CN115521156B - 一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，属于陶瓷耐火材料制备技术领域。本发明所述方法直接以伴生稀土的高岭土天然矿物为原料，通过前端原料的预处理，陶瓷成分研究及调配，粉料成形及烧结，并在烧结中通过控制温度和时间使高岭土在分解为莫来石的同时与稀土元素互相溶合，获得高性能、低成本的高纯莫来石匣钵用陶瓷材料。该陶瓷材料莫来石含量高达98.8％，莫来石晶粒呈针、柱状互锁结构、长径比较高、均匀致密；其相对密度可达97.47％；该匣钵材料强度高，显微维氏硬度和抗弯强度分别达到13.06GPa、167MPa；具有耐高温、耐腐蚀性、抗热震、高使用寿命等特点，经模拟钴酸锂正极材料烧结试用30次后，匣钵表面未出现剥落和粉化现象。

Description

一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，属于高性能耐火陶瓷材料技术领域。
背景技术
匣钵材料主要用于锂电池正极材料烧结中的支撑体。作为匣钵材料一般需要满足几方面的要求：较强的抗 Li、Co 离子腐蚀能力，良好的机械强度、良好的抗热震性及高温体积稳定性。随着锂离子应用的普及，匣钵材料的市场需求不断增加。目前，国内锂电池正极用匣钵材料普遍存在抗侵蚀性差和热震稳定性不高，使用寿命短的缺点，而进口匣钵成本较高。因此，制备高性能低成本匣钵材料至关重要。匣钵材料主要有五种类型，即硅铝质、硅铝镁质、半硅质、黏土熔融石英质以及碳化硅质。高性能的匣钵材料主要以高纯度的原料制备，所以其成本较高。采用低成本前端原料或者缩短制备流程可以在一定程度上降低成本，获得综合性能良好的匣钵材料，也是绿色、环保制备的趋势。
中国专利申请 CN 102914165 A公开了“一种用于锂电池正极材料焙烧的高安定长寿命匣钵及制造方法”，以精选处理的氧化铝、氧化硅、氧化镁、钛酸铝和氧化钙为原料按比例混合，通过混炼设备混合，困料（8～48小时），坯料通过压制成形工艺制成坯件，经过烘房干燥后用氧化气氛烧结，烧结温度1300～1550℃，烧成周期为36～60小时，制备得到经锂电池正极材料试用 21 次后表面未出现剥落和粉化现象的匣钵。中国专利申请CN110451996 A公开了“一种锂电匣钵用莫来石制备工艺”，采用独特的二段式烧成方式，第一阶段烧成的温度为1650～1700℃，第二阶段烧成的温度为1550～1650℃。选用铁、钾、钠含量较低的煤矸石为基础，加入合适的氧化铝、稀土氧化物和氧化锆，经球磨、成形、干燥后高温烧成，再经破碎分级制作出锂电匣钵用莫来石，其所制备的锂电匣钵经钴酸锂侵蚀，使用次数达到9次。上述两种制备锂电匣钵的方法中皆存在所需合成温度高，烧成周期过长的不足。
本发明以伴生La2O3、Nd2O3和CeO2的天然矿物高岭土为原料，通过前端原料改性及陶瓷成分调配，掺入少量轻稀土氧化物、氧化锆或氧化镁，结合后期工艺，尤其是烧结温度和时间的控制，可以制备高性能、低成本的匣钵材料。本发明由“四川省科技计划资助”。
发明内容
一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，主要用于锂电池正极材料烧结合成所用的匣钵材料，该方法以伴生La2O3、Nd2O3和CeO2的天然矿物高岭土，通过前端原料预处理、陶瓷成分调配时再掺入部分氧化铝及少量轻稀土氧化物、氧化锆或氧化镁，结合后期工艺尤其是烧结温度和时间的控制，制备高性能、低成本的匣钵材料，具体包括以下步骤：
（1）伴生稀土高岭土天然矿物预处理：将伴生稀土高岭土天然矿物原矿破碎、磁选去除Fe2O3、预烧至500～800℃，保温1～2h，随炉冷却，得到高岭土熟料，然后将该预烧料研磨，过100目~400目标准筛，备用。
