CN109231975B - 一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法。技术方案是：以60～75wt％的氧化锆和25～40wt％的五氧化二钒为原料，外加聚乙烯醇溶液，球磨，造粒，制得粉料。将30～55wt％的氧化铝粉、30～40wt％的粉料、10～20wt％的氧化镁和5～10wt％的粘结剂混合，制得底衬混合料。将45～65wt％的堇青石骨料、15～20wt％的堇青石细粉、10～20wt％的氧化铝微粉和10～20wt％的苏州土混合，外加碱性纸浆废液，混匀，成型，制得匣钵基体。在匣钵基体底部工作面分布一层底衬混合料，对底衬混合料层机压，干燥，于1370～1390℃保温8～10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。本发明成本低和节能环保，所制制品抗侵蚀性能、热震稳定性优异和使用寿命长。

Description

一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法
技术领域
本发明属于匣钵技术领域。特别涉及一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其电压高、能量密度大、可逆性好等优势在电子器件、电动车、军事和航天等多个领域具有广阔的应用前景。锂离子电池正极材料是构成锂离子电池的重要部分，实际生产中，高温固相合成法因工艺简单和对设备要求低是制备锂离子电池正极材料的主要方法。匣钵作为高温焙烧过程中原料的盛装容器，对锂离子电池正极材料的正常生产起着至关重要的作用。随着锂电池材料需求量日益增大，高电压方向的发展趋势，对匣钵的性能特别是抗侵蚀性能和热震稳定性提出了更为严格的要求。
“一种用于锂电池正极材料焙烧的碳化硅匣钵及其制备方法”(CN201810424427.2)、“一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法”(CN201610159837.X)、“循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵及其制备方法”(ZL201310194571.9)和“循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵表面工作层”(ZL201310194695.7)专利技术通过压制和浸渍等工艺制备具有抗侵蚀底衬的匣钵，但与锂电池正极材料前躯体接触的底衬含有SiO2，高温下易与正极材料高碱性前躯体发生化学反应。一种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵及其制备方法(ZL201610159994.0)专利技术通过复合组成不同的基底层、中间层和表层(底衬)制得具有优异抗侵蚀性能的匣钵，但受各层膨胀系数差异的影响，层间过渡界面易出现裂纹。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种生产成本低和节能环保的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的制备方法；所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵热震稳定性和抗侵蚀性能优异，使用寿命长。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的步骤是：
步骤一、以60～75wt％的氧化锆和25～40wt％的五氧化二钒为原料，外加所述原料40～50wt％的聚乙烯醇溶液，球磨5～10小时，得到料浆；再将所述料浆喷雾造粒，制得粉料。
步骤二、以30～55wt％的氧化铝粉、30～40wt％的所述粉料和10～20wt％的氧化镁、5～10wt％的粘结剂为混合料Ⅰ，混合均匀，制得底衬混合料。
步骤三、以45～65wt％的堇青石骨料、15～20wt％的堇青石细粉、10～20wt％的所述氧化铝微粉和10～20wt％的苏州土为混合料Ⅱ，外加所述混合料Ⅱ4～5wt％的碱性纸浆废液，混合均匀，机压成型，制得匣钵基体。
步骤四、在所述匣钵基体的底部工作面均匀分布一层所述底衬混合料，底衬混合料层的厚度为2～4mm；然后对所述底衬混合料层进行机压，干燥；再于1370～1390℃条件下保温8～10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
所述氧化锆的(ZrO2+HfO2)含量≥98wt％，所述氧化锆的粒径小于100μm。
所述五氧化二钒的V2O5含量≥95wt％；所述五氧化二钒的粒径小于100μm。
所述聚乙烯醇溶液的浓度为3～5wt％。
所述氧化铝粉的Al2O3含量≥98wt％；所述氧化铝粉的粒径小于10μm。
所述氧化镁的MgO含量≥95wt％；所述氧化镁的粒径小于50μm。
