰り返し使用を終了した原因は、実施例１〜１２においては正極活物質と接する表面の剥離やクラック等の損傷であり、スピネルの含有率が高い比較例１〜４及び８〜１１においては冷却工程における熱衝撃によるクラックの発生であり、スピネルの含有率が低い比較例５〜７及び１２〜１４においては正極活物質が匣鉢からの脱離性の悪化である。

［先願との比較］
先願の実施例１〜２３において製造した匣鉢の気孔率は、いずれも３０％を超えていた（先願明細書の表１〜表４参照）。この点が、本願の実施例１〜１２と異なる。そこで、本願の実施例１〜１２において製造したＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の正極活物質を、気孔率が３０％を越える先願の匣鉢においても製造し、同様に繰り返し使用回数を測定した。先願の匣鉢は、原料の配合が本願の実施例１〜１２の範囲内に含まれるように、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対して、スピネルの含有率が４０質量％〜６０質量％、コージライトの含有率が２０質量％〜４０質量％、及びムライトの含有率が０質量％〜４０質量％の範囲内にあるものを使用し、配合の異なる数種の匣鉢について試験を実施した。

その結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の正極活物質に対する先願の匣鉢の繰り返し使用回数は３４回以下であった。これより、匣鉢の気孔率を低下させると、匣鉢の耐久性を向上できることが分かる。なお、先願の実施例１〜２３に比べて繰り返し使用回数が減少しているが、これは、正極活物質の反応性が先願の実施例において使用したＬｉ−Ｃｏ系よりＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の方が高いためである。

また、先願の実施例１〜２３における曲げ強度は９ＭＰａ以下であり、本願の実施例１〜１２における曲げ強度より低くなっている。これは、本願においては、気孔率を低下させたことにより、曲げ強度が高くなったためと考えられる。

なお、本願においては、先願の実施例１〜２３よりも気孔率を低下させるため、成形前の匣鉢中間製品における水分含有率を先願よりも低くしている。すなわち、先願における匣鉢の製造の実施例から原料混合物の水分含有率を計算すると約１１．８ｗｔ％であり、混合時における蒸発分を考慮しても成形前中間製品の水分含有率は本願よりも高くなるので、先願の実施例１〜２３においては匣鉢の気孔率も高くなったと考えられる。

［匣鉢の表面及び断面の観察］
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系正極活物質を製造した後の匣鉢の表面及び断面を顕微鏡観察した。観察に使用した試料は、実施例２及び実施例８の匣鉢であり、いずれもＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系正極活物質を５５回作製したものである。また、比較例１５として、実施例２及び実施例８と同様の配合（スピネル６０質量％、コージライト３０質量％及びムライト１０質量％）であり、気孔率が３３．０％の匣鉢で、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系正極活物質を３３回作製したものについても表面及び断面を顕微鏡観察した。撮影部分は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系正極活物質が接していた領域である。

図１に、実施例２の匣鉢の表面の顕微鏡写真を示す。図２に、実施例８の匣鉢の表面の顕微鏡写真を示す。図３に、比較例１５の匣鉢の表面の顕微鏡写真を示す。撮影した表面は、正極活物質を取り除いた後、刷毛及びエアで掃除してある。図１〜図３は、倍率２０倍にて撮影したものである（画像内スケール５，０００μｍ、株式会社ハイロックス製デジタルマイクロスコープＫＨ−７７００使用）。

図４に、実施例２の匣鉢の断面の顕微鏡写真を示す。図５に、実施例８の匣鉢の断面の顕微鏡写真を示す。図６に、比較例１５の匣鉢の断面の顕微鏡写真を示す。撮影した断面は、匣鉢の底面部分である。匣鉢の底面について、正極活物質を取り除いた後、刷毛及びエアで表面を掃除した。次に、匣鉢底面をダイヤモンドカッタで切断し、露出面を観察面とした。切断した試料は、周囲を樹脂で固め、観察面を研磨紙（＃４００）で湿式研磨した後、８０℃で乾燥させた。図４〜図６は、倍率１００倍にて撮影したものである（画像内スケール１，０００μｍ、株式会社ハイロックス製デジタルマイクロスコープＫＨ−７７００使用）。