（2）陶瓷成分调配：所述原料及其重量百分比为：预处理后的伴生稀土高岭土天然矿物粉料：37.17～41.3wt.%；补充铝源：52.83～58.7wt.%；轻稀土氧化物：0～2wt.%；氧化锆：0～8wt.%；氧化镁：0～8wt.%。
（3）将步骤（2）称量的粉料进行球磨混匀，加入少量粘结剂（所述粘结剂优选聚乙烯醇，加入量为粉料的0～5wt.%）混匀，然后压制成形，得到粉坯。
（4）将步骤（3）所述粉坯先以5～10℃/min由室温升温至200～300℃保温20～40min；再以5～10℃/min升温至500-700℃，保温20～40min；继续以4～8℃/min的速率升温至1300℃～1500℃，保温2～5h，随炉冷却，得到锂电池正极材料用匣钵材料。
优选的，本发明所述伴生稀土高岭土天然矿物的成分为40.76%～57.29%SiO2、26.57%～35.348%Al2O3、0.08%～7.37%K2O、0.38%～1.06%Fe2O3、0.02%～5.66%TiO2、0.08%～1.09%K2O、0.15%～0.31%MgO、0.076%～0.54%CaO、0%～0.569%TREO。
优选的，本发明所述铝源为γ-Al2O3、α-Al2O3的一种或两种按任意比例混合。
优选的，本发明所述轻稀土氧化物为La2O3、CeO2、Nd2O3、Pr6O11的一种或几种按任意比例混合。
优选的，本发明球磨的具体过程为：将粉料倒入球磨罐内，置于行星式球磨机内进行研磨均化，然后用10～40目标准筛分离球料，得到混合粉料，其中，球料比：2～5:1；球磨时间：2～6h。
优选的，本发明所述压制成形条件为：压制压力8～20MPa，保压时间1～10min。
本发明所述伴生稀土高岭土天然矿物预处理和粉坯烧结均是在空气气氛下的常压烧结。
本发明所述匣钵材料可用于锂电池正极材料烧结中的高温陶瓷匣钵支撑体；制备过程中，粉料预处理（原矿破碎、磁选、预烧、筛分）可以有效控制成分、减小后期烧结收缩、促进致密化、提高陶瓷匣钵支撑体的机械性能；成分调配的关键在于结合莫来石结构特点与成分的关系，基于天然稀土高岭土原始成分，添加部分氧化铝及少量轻稀土，以最大量使用天然矿物原料，合成高纯度莫来石陶瓷。烧结中稀土氧化物能有效加速莫来石化，降低合成温度；同时，轻稀土具有降低莫来石反应的活化能、促进莫来石晶体发育；氧化锆对莫来石具有增韧作用，可进一步提高莫来石陶瓷的强度，有利于莫来石的抗剥落性和抗侵蚀性；合成的莫来石晶粒呈针、柱互锁结构，均匀致密，有良好的机械强度、抗热震性和抗侵蚀性。
本发明的有益效果
（1）本发明直接以伴生稀土的高岭土天然矿物为原料，通过前端原料的预处理，陶瓷成分研究及调配，粉料成形及烧结，并在烧结中通过控制温度和时间，使高岭土在分解为莫来石的同时与稀土元素互相溶合，获得高性能、低成本的高纯莫来石匣钵用高性能陶瓷材料；该陶瓷材料莫来石含量高达98.8%，莫来石晶粒呈针、柱状互锁结构，长径比较高，均匀致密；具有较高的机械强度和优异的高温性能。
（2）制备高纯莫来石材料通常选择纯度较高的工业氧化铝和二氧化硅作为原料；研究表明，以纯度超过99.9%的熔融石英和α-Al2O3为原料合成莫来石时，前端原料成本高，经1700℃煅烧后，该体系莫来石转化率仅为80%；经过1900℃高温下煅烧10小时后，莫来石转化率能达到98.5%；该技术和本发明所述技术相比，本发明前端主要以天然矿物为原料，不用经过复杂提纯过程，只是经过简单预烧和成分调配直接合成所述陶瓷，所以前端粉料相对成本低，陶瓷性能良好。