所述粘结剂为糊精或为淀粉。
所述堇青石骨料的颗粒级配是：粒径为2～1mm占堇青石骨料55～65wt％，粒径小于1mm占堇青石骨料35～45wt％；所述堇青石细粉的粒径小于150μm。
所述苏州土的粒径小于100μm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明以氧化锆和五氧化二钒为原料，外加聚乙烯醇溶液，球磨，造粒，制得粉料。再将氧化铝粉、粉料、氧化镁和粘结剂混合，制得底衬混合料。然后将堇青石骨料、堇青石细粉、氧化铝微粉和苏州土混合，外加碱性纸浆废液，混匀，成型，制得匣钵基体。在所述匣钵基体的底部工作面分布底衬混合料，机压，干燥，于1370～1390℃条件下保温，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵，工艺简单、生产成本低和节能环保。
本发明通过控制原料组成，在堇青石质匣钵工作面形成抗侵蚀性能优异的底衬，增强匣钵高温下抗锂电池正极材料前躯体的侵蚀性能，提高了用于生产锂电池正极材料堇青石质匣钵的使用寿命；通过在匣钵底衬中原位反应生成具有负膨胀系数的钒酸锆，改善堇青石质匣钵基体与底衬间热膨胀系数的匹配性，提高了具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的热震稳定性。
本发明制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵经检测：体积密度低于2.4g/cm3；耐压强度为72～107MPa；1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵循环使用次数超过56次时，工作面出现剥落。
因此，本发明生产成本低和节能环保，所制备的用于锂电池正极材料焙烧的碳化硅匣钵具有热震稳定性好、抗侵蚀性能优异和使用寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的技术参数统一描述如下，实施例中将不赘述：
所述氧化锆的(ZrO2+HfO2)含量≥98wt％，所述氧化锆的粒径小于100μm。
所述五氧化二钒的V2O5含量≥95wt％；所述五氧化二钒的粒径小于100μm。
所述聚乙烯醇溶液的浓度为3～5wt％。
所述氧化铝粉的Al2O3含量≥98wt％；所述氧化铝粉的粒径小于10μm。
所述氧化镁的MgO含量≥95wt％；所述氧化镁的粒径小于50μm。
所述粘结剂为糊精或为淀粉。
所述堇青石骨料的颗粒级配是：粒径为2～1mm占堇青石骨料55～65wt％，粒径小于1mm占堇青石骨料35～45wt％；所述堇青石细粉的粒径小于150μm。
所述苏州土的粒径小于100μm。
实施例1
一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以60～65wt％的氧化锆和35～40wt％的五氧化二钒为原料，外加所述原料40～50wt％的聚乙烯醇溶液，球磨5～10小时，得到料浆；再将所述料浆喷雾造粒，制得粉料。
步骤二、以30～35wt％的氧化铝粉、36～40wt％的所述粉料、16～20wt％的氧化镁和8～10wt％的淀粉为混合料Ⅰ，混合均匀，制得底衬混合料。
步骤三、以60～65wt％的堇青石骨料、15～17wt％的堇青石细粉、10～12wt％的所述氧化铝微粉和10～12wt％的苏州土为混合料Ⅱ，外加所述混合料Ⅱ4～5wt％的碱性纸浆废液，混合均匀，机压成型，制得匣钵基体。
步骤四、在所述匣钵基体的底部工作面均匀分布一层所述底衬混合料，底衬混合料层的厚度为2～4mm；然后对底衬混合料层进行机压，干燥；再于1370～1390℃条件下保温8～10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
本实施例1制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵经检测：体积密度低于2.1g/cm3；耐压强度为97～107MPa；1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵循环使用次数达到57次时，工作面出现剥落。
实施例2
一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以65～70wt％的氧化锆和30～35wt％的五氧化二钒为原料，外加所述原料40～50wt％的聚乙烯醇溶液，球磨5～10小时，得到料浆；再将所述料浆喷雾造粒，制得粉料。
步骤二、以40～45wt％的氧化铝粉、32～36wt％的所述粉料、12～16wt％的氧化镁和6～8wt％的糊精为混合料Ⅰ，混合均匀，制得底衬混合料。
步骤三、以55～60wt％的堇青石骨料、16～18wt％的堇青石细粉、12～14wt％的所述氧化铝微粉和12～14wt％的苏州土为混合料Ⅱ，外加所述混合料Ⅱ4～5wt％的碱性纸浆废液，混合均匀，机压成型，制得匣钵基体。
