CN115043650B

CN115043650B - 一种匣钵及其制备方法

Info

Publication number: CN115043650B
Application number: CN202210972298.7A
Authority: CN
Inventors: 吴孟涛; 徐宁; 李远兵; 王海路; 贺晓红
Original assignee: Guangdong Shanmo New Material Technology Co ltd; Tianjin B&M Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Shanmo New Material Technology Co ltd; Tianjin B&M Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2022-08-15
Filing date: 2022-08-15
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2042-08-15
Also published as: EP4349798A1; WO2024036648A1; CN115043650A

Abstract

本发明提供了一种匣钵，包括依次堆叠的基体、中间层和工作层；所述基体包括莫来石和堇青石，所述中间层包括氧化铝，所述工作层包括钛酸铝。本申请还提供了匣钵的制备方法。本申请提供的匣钵的工艺简单、成本低且节能环保，且具有热震稳定性好、抗侵蚀能力强、寿命长等优点，在锂电池正极材料焙烧用匣钵领域具有良好的市场应用前景。

Description

一种匣钵及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池电极材料生产技术领域，尤其涉及一种匣钵及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代绿色环保电池，目前已广泛应用于移动通讯、军事、航空航天、交通运输和信息科学等领域。锂离子电池正极材料是构成锂离子电池的重要部分，实际生产中，高温固相合成法因工艺简单和对设备要求低是制备锂离子电池正极材料的主要方法。

匣钵作为锂电池正极材料高温焙烧过程中原料的盛装容器，其化学稳定性对锂离子电池正极材料的正常生产、洁净度、成品率和性能起着至关重要的作用。随着锂电池材料需求量日益增大，高电压方向的发展趋势，对匣钵的性能特别是热震稳定性和抗侵蚀性提出了更加苛刻的要求。

公开号为CN110590341B的中国专利公开了溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法，其通过加入莫来石溶胶改善了匣钵的结合性能，但是其主要物相仍然为刚玉、堇青石、镁铝尖晶石以及莫来石等作为传统物相，其难以抵抗锂离子电池正极材料焙烧过程中对其产生的侵蚀作用。公开号为CN102914165B的中国专利公开了一种用于锂电池正极材料焙烧的高安定长寿命匣钵及制造方法，其加入低膨胀、耐侵蚀的钛酸铝以改善匣钵的抗热震性和抗侵蚀性，但是直接加入低膨胀的钛酸铝会导致匣钵强度不高，降低其使用寿命，且直接加入钛酸铝的成本价高。

鉴于此，提供一种结合性能、抗热震性能和抗侵蚀性能优异、使用寿命长的匣钵具有重要意义。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种长寿命匣钵，其具有结合性能好、热震性能和抗侵蚀性能优异，使用寿命长、或者使用过程中不开裂、不剥落等优点，保证了锂电池正极材料的洁净度。

有鉴于此，本申请提供了一种匣钵，包括依次堆叠的基体、中间层和工作层；

所述基体包括莫来石和堇青石，所述中间层包括氧化铝，所述工作层包括钛酸铝。

优选的，所述工作层中还包括氧化锆。

本申请还提供了所述的匣钵的制备方法，包括以下步骤：

将莫来石和堇青石混合，成型，得到基体；

在所述基体表面分布氧化铝粉，压制，得到匣钵基体；

在所述匣钵基体表面分布工作层混合料，压制后热处理，得到匣钵；所述工作层混合料中包括可反应得到钛酸铝的第一混合料。

优选的，所述工作层混合料包括氧化铝粉、钛白粉和高岭土粉。

优选的，所述基体的制备方法具体为：

将莫来石粉、堇青石粉、高岭土粉混合，得到基质料，将莫来石颗粒和堇青石颗粒混合，得到第二混合料，在所述第二混合料中加入结合剂后与所述基质料混合，成型，得到基体。

优选的，以基质料与第二混合料总和来计，所述莫来石粉的含量为10~15wt%，所述堇青石粉的含量为25~30wt%，所述高岭土粉的含量为10~20wt%，所述莫来石颗粒的含量为30~45wt%，所述堇青石颗粒的含量为5~10wt%，所述结合剂的含量为5~10wt%。