図７に、実施例２の匣鉢の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。図８に、実施例８の匣鉢の断面のＳＥＭ写真を示す。図９に、比較例１５の匣鉢の断面のＳＥＭ写真を示す。撮影した断面は、上述のような処理をした後、金を蒸着させてある。図７〜図９は、倍率１００倍にて撮影したものである（画像内スケール３００μｍ、日本電子データム株式会社製ＪＳＭ−６４９０ＬＡ）。

実施例２及び実施例８において、図１〜２及び図４〜５に示すように、匣鉢表面にクラック発生は認められなかった。一方、比較例１５においては、図３及び図６に示すように、匣鉢表面にクラックの発生が認められた。また、図７〜図９を比較すると、匣鉢表面の密になっているように見える部分（両矢印領域）は、比較例１５よりも実施例２及び実施例８のほうが薄くなっている。この匣鉢表面の密になっているように見える部分は、正極原料が匣鉢中に拡散して匣鉢と反応した部分である。そこで、ＳＥＭを測定した試料について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、正極原料と匣鉢とが反応した部分の厚さを測定すると（表層におけるＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ等の分布により決定する）、実施例２の匣鉢では５４５μｍ、実施例８の匣鉢では４９０μｍ、比較例１７では８２０μｍであった。比較例１５は、実施例２及び実施例８と比べて正極活物質焼成回数が約２０回以上少ないのに正極活物質と反応した部分はより厚くなっていた。これより、気孔率を低下させると、正極原料が匣鉢中に拡散しにくくなって、匣鉢の耐久性を向上させることができることが分かる。

本発明のリチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、上記実施形態に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

Claims (9)

1. スピネルを４０質量％〜６０質量％、
   コージライトを２０質量％〜４０質量％、及び
   ムライトを０質量％〜４０質量％含有し、
   気孔率が３０％以下であることを特徴とする、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢。
2. Ａｌ_２Ｏ_３成分を５６質量％〜６５質量％、
   ＭｇＯ成分を１４質量％〜２３質量％、及び
   ＳｉＯ_２成分を１５質量％〜２５質量％含有し、
   Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＭｇＯ成分及びＳｉＯ_２成分の合計が９５質量％以上であり、
   気孔率が３０％以下であることを特徴とする、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢。
3. スピネルを４０質量％〜６０質量％、
   コージライトを２０質量％〜４０質量％、及び
   ムライトを０質量％〜４０質量％含有し、
   Ａｌ_２Ｏ_３成分を５６質量％〜６５質量％、
   ＭｇＯ成分を１４質量％〜２３質量％、及び
   ＳｉＯ_２成分を１５質量％〜２５質量％含有し、
   Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＭｇＯ成分及びＳｉＯ_２成分の合計が９５質量％以上であり、
   気孔率が３０％以下であることを特徴とする、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢。
4. 曲げ強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の匣鉢。
5. リチウムイオン電池の正極活物質の原料を収容して焼成したとき、焼成後における前記原料と接触する表層は、前記原料を未焼成のときよりもＭｇＯ成分を多く含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の匣鉢。
6. スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対して、４０質量％〜６０質量％のスピネル、２０質量％〜４０質量％のコージライト、及び０質量％〜４０質量％のムライトを含有する混合物を湿式混合で作製する工程と、
   前記混合物を成形する工程と、
   前記混合物の成形体を焼成する工程と、を含み、
   前記混合物を作製する工程において、焼成体の気孔率が３０％以下となるように前記混合物中に水分を添加することを特徴とする、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢の製造方法。
7. スピネル、コージライト及びムライトの合計成分に対して、Ａｌ_２Ｏ_３成分が５６質量％〜６５質量％、ＭｇＯ成分が１４質量％〜２３質量％、及びＳｉＯ_２成分が１５質量％〜２５質量％含有し、
   Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＭｇＯ成分及びＳｉＯ_２成分の合計が９５質量％以上となるように、スピネル及びコージライト、又はスピネル、コージライト及びムライトを含有する混合物を湿式混合で作製する工程と、
   前記混合物を成形する工程と、
   前記混合物の成形体を焼成する工程と、を含み、
   前記混合物を作製する工程において、焼成体の気孔率が３０％以下となるように前記混合物中に水分を添加することを特徴とする、リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための匣鉢の製造方法。
8. 成形前の前記混合物における水分含有率は１０質量％以下であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の匣鉢の製造方法。
9. 前記混合物は、スピネル、コージライト及びムライトの合計質量に対してマグネシア単体を５質量％以上含有しないことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の匣鉢の製造方法。