CN101817685B - 一种复合前驱体溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合前驱体溶胶的制备方法。以含镁、铝离子的可溶性盐和Si(OC2H5)4为原料，制得Mg∶Al∶Si的摩尔比为(0.3-0.8)∶(4.6-12)∶(1-3.5)的复合前驱体溶胶；将α-Al2O3微粉按照固液质量比为(70-85)∶(30-15)加水配成浆料，加入1-12wt％的前躯体溶胶，均匀混合球磨，然后喷雾造粒、成型，在1320℃-1450℃下烧结1-5h，获得微晶氧化铝陶瓷。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种作为陶瓷助剂的复合氧化物前驱体溶胶的制备。
背景技术
氧化铝耐磨陶瓷是以刚玉(α-Al2O3)为主晶相的陶瓷材料。因其具有机械强度高、硬度大、高频介电损耗小、高温绝缘电阻高、耐化学腐蚀性和导热性良好等优良综合技术性能，以及原料来源广、价格相对便宜、加工制造技术较为成熟等优势，已被广泛应用于电子、电器、机械、化工、纺织、汽车、冶金和航空航天等行业，成为目前世界上用量最大的氧化物陶瓷材料。然而，由于氧化铝熔点高达2050℃，导致氧化铝耐磨陶瓷的烧结温度普遍较高，这在一定程度上限制了它的生产和更广泛的应用。因此，降低氧化铝耐磨陶瓷的烧结温度，降低能耗，缩短烧成周期，减少窑炉和窑具损耗，从而降低生产成本，一直是企业所关心和急需解决的重要课题。
目前，作为促进氧化铝耐磨陶瓷低温烧结的措施一般可归从三个方面着手：原料加工、配方设计和烧成工艺。在原料加工方面通过减小Al2O3粉体的粒度、提高其活性来降低瓷体烧结温度。利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能或化学能，部分将作为表面能而贮存在粉体中，此外，在粉体的制备过程中，又会引起粉粒表面及其内部出现各种晶格缺陷，使晶格活化。由于这些原因，粉体具有较高的表面自由能，这是烧结的内在动力。因此，Al2O3粉体的颗粒越细，活化程度越高，粉体就越容易烧结，烧结温度越低。申请号为200610021760.6中国专利申请提出首先制备相同或相似化学成分的微米\纳米微粉、然后将二者按照适当的配比均匀混合、经造粒、成型和烧结后制得块状陶瓷材料。在瓷料配方设计方面，可调整添加物种类与加量来促进烧结。
目前，在液相烧结的Al2O3瓷料配方中，助烧添加剂可以采用以下3种物料形态来加入。(a)以天然矿物形态加入。这类矿物原料主要有：高岭土、膨润土等粘土矿，石英、滑石、菱镁矿、白云石、方解石等等，它们分别引入SiO2、MgO、CaO等化学成分。(b)以人工合成添加剂形态加入。此法是在CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、CaO-MgO-Al2O3-SiO2等三元、四元或其它相图中找到最低共溶物的组成点，预先按组成点的成分将CaO、MgO、SiO2、Al2O3等所需化合物进行第一次配料，经球磨、煅烧成为低共熔物，即“人工合成添加剂”，然后按一定配比将人工合成添加剂与Al2O3粉料进行第二次配料，以满足氧化铝耐磨陶瓷化学组成和性能要求。申请号为03114098.X的中国专利提出以平均颗粒尺寸为2.0-2.5um的99％或99.6％氧化铝粉体为原料，余量是由Y2O3、ZrO2、MgO两种或者三种混合组成的助烧剂，以略低于1650℃的温度烧成。上述助剂的引入都是以颗粒料的方式引入的，存在的问题如下：(a)助剂尺度较大，活性不够高；(b)助剂与基体粉料难以混合均匀，容易出现成分偏析。申请号为申请号02154183.3的中国专利提出：用纯度99.9％、平均粒径0.35μm的高温氧化铝粉配制悬浊液，加入含Zr、Y、Mg的可溶盐，再加氨水，生成沉淀并包裹在氧化铝颗粒表面，用无水乙醇脱水并在80℃烘干后在1280℃预烧，再经过研磨、成型，最后以1600℃烧结，这样的烧结温度对于常用的以天然气为燃料的窑炉来说还是太高。
发明内容
本发明的目的是：提出一种微晶氧化铝陶瓷的低温烧结制备方法，使用MgO-Al2O3-SiO2复合前驱体溶胶作为烧结助剂，一方面为氧化铝基体提供了一种纳米级的烧结助剂，在料浆中可以与基体粉料实现有效地均匀混合，克服了传统烧结助剂以各种陶瓷粉末的形式加入带来的混合不均匀问题，同时由于前驱体溶胶具有纳米尺度，所以具有很高的烧结活性，所以大大提高了烧结驱动力，最终有效降低烧结温度。