优选的，满足以下至少一个条件：所述基质料中，所述莫来石粉的Al₂O₃含量≥65wt%，粒径小于89μm；所述堇青石粉的Al₂O₃含量≥34wt%，SiO₂含量≥42wt%，MgO含量≥14wt%，平均粒径小于75μm；所述高岭土粉的Al₂O₃含量≥35wt%；所述高岭土粉的粒径小于60μm。

优选的，所述第二混合料中，所述莫来石颗粒的Al₂O₃含量≥65wt%；所述莫来石颗粒的颗粒级配为：粒径小于3mm且大于等于1mm为40~50wt%，粒径小于1mm且大于等于0.5mm为30~45wt%，粒径小于0.50mm为20~25wt%；所述堇青石颗粒的Al₂O₃含量≥34wt%，SiO₂含量≥42wt%，MgO含量≥14wt%；所述堇青石颗粒的颗粒级配为：粒径小于1mm且大于等于0.5mm为60~75wt%，粒径小于0.50mm为25~40wt%。

优选的，所述中间层的氧化铝粉的Al₂O₃含量≥99wt%，粒径小于20μm。

优选的，按照第一混合料质量计，所述第一混合料包括40~50wt%的氧化铝粉、20~35wt%的氧化锆粉、10~20wt%的钛白粉和10~20wt%的高岭土粉；所述工作层混合料还包括外加料，所述外加料为所述第一混合料的3~5wt%的氧化铈粉和3~8wt%的水。

优选的，所述工作层混合料满足以下至少一个条件：所述氧化铝粉的Al₂O₃含量≥99wt%，粒径小于20μm；所述氧化锆粉的ZrO₂含量≥95wt%，粒径小于30μm；所述钛白粉的TiO₂含量≥95wt%，粒径小于30μm；所述外加料中，所述氧化铈粉的CeO₂含量≥95wt%，粒径小于40μm。

优选的，所述热处理的温度为1340~1410℃，时间为5~10h。

本申请提供了一种匣钵，包括依次堆叠的基体、中间层和工作层；所述基体包括莫来石和堇青石，所述中间层包括氧化铝，所述工作层包括钛酸铝。本发明通过在匣钵的基体与工作层之间加入中间层-氧化铝层，防止了基体和工作层的原料反应生成低熔点的物质影响匣钵的性能；工作层中的钛酸铝具有低膨胀和抗侵蚀性能。

进一步的，所述工作层中还包括氧化锆；氧化锆使工作层与基体的热膨胀系数接近，在防止基体与工作层产生开裂的同时，进一步增加了工作层的热震稳定性；在提高工作层和匣钵基体的结合强度的同时，提高了匣钵的使用寿命。

本申请还提供了匣钵的制备方法，其具体是将莫来石和堇青石混合，成型，得到基体；再在所述基体表面分布氧化铝粉，压制，得到匣钵基体；最后在所述匣钵基体表面分布工作层混合料，压制后热处理，得到匣钵；所述工作层混合料中包括可反应得到钛酸铝的第一混合料。在匣钵的制备过程中，本申请工作层中的钛酸铝由原料反应得到，由此可避免直接加入钛酸铝带来的匣钵强度降低的问题。

实验结果表明，本发明制备的用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵的体积密度为2.53~2.84g/cm³；常温耐压强度为100~140MPa；1200℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，匣钵循环使用次数能够超过五十八次；1000℃应用于三元正极材料的生产环使用次数能够超过五十八次。

因此，本发明提供的匣钵具有热震稳定性好、抗侵蚀性能优异和使用寿命长的优点。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中，锂电池正极材料烧结用匣钵存在抗侵蚀差、寿命短等问题，本申请提供了一种匣钵，其通过引入中间层和调整工作层，最终使得到的匣钵具有结合性能、抗热震性能和抗侵蚀性能优异、使用寿命长的优点，具体的，本发明实施例公开了一种匣钵，包括依次堆叠的基体、中间层和工作层；

