CN100413804C

CN100413804C - 片状微晶增韧MgAlON复合刚玉材料制备方法

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Publication number: CN100413804C
Application number: CNB2005100176809A
Authority: CN
Inventors: 杨道媛; 胡金明; 关绍康; 苗晋琦; 封鉴秋; 贾晓林
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2025-06-14
Also published as: CN1880268A

Abstract

片状微晶增韧MgAlON复合刚玉材料制备方法，属于耐火材料技术领域。由多级刚玉颗粒混合料做骨料、以氧化铝粉、金属铝粉、氧化镁粉为基质，通过控制工艺或者加入SiO₂或Cr₂O₃添加剂，经混合、成型后在氮气气氛中烧结制备片状微晶增韧MgAlON复合刚玉耐火材料。该材料在烧结同时完成MgAlON的合成反应，简化了MgAlON复合刚玉材料的制备工艺；通过控制制备工艺或加入添加剂，使制备出的MgAlON复合刚玉材料微观结构中含有片状MgAlON微晶颗粒，对于提高材料的韧性起到了良好的作用。本发明所提供的制备方法大大节约了生产成本，提高了材料的性能，有利于该材料在冶金、有色化工、陶瓷及航天航空等工业中的应用。

Description

片状微晶增韧MgAlON复合刚玉材料制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，特别涉及一种片状微晶增韧MgAlON复合刚玉材料的制备方法。

背景技术

MgAlON是由MgO稳定AlON而得到的一种无硅、无碳高熔点化合物，作为新型陶瓷材料近年来受到广泛关注。由于MgAlON具有优良的化学和机械性能，因此可用于耐火材料领域制备MgAlON复合高级耐火材料，改善耐火材料的高温力学性能、热震稳定性、抗渣性能、抗钢液冲刷性能，并能减免耐火材料使用过程对钢液造成的污染，对冶炼高质量超纯净钢有利，有望取代含碳耐火材料用于冶炼纯净钢；另外，由于MgAlON复合材料优良的抗侵蚀性，可望在有色冶金及化工行业得到广泛的应用。

MgAlON复合刚玉材料的制备方法有：(1)加入预合成MgAlON法，即加入实验室合成或工业生产的MgAlON制备MgAlON复合刚玉材料。该方法最大的限制是目前MgAlON原料均为实验室制备，还没有工业化稳定生产的产品，原料供应十分紧缺且价格昂贵，另外，由于采用的原料熔点较高，MgAlON复合刚玉材料烧成温度高，使得产品价格居高不下，应用受到限制。(2)AlN反应烧结法，即采用多种电熔白刚玉颗粒混合料做骨料，采用AlN、活性氧化铝粉Al₂O₃、稳定剂MgO及少量烧结助剂Y₂O₃，经160MPa压力成型后在1600-1800℃氮气氛中烧结，最终利用反应烧结法制备出MgAlON复合刚玉材料。这种方法采用的原料AlN价格昂贵，且容易水化不易保存，材料烧成温度也比较高。(3)活性α-Al₂O₃反应烧结法，采用金属铝粉、活性α-Al₂O₃、氧化镁或镁铝尖晶石等原料为基质料，经1600℃氮化气氛下烧成后制备MgAlON复合刚玉材料，显气孔率16-19％，体积密度2.9-3.0g/cm³，耐压强度110MPa。

中国专利申请99100292.x，通过利用廉价天然矿物原料高铝矾土制备出主晶相为MgAlON的原料，其合成原理是采用碳热还原氮化合成工艺，将配好的原料埋于含碳材料中，在烧结过程中被碳还原并与氮气反应最终形成MgAlON。烧结温度为1550-1650℃，保温时间为72-110h，所合成的原料中N含量为1.5-5.8％。中国专利申请02144827.2，是关于一种连铸无碳水口的制作工艺，包括本体，在本体的内孔复合一层无碳层，具体的制造工艺是将一定比份的ZrO₂2-3份、Al₂O₃3-4份、SiO₂1-2份、镁阿隆(MgAlON)0.1-0.5份混合配料，加入热固型树脂进行造粒，经流动干燥床在70-85℃进行干燥，干燥后经振动筛进行过筛，形成泥料，过筛后选＜2mm泥料，采用等静压与本体复合成型，此发明属于加入预合成MgAlON制备无碳水口范畴。中国专利申请03126148.5，利用高铝矾土原料，通过Al热还原氮化工艺可以在1400-1550℃氮化气氛中合成矾土基MgAlON，也属于MgAlON原料制备范畴。