步骤四、在所述匣钵基体的底部工作面均匀分布一层所述底衬混合料，底衬混合料层的厚度为2～4mm；然后对底衬混合料层进行机压，干燥；再于1370～1390℃条件下保温8～10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
本实施例2制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵经检测：体积密度低于2.2g/cm3；耐压强度为85～98MPa；1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵循环使用次数达到59次时，工作面出现剥落。
实施例3
一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以70～75wt％的氧化锆和25～30wt％的五氧化二钒为原料，外加所述原料40～50wt％的聚乙烯醇溶液，球磨5～10小时，得到料浆；再将所述料浆喷雾造粒，制得粉料。
步骤二、以50～55wt％的氧化铝粉、30～34wt％的所述粉料、10～14wt％的氧化镁和5～7wt％的淀粉为混合料Ⅰ，混合均匀，制得底衬混合料。
步骤三、以50～55wt％的堇青石骨料、17～19wt％的堇青石细粉、14～16wt％的所述氧化铝微粉和14～16wt％的苏州土为混合料Ⅱ，外加所述混合料Ⅱ4～5wt％的碱性纸浆废液，混合均匀，机压成型，制得匣钵基体。
步骤四、在所述匣钵基体的底部工作面均匀分布一层所述底衬混合料，底衬混合料层的厚度为2～4mm；然后对底衬混合料层进行机压，干燥；再于1370～1390℃条件下保温8～10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
本实施例3制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵经检测：体积密度低于2.4g/cm3；耐压强度为72～83MPa；1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵循环使用次数达到60次时，工作面出现剥落。
实施例4
一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以62～67wt％的氧化锆和33～38wt％的五氧化二钒为原料，外加所述原料40～50wt％的聚乙烯醇溶液，球磨5～10小时，得到料浆；再将所述料浆喷雾造粒，制得粉料。
步骤二、以35～40wt％的氧化铝粉、36～40wt％的所述粉料、16～20wt％的氧化镁和6～8wt％的淀粉为混合料Ⅰ，混合均匀，制得底衬混合料。
步骤三、以45～50wt％的堇青石骨料、18～20wt％的堇青石细粉、16～18wt％的所述氧化铝微粉和16～18wt％的苏州土为混合料Ⅱ，外加所述混合料Ⅱ4～5wt％的碱性纸浆废液，混合均匀，机压成型，制得匣钵基体。
步骤四、在所述匣钵基体的底部工作面均匀分布一层所述底衬混合料，底衬混合料层的厚度为2～4mm；然后对底衬混合料层进行机压，干燥；再于1370～1390℃条件下保温8～10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
本实施例4制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵经检测：体积密度低于2.1g/cm3；耐压强度为75～87MPa；1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵循环使用次数达到61次时，工作面出现剥落。
实施例5
一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以67～72wt％的氧化锆和28～33wt％的五氧化二钒为原料，外加所述原料40～50wt％的聚乙烯醇溶液，球磨5～10小时，得到料浆；再将所述料浆喷雾造粒，制得粉料。
步骤二、以45～50wt％的氧化铝粉、32～36wt％的所述粉料、12～16wt％的氧化镁和6～8wt％的糊精为混合料Ⅰ，混合均匀，制得底衬混合料。
步骤三、以45～50wt％的堇青石骨料、15～17wt％的堇青石细粉、17～20wt％的所述氧化铝微粉和18～20wt％的苏州土为混合料Ⅱ，外加所述混合料Ⅱ4～5wt％的碱性纸浆废液，混合均匀，机压成型，制得匣钵基体。
步骤四、在所述匣钵基体的底部工作面均匀分布一层所述底衬混合料，底衬混合料层的厚度为2～4mm；然后对底衬混合料层进行机压，干燥；再于1370～1390℃条件下保温8～10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