本申请提供的匣钵包括基体、中间层和工作层，更具体的，所述中间层设置在所述基体表面，所述工作层设置在中间层表面且远离基体。匣钵为本领域技术人员熟知的应用于锂离子电池电极材料生产中的器件，其内表面与锂离子电池正极材料相接触。

在本申请提供的匣钵中，所述工作层中还包括氧化锆；其使工作层与基体的热膨胀系数接近，在防止基体与工作层产生开裂的同时，进一步增加了工作层的热震稳定性；在提高工作层和匣钵基体的结合强度的同时，提高了匣钵的使用寿命。本申请提供的工作层以钛酸铝作为主体，其具有低膨胀性和抗侵蚀性的特点。

匣钵中的中间层引入了氧化铝层，其可有效避免基体与工作层中的原料反应生成低熔点物质而影响匣钵的性能。

进一步的，本申请还提供了匣钵的制备方法，包括以下步骤：

将莫来石和堇青石混合，成型，得到基体；

在所述基体表面分布氧化铝粉，压制，得到匣钵基体；

在本申请中，所述基体的制备方法具体为：

首先对基体、工作层中的原料进行详细说明：

作为优选方案，在所述基质料中，所述莫来石粉的Al₂O₃含量≥65wt％，所述莫来石粉的粒径小于89μm；堇青石粉的Al₂O₃含量≥34wt％，SiO₂含量≥42wt％，MgO含量≥14wt％；堇青石粉的平均粒径小于75μm；高岭土粉的Al₂O₃含量≥35wt％；所述高岭土粉的粒径小于60μm。以基质料与第二混合料总和来计，所述莫来石粉的含量为10~15wt%，具体的，所述莫来石粉的含量为10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%；所述堇青石粉的含量为25~30wt%，具体的，所述堇青石粉的含量为25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%或30wt%；所述高岭土粉的含量为10~20wt%，具体的，所述高岭土粉的含量为11wt%、12wt%、14wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%。

在所述第二混合料中，所述莫来石颗粒的Al₂O₃含量≥65wt%；所述莫来石颗粒的颗粒级配为：粒径小于3mm且大于等于1mm为40~50wt%，粒径小于1mm且大于等于0.5mm为30~45wt%，粒径小于0.50mm为20~25wt%；所述堇青石颗粒的Al₂O₃含量≥34wt%，SiO₂含量≥42wt%，MgO含量≥14wt%；所述堇青石颗粒的颗粒级配为：粒径小于1mm且大于等于0.5mm为60~75wt%，粒径小于0.50mm为25~40wt%。以基质料与第二混合料总和来计，所述莫来石颗粒的含量为30~45wt%，更具体的，所述莫来石颗粒的含量为32wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%或45wt%。所述堇青石颗粒的含量为5~10wt%，更具体的，所述堇青石颗粒的含量为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。

所述结合剂的含量为5~10wt%，更具体为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。所述结合剂选自聚乙烯醇溶液、铝溶胶、硅溶胶、水玻璃和碱性纸浆废液中的一种或多种，更具体地，结合剂优选选自硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的一种或多种；硅溶胶、铝溶胶或水玻璃可与基体中的高岭土在热处理阶段发生反应，生成莫来石，可进一步提升匣钵的强度。

在本申请中，所述工作层混合料包括第一混合料和外加料，所述第一混合料包括氧化铝粉、氧化锆粉、钛白粉和高岭土粉，氧化铝粉和钛白粉能够反应生成钛酸铝；所述外加料包括氧化铈粉和水。其中，所述第一混合料中，所述氧化铝粉的Al₂O₃含量≥99wt%；所述氧化铝粉的粒径小于20μm。所述氧化锆粉的ZrO₂含量≥95wt%；所述氧化锆粉的粒径小于30μm。所述钛白粉的TiO₂含量≥95wt%；所述钛白粉的粒径小于30μm。所述氧化铈的CeO₂含量≥95wt%；所述氧化铈粉的粒径小于40μm。所述氧化铝粉的含量为40~50wt%，具体的，所述氧化铝粉的含量为40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%或50wt%。所述氧化锆粉的含量为20~35wt%，具体的，所述氧化锆粉的含量为21wt%、22wt%、23wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%或35wt%。所述钛白粉的含量为10~20wt%，具体的，所述钛白粉的含量为10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%。所述高岭土粉的含量为10~20wt%，具体的，所述高岭土粉的含量为10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%。