（3）适量掺入的轻稀土氧化物在充分发挥天然原料中稀土作用的同时，进一步改善了陶瓷的致密度（相对密度为97.47%）、机械强度、抗热震性和抗侵蚀性，有效提高了匣钵的使用寿命；该匣钵材料强度高，显微维氏硬度达到13.06GPa，抗弯强度167MPa；具有良好的抗侵蚀性和抗热震性，经模拟钴酸锂正极材料烧结试用30 次后，匣钵表面未出现剥落和粉化现象，经过30次抗侵蚀性能测试后，其抗热震次数仍能达到24次，经高温体积稳定性测试表明可用于高达1350℃的高温环境，具有耐高温、耐腐蚀性、抗热震、高使用寿命等特点。
（4）本发明所述陶瓷材料莫来石含量高达98.8%，莫来石晶粒呈针、柱状互锁结构、长径比较高、均匀致密。
附图说明
图1为本发明制备流程图；
图2为本发明实施例1制备的莫来石的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备的莫来石的FESEM图；
图4为本发明实施例4中的抗侵蚀性能测试后的照片；
图5为本发明实施例4中30次抗侵蚀性能测试后的抗热震照片。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明实施例选用的模具为高硬度不锈钢模具，直径为10～18mm或30～40×3～8mm的。
表1实施例所述伴生稀土高岭土天然矿物（AREK）和普通市售高岭土（CSOK）的化学组成
表2 TREO中稀土分量
伴生稀土高岭土天然矿物煅烧以及煅烧高岭石和氧化铝的粉末混合物在烧结过程中发生了以下反应：
实施例1
一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将伴生稀土高岭土天然矿物原矿破碎、磁选去除Fe2O3、预烧至800℃，保温1h，随炉冷却，得到高岭土熟料，然后在研钵内研磨，过300目、400目标准筛，得到两个样品，备用。
（2）以41.3 wt.%伴生稀土高岭土天然矿物预处理粉料和58.7wt.%γ-Al2O3称量原料。
（3）将步骤（2）称量的粉料倒入球磨罐内，球料比2:1，置于行星式球磨机内2h混合均匀，然后用40目标准筛分离球料，得到混合粉料。
（4）称量混合粉料1g，添加3wt.%聚乙烯醇（PVA）混合研磨均匀，选用直径为13mm的高硬度不锈钢模具，压制压力10MPa，保压3min，压制成13mm×3.5mm的粉坯。
（5）将粉坯放置在马弗炉内，升温速度为5℃/min，在260℃、600℃各保温30min，随后在1500℃保温4h，随炉冷却，得到锂电池正极材料用匣钵材料。
取上述操作得到的锂电池正极材料用匣钵材料通过XRD进行物相分析，如图2所示，几乎所有富含SiO2的液相都被莫来石化所消耗。
取上述操作得到的锂电池正极材料用匣钵材料通过FESEM对材料形貌结构进行分析，结果如图3所示，可以看出莫来石具有互锁的细长柱状晶粒。
表3实施例1使用的粉末粒度及对应样品的性能
由表3可以看出在相同温度下，粉末粒径越细，样品的体积密度和致密化程度逐渐增加，显微维氏硬度逐渐增加主要归因于显气孔率的降低。
实施例2
一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，本实施例分别以伴生稀土高岭土天然矿物和普通市售高岭土（作为对比）为原料，具体包括以下步骤：
（1）将伴生稀土高岭土天然矿物原矿或普通市售高岭土破碎、磁选去除Fe2O3、预烧至800℃，保温1h，随炉冷却，得到高岭土熟料，然后在研钵内研磨，过300目标准筛备用；分别按照表4配料。
表4
（3）将步骤（2）称量的粉料分别倒入球磨罐内，球料比2:1，置于行星式球磨机内2h混合均匀，然后用40目标准筛分离球料，得到混合粉料。