发明内容

本发明目的在于提供一种片状微晶增韧MgAlON复合刚玉材料的制备方法，该方法工艺简单、条件温和、生产成本低、产品性能好。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：片状微晶增韧MgAlON复合刚玉材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以刚玉颗粒原料为骨料、以活性氧化铝粉和金属铝粉或等铝含量的铝硅或铝镁合金粉和氧化镁粉或等氧化镁含量的镁砂粉或镁铝尖晶石的混合料为基质料，先在混合均匀的骨料中加入结合剂，再加入预混合均匀的粉料，在混料机中混合3-10分钟制成泥料；(2)将泥料在70-200MPa压力下压制成坯，干燥4-48小时；(3)将干燥坯体放入氮气气氛烧结炉中在1000-1450℃保温1-6h，保温结束后待炉温降至常温出炉；各原料重量百分比为：刚玉粒径3-1mm 30-55wt％，1-0.074mm 8-15wt％，活性氧化铝粉粒径0.074-＞0mm 10-30wt％，金属铝粉8-22wt％，氧化镁粉3-10wt％。

刚玉为Al₂O₃含量98-99.9wt％的电熔白刚玉，金属铝粉或等铝含量的铝硅或铝镁合金粉Al含量90-99.9wt％、粒度＞0-0.088mm，氧化镁粉或镁砂粉或镁铝尖晶石MgO含量90-99.9wt％，结合剂为亚硫酸纸浆废液、聚乙烯醇、糊精、木质素之一种或两种以上的组合。

混合料中另加占混合料＞0-25wt％的添加剂SiO₂或Cr₂O₃粉料。

本发明中，刚玉可选用电熔白刚玉，也可选用板状刚玉、棕刚玉、灰刚玉、矾土刚玉、烧结刚玉(高铝矾土)；金属铝粉可用铝硅或铝镁合金粉替代，氧化镁粉可用镁砂粉或等氧化镁含量的镁铝尖晶石代替。各种原料按比例称量后，先将粉料和颗粒料分别在混料机中混合均匀，然后在颗粒料中加入结合剂(力入量依成型方法确定，为本领与普通技术人员常识)混合均匀、再加入预混合的粉料，在混料机中混合均匀制成泥料。将泥料放入压力机中压制成型或采用振动加压等方法制成坯体，坯体干燥后(干燥时间依坯体大小和环境温度而定，约4-48小时)，放入氮气气氛烧结炉中进行烧制，保温结束后待炉温降至常温后出炉，最后进行质量检查。

利用本发明方法制备的MgAlON复合刚玉材料性能指标如下：Al₂O₃≥90wt％，[N]含量约＞0-3wt％，体积密度2.6-3.2g/cm³，显气孔率18-23％，常温抗折强度5-20MPa，常温耐压强度90-140MPa，晶相组成为主晶相刚玉、次晶相为MgAlON相。

本发明通过铝热氮化途径在特定的温度制度下或加入添加剂，利用反应烧结法直接制备片状MgAlON微晶颗粒复合刚玉材料，发扬了反应烧结法工艺简单(简化了原料制备工艺)、节能降耗、提高材料性能的优点，并且通过工艺控制和材料结构设计，制备出片状MgAlON微晶颗粒复合刚玉材料，提高了材料的强度以及抵抗高温和热震的能力。

附图说明

图1为实施例1中所得材料的电镜照片；

图2为实施例2中所得材料的电镜照片；

图3为实施例3中所得材料的电镜照片。

具体实施方式

实施例1、片状微晶增韧MgAlON复合刚玉材料的制备方法，采用电熔白刚玉(Al₂O₃ 98wt％)颗粒混合料(3-1mm 45wt％、1-0.074mm 15wt％)做骨料，采用活性氧化铝粉26wt％(粒度＜0.074mm、化学组成为Al₂O₃ 99wt％)、金属铝粉10wt％和化学纯MgO 4wt％的混合料做基质。另加占上述原料总量3wt％的硅灰(SiO₂＞92wt％)作添加剂。各种原料按比例称量后，先将粉料和颗粒料分别在混料机中混合5分钟至均匀；在颗粒料中加入上述原料量3wt％的结合剂一亚硫酸纸浆废液(d＝1.18g/cm³)混合5分钟至均匀，再加入预混合的粉料，在混料机中混合10分钟至均匀即制成泥料；将泥料放入压力机中在100MPa压力下成型出25×25×125mm坯体；坯体干燥4小时后放入氮气气氛烧结炉(氮气气压0.02MPa)中在1400℃×1h条件下烧成；保温结束后待炉温降至常温出炉，最后进行质量检查，检测试样的体积密度、显气孔率、常温耐压强度、常温抗折强度等各项性能指标，结果如下：Al₂O₃ 94wt％、[N]含量2.3wt％、体积密度2.9g/cm³、显气孔率20％、常温抗折强度18MPa、1400℃抗折强度24MPa、1000℃-室温风冷循环3次后常温抗折强度22MPa，晶相组成为主晶相刚玉、次晶相MgAlON相。