所述外加料为所述第一混合料的3~5wt%的氧化铈粉和3~8wt%的水；更具体的，所述氧化铈粉为3wt%、4wt%或5wt%，所述水为3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%或8wt%。

在工作层中，所述钛白粉与氧化铝粉原位反应生成低膨胀、抗侵蚀性能优异的钛酸铝；所述氧化铈粉促进了钛酸铝的生成；所述氧化锆粉使工作层与基体的热膨胀系数接近，在防止基体与工作层产生开裂的同时，进一步增加了工作层的热震稳定性；在提高工作层和匣钵基体的结合强度的同时，提高了匣钵的使用寿命。

在本申请中，所述中间层的氧化铝粉的Al₂O₃含量≥99wt%，所述氧化铝粉的粒径小于20μm。

在上述匣钵的制备过程中，所述基体制备过程中，所述基质料混合的时间为5~10h，所述第二混合料混合的时间为2~5h，所述第二混合料与所述结合剂混合的时间为1~2h，最后与基质料混合的时间为1~3h。所述成型的方式按照本领域技术人员熟知的方式进行即可。

在工作层混合料的制备过程中，混合采用球磨的方式，所述混合的时间为3~5h。

所述热处理的温度为1340~1410℃，时间为5~10h。在此过程中，工作层中的钛白粉和氧化铝原位生成了性能优异的钛酸铝。

本申请提供了一种环境友好、工艺简单、生产成本低和产业化前景大的用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵；其具有结合性能、抗热震性能和抗侵蚀性能优异，使用寿命长，使用过程中不开裂、不剥落，保证了锂电池正极材料的洁净度。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的匣钵、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及到的有关技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：

在基体的基质料中：莫来石粉的Al₂O₃含量≥65wt%，所述莫来石粉的粒径小于89μm；堇青石粉的Al₂O₃含量≥34wt%，SiO₂含量≥42wt%，MgO含量≥14wt%；堇青石粉的平均粒径小于75μm；高岭土的Al₂O₃含量≥35wt%，高岭土的粒径小于60μm；

在基体的第二混合料中：莫来石颗粒的Al₂O₃含量≥65wt%；所述莫来石颗粒的颗粒级配为：粒径小于3mm且大于等于1mm为40~50wt%，粒径小于1mm且大于等于0.5mm为30~45wt%，粒径小于0.50mm为20~25wt%；堇青石颗粒的Al₂O₃含量≥34wt%，SiO₂含量≥42wt%，MgO含量≥14wt%；所述堇青石颗粒的颗粒级配为：粒径小于1mm且大于等于0.5mm为60~75wt%，粒径小于0.50mm为25~40wt%；

在工作层的第一混合料中：氧化铝粉的Al₂O₃含量≥99wt％，粒径小于20μm；氧化锆粉的ZrO₂含量≥95wt%，氧化锆粉的粒径小于30μm；钛白粉的TiO₂含量≥95wt%，粒径小于30μm。

在工作层的外加料中：氧化铈粉的CeO₂含量≥95wt%，粒径小于40μm；

结合剂为聚乙烯醇溶液、铝溶胶、硅溶胶、水玻璃、碱性纸浆废液中的一种或多种混合。

以上原料均为市售产品。

实施例1

步骤一、将10wt%的莫来石粉、30wt%的堇青石粉、10wt%的高岭土粉在高速混料机中混合5h制得基质料，然后将45wt%的莫来石颗粒、5wt%的堇青石颗粒混合2h制得第二混合料，外加所述基质料和第二混合料总和的5wt%的结合剂混合1h，加入至基质料中，混合1h，机压成型，制得基体，所述结合剂为聚乙烯醇溶液或碱性纸浆废液；