本实施例5制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵经检测：体积密度低于2.3g/cm3；耐压强度为90～102MPa；1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵循环使用次数达到59次时，工作面出现剥落。
实施例6
一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以63～68wt％的氧化锆和32～37wt％的五氧化二钒为原料，外加所述原料40～50wt％的聚乙烯醇溶液，球磨5～10小时，得到料浆；再将所述料浆喷雾造粒，制得粉料。
步骤二、以40～45wt％的氧化铝粉、30～34wt％的所述粉料、12～16wt％的氧化镁和8～10wt％的糊精为混合料Ⅰ，混合均匀，制得底衬混合料。
步骤三、以51～56wt％的堇青石骨料、16～18wt％的堇青石细粉、13～15wt％的所述氧化铝微粉和15～17wt％的苏州土为混合料Ⅱ，外加所述混合料Ⅱ4～5wt％的碱性纸浆废液，混合均匀，机压成型，制得匣钵基体。
步骤四、在所述匣钵基体的底部工作面均匀分布一层所述底衬混合料，底衬混合料层的厚度为2～4mm；然后对底衬混合料层进行机压，干燥；再于1370～1390℃条件下保温8～10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
本实施例6制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵经检测：体积密度低于2.2g/cm3；耐压强度为78～97MPa；1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵循环使用次数达到60次时，工作面出现剥落。
实施例7
一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以62～67wt％的氧化锆和33～38wt％的五氧化二钒为原料，外加所述原料40～50wt％的聚乙烯醇溶液，球磨5～10小时，得到料浆；再将所述料浆喷雾造粒，制得粉料。
步骤二、以49～54wt％的氧化铝粉、30～34wt％的所述粉料、10～14wt％的氧化镁和6～8wt％的糊精为混合料Ⅰ，混合均匀，制得底衬混合料。
步骤三、以56～61wt％的堇青石骨料、16～18wt％的堇青石细粉、10～12wt％的所述氧化铝微粉和13～15wt％的苏州土为混合料Ⅱ，外加所述混合料Ⅱ4～5wt％的碱性纸浆废液，混合均匀，机压成型，制得匣钵基体。
步骤四、在所述匣钵基体的底部工作面均匀分布一层所述底衬混合料，底衬混合料层的厚度为2～4mm；然后对底衬混合料层进行机压，干燥；再于1370～1390℃条件下保温8～10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
本实施例7制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵经检测：体积密度低于2.3g/cm3；耐压强度为73～81MPa；1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵循环使用次数达到58次时，工作面出现剥落。
实施例8
一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以67～72wt％的氧化锆和28～33wt％的五氧化二钒为原料，外加所述原料40～50wt％的聚乙烯醇溶液，球磨5～10小时，得到料浆；再将所述料浆喷雾造粒，制得粉料。
步骤二、以40～45wt％的氧化铝粉、36～40wt％的所述粉料、10～14wt％的氧化镁和5～7wt％的糊精为混合料Ⅰ，混合均匀，制得底衬混合料。
步骤三、以58～63wt％的堇青石骨料、16～18wt％的堇青石细粉、11～13wt％的所述氧化铝微粉和10～12wt％的苏州土为混合料Ⅱ，外加所述混合料Ⅱ4～5wt％的碱性纸浆废液，混合均匀，机压成型，制得匣钵基体。
步骤四、在所述匣钵基体的底部工作面均匀分布一层所述底衬混合料，底衬混合料层的厚度为2～4mm；然后对底衬混合料层进行机压，干燥；再于1370～1390℃条件下保温8～10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
本实施例8制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵经检测：体积密度低于2.2g/cm3；耐压强度为75～84MPa；1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵循环使用次数达到60次时，工作面出现剥落。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式以氧化锆和五氧化二钒为原料，外加聚乙烯醇溶液，球磨，造粒，制得粉料。再将氧化铝粉、粉料、氧化镁和粘结剂混合，制得底衬混合料。然后将堇青石骨料、堇青石细粉、氧化铝微粉和苏州土混合，外加碱性纸浆废液，混匀，成型，制得匣钵基体。在所述匣钵基体的底部工作面分布底衬混合料，机压，干燥，于1370～1390℃条件下保温，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵，工艺简单、生产成本低和节能环保。