实施例2、片状微晶增韧MgAlON复合刚玉材料的制备方法，采用电熔白刚玉(Al₂O₃ 98wt％)颗粒混合料(3-1mm 45wt％、1-0.074mm 15wt％)做骨料，采用活性氧化铝粉26wt％(粒度＜0.074mm、化学组成为Al₂O₃ 99wt％)、金属铝粉10wt％和化学纯MgO 4wt％的混合料做基质，另加占上述原料总量6wt％的Cr₂O₃作添加剂。各种原料按比例称量后，先将粉料和颗粒料分别在混料机中混合5分钟至均匀；在颗粒料中加入上述原料量3wt％的结合剂-亚硫酸纸浆废液(d＝1.18g/cm³)混合5分钟至均匀，再加入预混合的粉料，在混料机中混合10分钟至均匀即制成泥料；将泥料放入压力机中在100MPa压力下成型出25×25×125mm坯体；坯体干燥4小时后放入氮气氛炉中在1500℃×1h条件下烧成；保温结束后待炉温降至700℃以下方可停止通氮气；出炉，最后进行质量检查，检测试样的体积密度、显气孔率、常温耐压强度、常温抗折强度等各项性能指标，结果如下：Al₂O₃≥90wt％、[N]含量3.8wt％、体积密度2.9g/cm³、显气孔率20％、常温抗折强度18MPa、1400℃抗折强度24MPa、1000℃-室温风冷循环3次后常温抗折强度22MPa，晶相组成为主晶相刚玉、次晶相MgAlON相。

实施例3、片状微晶增韧MgAlON复合刚玉材料的制备方法，采用电熔白刚玉(Al₂O₃ 98wt％)颗粒混合料(3-1mm 45wt％、1-0.074mm 15wt％)做骨料，采用活性氧化铝粉20wt％(粒度＜0.074mm、化学组成为Al₂O₃ 99wt％)、金属铝粉17wt％、化学纯MgO 3wt％的混合料做基质。各种原料按比例称量后，先将粉料和颗粒料分别在混料机中混合5分钟至均匀；在颗粒料中加入上述原料量3wt％的结合剂-亚硫酸纸浆废液(d＝1.18g/cm³)混合5分钟至均匀，再加入预混合的粉料，在混料机中混合10分钟至均匀即制成泥料；将泥料放入压力机中在100MPa压力下成型出25×25×125mm坯体；坯体干燥4小时后放入烧结炉中在1000℃×1h条件下烧成；保温结束后待炉温降至700℃以下方可停止通氮气；出炉，最后进行质量检查，检测试样的体积密度、显气孔率、常温耐压强度、常温抗折强度等各项性能指标，结果如下：Al₂O₃90.5wt％、[N]含量4.2wt％、体积密度3.1g/cm³、显气孔率22％、常温抗折强度15MPa、1450℃抗折强度22MPa、1000℃-室温风冷循环3次后常温抗折强度16MPa，晶相组成为主晶相刚玉、次晶相为MgAlON相。

Claims

1. 片状微晶增韧MgAlON复合刚玉材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以刚玉颗粒原料为骨料、以活性氧化铝粉和金属铝粉或等铝含量的铝硅或铝镁合金粉和氧化镁粉或等氧化镁含量的镁砂粉或镁铝尖晶石的混合料为基质料，先在混合均匀的骨料中加入结合剂，再加入预混合均匀的的粉料，在混料机中混合3-10分钟制成泥料；(2)将泥料在70-200MPa压力下压制成坯，干燥4-48小时；(3)将干燥坯体放入氮气气氛烧结炉中在1000-1450℃保温1-6h，保温结束后待炉温降至常温出炉；各原料重量百分比为：刚玉粒径3-1mm 30～55wt％，1-0.074mm 8-15wt％，活性氧化铝粉粒径0.074-＞0mm 10-30wt％，金属铝粉8-22wt％，氧化镁粉3-10wt％。

2. 如权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，刚玉为Al₂O₃含量98-99.9wt％的电熔白刚玉，金属铝粉或等铝含量的铝硅或铝镁合金粉Al含量90-99.9wt％、粒度＞0-0.088mm，氧化镁粉或镁砂粉或镁铝尖晶石MgO含量90-99.9wt％，结合剂为亚硫酸纸浆废液、聚乙烯醇、糊精、木质素之一种或两种以上的组合。

3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，混合料中另加占混合料＞0-25wt％的添加剂SiO₂或Cr₂O₃粉料。