步骤二、以40wt%的氧化铝粉、30wt%的氧化锆粉、20wt%的钛白粉、10wt%的高岭土粉为原料，外加所述原料3wt%氧化铈和3wt%水，球磨3h，烘干，破碎，制得工作层混合料；

步骤三、在所述基体的工作面均匀分布一层0.5mm厚的氧化铝粉，进行机压得匣钵基体；

步骤四、在匣钵基体的工作面均匀分布一层2.0mm厚的所述工作层混合料，进行机压，干燥；再于1340℃条件下保温5h，制得用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵。

本实施例制备的用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵经检测：体积密度2.53g/cm³；常温耐压强度为100MPa；1200℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵循环使用次数超过五十八次时，工作面出现剥落；1000℃应用于三元正极材料的生产环使用次数超过五十八次时，工作面出现剥落。

实施例2

步骤一、将12wt%的莫来石粉、28wt%的堇青石粉、12wt%的高岭土粉在高速混料机中混合7h制得基质料，然后将41wt%的莫来石颗粒、7wt%的堇青石颗粒混合3h制得第二混合料，外加所述基质料和第二混合料总和的6wt%的结合剂混合1.5h，加入至基质料中，混合2h，机压成型，制得基体，所述结合剂为铝溶胶；

步骤二、以45wt%的氧化铝粉、27wt%的氧化锆粉、13wt%的钛白粉、15wt%的高岭土粉为原料，外加所述原料4wt%氧化铈和5wt%水，球磨4h，烘干，破碎，制得工作层混合料；

步骤三、在所述基体的工作面均匀分布一层1.0mm厚的氧化铝粉，进行机压得匣钵基体；

步骤四、在匣钵基体的工作面均匀分布一层8.0mm厚的所述工作层混合料，进行机压，干燥；再于1380℃条件下保温8h，制得用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵。

本实施例制备的用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵经检测：体积密度2.62g/cm³；常温耐压强度为120MPa；1200℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵循环使用次数超过五十九次时，工作面出现剥落；1000℃应用于三元正极材料的生产环使用次数超过五十八次时，工作面出现剥落。

实施例3

步骤一、将14wt%的莫来石粉、26wt%的堇青石粉、17wt%的高岭土粉在高速混料机中混合8h制得基质料，然后将34wt%的莫来石颗粒、9wt%的堇青石颗粒混合4h制得第二混合料，外加所述基质料和第二混合料总和的7wt%的结合剂混合1.5h，加入至基质料中，混合3h，机压成型，制得基体，所述结合剂为水玻璃；

步骤二、以48wt%的氧化铝粉、22wt%的氧化锆粉、12wt%的钛白粉、18wt%的高岭土粉为原料，外加所述原料4.5wt%氧化铈和6wt%水，球磨4.5h，烘干，破碎，制得工作层混合料；

步骤三、在所述基体的工作面均匀分布一层1.2mm厚的氧化铝粉，进行机压得匣钵基体；

步骤四、在匣钵基体的工作面均匀分布一层12mm厚的所述工作层混合料，进行机压，干燥；再于1400℃条件下保温9h，制得用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵。

本实施例制备的用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵经检测：体积密度2.73g/cm³；常温耐压强度为130MPa；1200℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵循环使用次数超过五十九次时，工作面出现剥落；1000℃应用于三元正极材料的生产环使用次数超过五十九次时，工作面出现剥落。

实施例4

步骤一、将15wt%的莫来石粉、25wt%的堇青石粉、20wt%的高岭土粉在高速混料机中混合10h制得基质料，然后将30wt%的莫来石颗粒、10wt%的堇青石颗粒混合5h制得第二混合料，外加所述基质料和第二混合料总和的10wt%的结合剂混合2h，加入至基质料中，混合3h，机压成型，制得基体，所述结合剂为硅溶胶；