（4）分别称量混合粉料1g，添加3wt.%聚乙烯醇（PVA）混合研磨均匀，选用直径为13mm的高硬度不锈钢模具，压制压力10MPa，保压3min，压制成13mm×3.5mm的粉坯。
（5）将粉坯放置在马弗炉内，升温速度为5℃/min，在260℃、600℃各保温30min，随后在1500℃保温4h，随炉冷却，得到锂电池正极材料用匣钵材料。
表5实施例2不同原料及对应样品的性能
由表5可以看出以伴生稀土高岭土天然矿物和γ-Al2O3为原料合成的高性能陶瓷匣钵材料，经1500℃保温4h煅烧后，试样的莫来石相对含量、体积密度和显微维氏硬度分别为98.8%、2.58 g/cm3、8.89 MPa，明显高于以市售高岭土制备的莫来石试样( 80.6%、2.26g/cm3、6.31 MPa)。这表明伴生稀土高岭土天然矿物中的微量稀土元素和杂质元素能够形成相对较低的粘度液相，有效加速莫来石化，促进莫来石晶粒生长，从而改善莫来石陶瓷匣钵的烧结性能。
实施例3
一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将伴生稀土高岭土天然矿物原矿破碎、磁选去除Fe2O3、预烧至800℃，保温1h，随炉冷却，得到高岭土熟料，然后在研钵内研磨，过400目标准筛备用。
（2）以41.3 wt.%伴生稀土高岭土天然矿物预处理粉料和58.7wt.%γ-Al2O3称量原料。
（3）将步骤（2）称量的粉料倒入球磨罐内，球料比4:1，置于行星式球磨机内2h混合均匀，然后用40目标准筛分离球料，得到混合粉料。
（4）称量混合粉料1g，添加3wt.%聚乙烯醇（PVA）混合研磨均匀，选用直径为13mm的高硬度不锈钢模具，压制压力8MPa，保压3min，压制成13mm×3.5mm的粉坯。
（5）将粉坯放置在马弗炉内，升温速度为5℃/min，在260℃、600℃各保温30min，随后分别在1320℃、1360℃、1400℃、1440℃、1500℃保温4h，随炉冷却，得到锂电池正极材料用匣钵材料。
表6实施例3不同烧结温度及对应样品的性能
由表6可以看出，随着温度的升高，试样逐渐趋于致密化，显气孔率降低，莫来石化逐渐完成，莫来石相的存在提高了陶瓷匣钵的显微维氏硬度，并且在1500℃下保温4h，莫来石相对含量高达98.8%。
实施例4
一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将伴生稀土高岭土天然矿物原矿破碎、磁选去除Fe2O3、预烧至800℃，保温1h，随炉冷却，得到高岭土熟料，然后在研钵内研磨，过300目标准筛备用，分别按照表7配料表称量原料。
表7
（3）将步骤（2）称量的粉料分别倒入球磨罐内，球料比4:1，置于行星式球磨机内2h混合均匀，然后用40目标准筛分离球料，得到混合粉料。
（4）分别称量混合粉料，添加3wt.%聚乙烯醇（PVA）混合研磨均匀，选用直径为18mm的高硬度不锈钢模具，抗弯强度测试试样选用40mm×6mm的高硬度不锈钢模具，压制压力10MPa，保压5min，压制成尺寸为18×5mm 和40×6×6mm的粉坯。
（5）将粉坯放置在马弗炉内，升温速度为5℃/min，在260℃、600℃各保温30min，随后在1500℃保温4h，随炉冷却，得到锂电池正极材料用匣钵材料。
表8实施例4不同原料添加量及对应样品的性能
表9：实施例4原料添加量对锂电池正极材料用匣钵使用情况