本发明的技术方案是：以MgO-Al2O3-SiO2复合前驱体溶胶和α-Al2O3微粉为原料，包括前驱体溶胶的制备和微晶陶瓷的制备，具体步骤如下：
(1)以含Mg、Al离子的可溶性盐和Si(OC2H5)4为原料，其中MgO∶Al2O3∶SiO2的摩尔比为(0.3-0.8)∶(2.3-6)∶(1-3.5)；首先将Si(OC2H5)4水解24h，再将含有Mg、Al离子的可溶性盐分别溶解在去离子水中，以Si(OC2H5)4水解液为基液，将含Mg、Al离子的溶液加入基液中，加氨水控制pH值为9-11，形成镁铝尖晶石和莫来石的MgO-Al2O3-SiO2复合前驱体溶胶；
(2)将α-Al2O3微粉按照固液质量比为(70-85)∶(30-15)加水配成浆料；
(3)在上述浆料中加入3-8wt％的前驱体溶胶，再加入0.5wt％-2wt％的聚羧酸类分散剂，球磨3-10h；
(5)将球磨后获得的浆料进行喷雾造粒，粒径为20-200μm，然后密封陈腐10-30h，用普通压机或等静压成型。
(6)经过压制成型的坯体首先自然干燥10-24h，然后在40-100℃干燥10-30h，具体烘干时间依据工件大小酌情增减；
(7)经过干燥后的陶瓷坯体放入窑炉中，在1320℃-1450℃下保温1-5h，获得微晶氧化铝陶瓷。
申请号为200510024330.5的中国专利提出向高温氧化铝粉体内掺加10％-30％的纳米晶α-Al2O3，再添加普通的氧化镁、氧化硅。其需要的纳米晶α-Al2O3制备比本发明需要的前驱体溶胶制备过程复杂、成本高；其添加普通的氧化镁、氧化硅也不如本发明添加前驱体溶胶容易在瓷基体内分布均匀。
本发明的优点是：与以往的氧化铝陶瓷制备工艺相比，本工艺首先制备MgO-Al2O3-SiO2复合前驱体溶胶作为烧结助剂，在料浆中达到充分均匀混合，克服了传统烧结助剂以各种陶瓷粉末的形式加入而难以混合均匀的问题；另一方面，由于前驱体溶胶具有纳米尺度，所以具有很高的烧结活性，既有效降低烧结温度，又可以避免陶瓷内部晶粒的异常长大。本方法中所使用的所有原材料没有毒性，也不会带来环境污染问题，而且价格较低，适于工业化生产。此方法制备的微晶氧化铝陶瓷晶粒细小，具有良好的力学性能、烧结温度低和成本低的优点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行说明：
实施例1：
MgO-Al2O3-SiO2复合前驱体溶胶的制备：
按照MgO∶Al2O3∶SiO2的摩尔比为0.5∶3∶1.5分别称取101.6gMgCl2·6H2O，1429.8gAlCl3·6H2O和312.3gSi(OC2H5)4。将Si(OC2H5)4水解24h，然后加入去离子水稀释到2升，作为基液；将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O分别溶解于1升和2升去离子水中，获得含镁离子和铝离子的溶液，再将含镁离子和铝离子的溶液同步滴入Si(OC2H5)4水解得到的基液中，同时滴入氨水保持溶液的pH值9.5，在滴定过程中，不断搅拌基液，当滴定完毕后继续搅拌0.5h，获得白色溶胶。将白色溶胶抽滤后用去离子水清洗，再次抽滤，依次循环多遍直至抽滤水中检测不到Cl-离子存在。将清洗、抽滤完毕的MgO-Al2O3-SiO2复合前驱体溶胶制成体积为3升的溶胶(其中固体物质折合MgO-Al2O3-SiO2总质量为416g，按此计算浓度为0.139g/ml)，密封待用。
微晶氧化铝陶瓷的制备
称取α-Al2O3微粉10kg，按照固液质量比为70∶30加水配成浆料；加入化学纯的氧化镁11.7g、氧化铝176.9g、二氧化硅52.2g(这三种氧化物共添加240.8g，与实施例1的加入比例相同)，再加入850ml的聚丙烯酸铵分散剂及2.1kg去离子水，混合后置入球磨机中，球磨5h；将球磨后获得的浆料转入喷雾造粒塔内进行喷雾造粒，粒径为20-40μm，然后密封陈腐20h，当选用普通压机成型时，压力为25MPa；当选用等静压成型时，压力在80MPa；经过压制成型的坯体首先应进行自然干燥20h，然后放入烘房内，在70℃下进行干燥24h；经过干燥后的陶瓷坯体放入窑炉中，在1420℃下保温2h，获得微晶氧化铝陶瓷。用三点弯曲法测定试条的弯曲强度，每组测试五根，取其平均值，材料的弯曲强度为330±20.1MPa，吸水率为1.6％。