步骤二、以50wt%的氧化铝粉、20wt%的氧化锆粉、10wt%的钛白粉、20wt%的高岭土粉为原料，外加所述原料5wt%氧化铈和8wt%水，球磨5h，烘干，破碎，制得工作层混合料；

步骤三、在所述基体的工作面均匀分布一层1.5mm厚的氧化铝粉，进行机压得匣钵基体；

步骤四、在匣钵基体的工作面均匀分布一层14mm厚的所述工作层混合料，进行机压，干燥；再于1410℃条件下保温10h，制得用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵。

本实施例制备的用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵经检测：体积密度2.84g/cm³；常温耐压强度为140MPa；1200℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵循环使用次数超过六十次时，工作面出现剥落；1000℃应用于三元正极材料的生产环使用次数超过六十次时，工作面出现剥落。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明通过在匣钵基体与工作层之间加入氧化铝粉，防止了钛白粉与堇青石反应生成低熔点的物质影响匣钵的性能。本发明在匣钵表面形成抗侵蚀性能优异的工作层，钛白粉与氧化铝粉原位反应生成低膨胀、抗侵蚀性能优异的钛酸铝；添加氧化铈促进了钛酸铝的生成；添加氧化锆使工作层与基体的热膨胀系数接近，在防止基体与工作层产生开裂的同时，进一步增加了工作层的热震稳定性；在提高工作层和匣钵基体的结合强度的同时，提高了匣钵的使用寿命。

本具体实施方式制备的用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵经检测，所有实施例性能指标均处在以下范围内：体积密度2.53~2.84g/cm³；常温耐压强度为100~140MPa；1200℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵循环使用次数能够超过五十八次；1000℃应用于三元正极材料的生产环使用次数能够超过五十八次。

因此，本发明具有环境友好、工艺简单和生产成本低的特点；所制备的用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵具有热震稳定性好、抗侵蚀性能优异和使用寿命长的优点。

对比例1

步骤三、在基体的工作面均匀分布一层2mm厚的所述工作层混合料，进行机压，干燥；再于1340℃条件下保温5h，制得用于锂电池正极材料焙烧的匣钵。

本实施例制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵经检测：体积密度2.61g/cm³；常温耐压强度为85MPa；1200℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵循环使用次数超过三十一次时，工作面出现剥落；1000℃应用于三元正极材料的生产环使用次数超过三十九次时，工作面出现剥落。

对比例1未增加中间层氧化铝粉，导致该制备方法制得的匣钵的性能不如实施例1~4，这是由于钛白粉与堇青石反应生成低熔点的物质影响匣钵的性能。

对比例2

步骤二、以53wt%的氧化铝粉、28wt%的氧化锆粉、19wt%的高岭土粉为原料，外加所述原料3wt%氧化铈和3wt%水，球磨3h，烘干，破碎，制得工作层混合料；

步骤四、在匣钵基体的工作面均匀分布一层2mm厚的所述工作层混合料，进行机压，干燥；再于1340℃条件下保温5h，制得用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵。

本实施例制备的用于锂电池正极材料焙烧的长寿命匣钵经检测：体积密度2.44g/cm³；常温耐压强度为76MPa；1200℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵循环使用次数超过二十五次时，工作面出现剥落；1000℃应用于三元正极材料的生产环使用次数超过二十八次时，工作面出现剥落。

对比例2工作层混合料中未添加钛白粉，导致该制备方法制得的匣钵的性能不如实施例1~4，这是由于工作层未能生成钛酸铝。

对比例3

步骤二、以51%的氧化铝粉、30wt%的钛酸铝粉、19wt%的高岭土粉为原料，球磨3h，烘干，破碎，制得工作层混合料；

步骤四、在匣钵基体的工作面均匀分布一层2mm厚的所述工作层混合料，进行机压，干燥；再于1340℃条件下保温5h，制得用于锂电池正极材料焙烧的匣钵。

本对比例制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵经检测：体积密度2.46g/cm³；常温耐压强度为75MPa；1200℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵循环使用次数超过四十六次时，工作面出现剥落；1000℃应用于三元正极材料的生产环使用次数超过四十五次时，工作面出现剥落。