由表8和表9可以看出，通过添加适量的CeO2，陶瓷匣钵材料的体积密度急剧增加，显微维氏硬度高达15.01GPa，抗弯强度高达167MPa；经模拟钴酸锂正极材料烧结试用30次后，匣钵表面均未出现剥落和粉化现象，然而，试样b的侵蚀层深度高于试样c和d，且观察到试样d侧面未与钴酸锂反应（如图4所示），表明添加适量的氧化镁具有较好的抗锂侵蚀性；经过30次抗侵蚀性能测试后再测试其抗热震性，试样b、c、d的抗热震次数仍能达到17次、24次、12次（如图5所示），表明添加适量的氧化锆具有较好的抗热震性；经高温体积稳定性测试表明：试样b、c、d可分别用于1350℃、1350℃、1300℃高温环境。
本实施例所述抗侵蚀性能测试过程为：采用传统高温固相合成LiCoO2，以Li2CO3和Co3O4为原料，按照摩尔比Li/Co为1:1配置，在行星式球磨机中混合30min，将混合均匀的碳酸锂、氧化钴混合物堆积至匣钵的顶部平行，在900℃空气气氛下焙烧2h，观察匣钵没有出现开裂、起皮、剥落等不良反应，则视为匣钵可以继续进行锂电池正极材料的烧结实验，抗侵蚀性能测试次数视为匣钵的使用寿命。
本实施例所述抗热震性能测试过程为：使用抗侵蚀性能测试30次后的试样（均为出现裂纹、起皮、剥落）进行抗热震性能测试，将试样在1100℃下保温20min后，在水中进行冷却并重复操作,直至试样出现裂纹或断裂，记录破坏前的热震次数，以抗热震循环次数表征匣钵的抗热震性能。

Claims (3)

1.一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）伴生稀土高岭土天然矿物预处理：将伴生稀土高岭土天然矿物原矿破碎、磁选去除Fe2O3、预烧至500～800℃，保温1～2h，随炉冷却，得到高岭土熟料，然后将该高岭土熟料研磨，过100目~400目标准筛，备用；
（2）陶瓷成分调配：原料及其重量百分比为：预处理后的伴生稀土高岭土天然矿物粉料：37.17～41.3wt.%；补充铝源：52.83～58.7wt.%；轻稀土氧化物：0～2wt.%；氧化锆：0～8wt.%；氧化镁：0～8wt.%，合计为100%；
（3）将步骤（2）称量的粉料进行球磨混匀，加入少量粘结剂混匀，然后压制成形，得到粉坯；
（4）将步骤（3）所述粉坯先以5～10℃/min由室温升温至200～300℃保温20～40min；再以5～10℃/min升温至500-700℃，保温20～40min；继续以4～8℃/min的速率升温至1300℃～1500℃，保温2～5h，随炉冷却，得到锂电池正极材料用匣钵材料；
所述伴生稀土高岭土天然矿物的成分为40.76%～57.29% SiO2、26.57%～35.348%Al2O3、0.08%～7.37% K2O、0.38%～1.06%Fe2O3、0.02%～5.66%TiO2、0.08%～1.09%Na2O、0.15%～0.31%MgO、0.076%～0.54%CaO、0%～0.569%TREO；合计为100%；
所述轻稀土氧化物为La2O3、CeO2、Nd2O3、Pr6O11的一种或几种按任意比例混合；所述补充铝源为γ-Al2O3、α-Al2O3的一种或两种按任意比例混合。
2.根据权利要求1所述锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，其特征在于：步骤（3）中球磨的具体过程为：将粉料倒入球磨罐内，置于行星式球磨机内进行研磨均化，然后用10～40目标准筛分离球料，得到混合粉料，其中，球料比为2～5：1；球磨时间为2～6h。
3.根据权利要求1所述锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述压制成形条件为：压制压力8～20MPa，保压时间1～10min。
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