本具体实施方式通过控制原料组成，在堇青石质匣钵工作面形成抗侵蚀性能优异的底衬，增强匣钵高温下抗锂电池正极材料前躯体的侵蚀性能，提高了用于生产锂电池正极材料堇青石质匣钵的使用寿命；通过在匣钵底衬中原位反应生成具有负膨胀系数的钒酸锆，改善堇青石质匣钵基体与底衬间热膨胀系数的匹配性，提高了具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的热震稳定性。
本具体实施方式制备的用于锂电池正极材料焙烧的碳化硅匣钵经检测：体积密度低于2.4g/cm3；耐压强度为72～107MPa；1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵环使用次数超过五十六次时，工作面出现剥落。
因此，本具体实施方式生产成本低和节能环保，所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵具有热震稳定性好、抗侵蚀性能优异和使用寿命长。

Claims (9)

1.一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、以60~75wt%的氧化锆和25~40wt%的五氧化二钒为原料，外加所述原料40~50wt%的聚乙烯醇溶液，球磨5～10小时，得到料浆；再将所述料浆喷雾造粒，制得粉料；
步骤二、以30~55wt%的氧化铝粉、30~40wt%的所述粉料、10~20wt%的氧化镁和5~10wt%的粘结剂为混合料Ⅰ，混合均匀，制得底衬混合料；
步骤三、以45~65wt%的堇青石骨料、15~20wt%的堇青石细粉、10~20wt%的氧化铝微粉和10~20wt%的苏州土为混合料Ⅱ，外加所述混合料Ⅱ4~5wt%的碱性纸浆废液，混合均匀，机压成型，制得匣钵基体；
步骤四、在所述匣钵基体的底部工作面均匀分布一层所述底衬混合料，底衬混合料层的厚度为2～4mm；然后对所述底衬混合料层进行机压，干燥；再于1370~1390℃条件下保温8~10h，制得具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
2.根据权利要求1所述的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的制备方法，其特征在于所述氧化锆的ZrO2+HfO2含量≥98wt%，所述氧化锆的粒径小于100μm。
3.根据权利要求1所述的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的制备方法，其特征在于所述五氧化二钒的V2O5含量≥95wt%；所述五氧化二钒的粒径小于100μm。
4.根据权利要求1所述的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇溶液的浓度为3~5wt％。
5.根据权利要求1所述的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的制备方法，其特征在于所述氧化铝粉的Al2O3含量≥98wt%；所述氧化铝粉的粒径小于10μm。
6.根据权利要求1所述的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的制备方法，其特征在于所述氧化镁的MgO含量≥95wt%；所述氧化镁的粒径小于50μm。
7.根据权利要求1所述的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的制备方法，其特征在于所述粘结剂为糊精或为淀粉。
8.根据权利要求1所述的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的制备方法，其特征在于所述苏州土的粒径小于100μm。
9.一种具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵，其特征在于所述具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵是根据权利要求1~8项中任一项所述具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵的制备方法所制备的具有抗侵蚀底衬的堇青石质匣钵。
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