对比例3工作层混合料中直接添加钛酸铝，导致该制备方法制得的匣钵的性能不如实施例1~4。

对比例4

步骤一、将10wt%的莫来石粉、30wt%的堇青石粉、10wt%的高岭土粉、45wt%的莫来石颗粒、5wt%的堇青石颗粒混合得到混合料1，再加入混合料1的5wt%结合剂混合9h，得混合料2，所述结合剂为聚乙烯醇溶液或碱性纸浆废液；

步骤二、以53wt%的钛酸铝粉、35wt%的氧化锆粉、12wt%的高岭土粉为原料，球磨3h，烘干，破碎，得混合料3；

步骤三、将混合料2与混合料3混合后机压成型，干燥；再于1340℃条件下保温5h，制得用于锂电池正极材料焙烧的匣钵。

本对比例制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵经检测：体积密度2.64g/cm³；常温耐压强度为84MPa；1200℃下合成锂电池正极材料钴酸锂，所制备的用于锂电池正极材料焙烧的匣钵循环使用次数超过三十八次时，工作面出现剥落；1000℃应用于三元正极材料的生产环使用次数超过四十一次时，工作面出现剥落。

对比例4直接将钛酸铝作为基体原料，其制得的匣钵的性能不如实施例1~4。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种匣钵的制备方法，包括以下步骤：

将莫来石和堇青石混合，成型，得到基体；

在所述基体表面分布氧化铝粉，压制，得到匣钵基体；

在所述匣钵基体表面分布工作层混合料，压制后热处理，得到匣钵；所述工作层混合料中包括可反应得到钛酸铝的第一混合料；

按照第一混合料质量计，所述第一混合料包括40~50wt%的氧化铝粉、20~35wt%的氧化锆粉、10~20wt%的钛白粉和10~20wt%的高岭土粉；所述工作层混合料还包括外加料，所述外加料为所述第一混合料的3~5wt%的氧化铈粉和3~8wt%的水；

所述匣钵，包括依次堆叠的基体、中间层和工作层；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体的制备方法具体为：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以基质料与第二混合料总和来计，所述莫来石粉的含量为10~15wt%，所述堇青石粉的含量为25~30wt%，所述高岭土粉的含量为10~20wt%，所述莫来石颗粒的含量为30~45wt%，所述堇青石颗粒的含量为5~10wt%，所述结合剂的含量为5~10wt%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，满足以下至少一个条件：所述基质料中，所述莫来石粉的Al₂O₃含量≥65wt%，粒径小于89μm；所述堇青石粉的Al₂O₃含量≥34wt%，SiO₂含量≥42wt%，MgO含量≥14wt%，平均粒径小于75μm；所述高岭土粉的Al₂O₃含量≥35wt%；所述高岭土粉的粒径小于60μm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合料中，所述莫来石颗粒的Al₂O₃含量≥65wt%；所述莫来石颗粒的颗粒级配为：粒径小于3mm且大于等于1mm为40~50wt%，粒径小于1mm且大于等于0.5mm为30~45wt%，粒径小于0.50mm为20~25wt%，三种粒径的莫来石颗粒的质量总和为100%；所述堇青石颗粒的Al₂O₃含量≥34wt%，SiO₂含量≥42wt%，MgO含量≥14wt%；所述堇青石颗粒的颗粒级配为：粒径小于1mm且大于等于0.5mm为60~75wt%，粒径小于0.50mm为25~40wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间层的氧化铝粉的Al₂O₃含量≥99wt%，粒径小于20μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工作层混合料满足以下至少一个条件：所述氧化铝粉的Al₂O₃含量≥99wt%，粒径小于20μm；所述氧化锆粉的ZrO₂含量≥95wt%，粒径小于30μm；所述钛白粉的TiO₂含量≥95wt%，粒径小于30μm；所述外加料中，所述氧化铈粉的CeO₂含量≥95wt%，粒径小于40μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为1340~1410℃，时间为5~10h。