对比例1
称取α-Al2O3微粉10kg，按照固液质量比为70∶30加水配成浆料；加入1732.3ml(按氧化物计为240.8g)的前驱体溶胶，再加入850ml的聚丙烯酸铵分散剂及0.6kg去离子水，混合后置入球磨机中，球磨5h；将球磨后获得的浆料转入喷雾造粒塔内进行喷雾造粒，粒径为20-40μm，然后密封陈腐20h，当选用普通压机成型时，压力为25MPa；当选用等静压成型时，压力在80MPa；经过压制成型的坯体首先应进行自然干燥20h，然后放入烘房内，在70℃下进行干燥24h；经过干燥后的陶瓷坯体放入窑炉中，在1420℃下保温2h，获得微晶氧化铝陶瓷。用三点弯曲法测定试条的弯曲强度，每组测试五根，取其平均值，材料的弯曲强度为219.2±23.7MPa，吸水率为3.5％。
实施例2：
MgO-Al2O3-SiO2复合前驱体溶胶的制备：
按照MgO∶Al2O3∶SiO2的摩尔比为0.8∶2.3∶1分别称取204.9gMg(NO3)2·6H2O，1725.1gAl(NO3)3·9H2O和208.3g Si(OC2H5)4。将Si(OC2H5)4水解24h，然后加入去离子水稀释到2升，作为基液；将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O分别溶解于1升和2升去离子水中，获得含镁离子和铝离子的溶液，再将含镁离子和铝离子的溶液同步滴入Si(OC2H5)4水解得到的基液中，同时滴入氨水保持溶液的pH值10，在滴定过程中，不断搅拌基液，当滴定完毕后继续搅拌0.5h，获得白色溶胶。将白色溶胶抽滤后用去离子水清洗，再次抽滤，依次循环多遍直至抽滤水中检测不到Cl-离子存在。将清洗、抽滤完毕的MgO-Al2O3-SiO2复合前驱体溶胶制成体积为2升(其中固体物质折合MgO-Al2O3-SiO2总质量为326.6g，按此计算浓度为0.163g/ml)的溶胶体系，密封待用。
微晶氧化铝陶瓷的制备
称取α-Al2O3微粉10kg，按照按照固液质量比为75∶25加水配成浆料；加入1464.6ml(按氧化物计为239.2g)的前驱体溶胶，再加入850ml的聚丙烯酸铵分散剂及0.5kg去离子水，混合后置入球磨机中，球磨3h；将球磨后获得的浆料转入喷雾造粒塔内进行喷雾造粒，粒径为20-40μm，然后密封陈腐18h，当选用普通压机成型时，压力为25MPa；当选用等静压成型时，压力在80MPa；经过压制成型的坯体首先应进行自然干燥20h，然后放入烘房内，在70℃下进行干燥20h；经过干燥后的陶瓷坯体放入窑炉中，在1350℃下保温2h，获得微晶氧化铝陶瓷。用三点弯曲法测定试条的弯曲强度，每组测试五根，取其平均值，材料的弯曲强度为360±25.2MPa，吸水率为1.3％。
通过以上实施例可见，本发明首先制备复合前驱体溶胶，再与主体的氧化铝原料共同研磨，按常规方法成型后，低温烧结就可制得具有很高抗弯强度和很低吸水率的陶瓷材料。
上述实施例用于对权利要求的解释，但并非用于对权利要求的限定，本发明的保护范围应当以权利要求书为准。
Claims (2)
1.一种复合前驱体溶胶的制备方法，其特征是按以下步骤制备：以含镁、铝离子的可溶性盐和Si(OC2H5)4为原料，其中Mg∶Al∶Si的摩尔比为(0.3-0.8)∶(4.6-12)∶(1-3.5)；首先将Si(OC2H5)4水解1-24h，再将含有镁、铝离子的可溶性盐分别溶解在去离子水中，以Si(OC2H5)4水解液为基液，将含镁、铝离子的溶液加入基液中，通过加氨水控制pH值为9-11，形成MgO-Al2O3-SiO2复合前驱体溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种复合前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述的含有镁离子的可溶性盐是MgCl2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O的其中之一或二者混合；含有铝离子的可溶性盐是AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的其中之一或二者混合。
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