CN113372105A - 一种锂电池正极材料用双层结构匣钵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及匣钵窑具制备技术领域，提出一种锂电池正极材料用双层结构匣钵及其制备方法。上述锂电池正极材料用双层结构匣钵包括基体层和表面涂层。锂电池正极材料用双层结构匣钵的制备方法包括预混骨料、加工成型、表面涂层混合制浆，以及干燥和高温烧结等步骤。采用该方法制得的锂电池正极材料用双层结构匣钵，具有良好的抗Li+、Co2+等侵蚀的耐腐蚀性能，循环使用次数多，寿命长，有较小的热膨胀系数，优良的热震稳定性和一定的承压强度，而且正极材料与该匣钵接触时易剥落，使用过程中匣钵不起皮，不掉渣，无污染，是当前堇青石‑莫来石类匣钵的理想改进品，适用于多种锂电池正极材料烧结过程，有利于降低生产成本，提高经济效益。

Description

一种锂电池正极材料用双层结构匣钵及其制备方法
技术领域
本发明涉及匣钵窑具制备技术领域，特别涉及一种锂电池正极材料用匣钵及其制备方法。
背景技术
匣钵是用耐火泥料等经高温焙烧而成，是烧成锂电池正极材料的重要窑具之一。各类锂电池正极材料，均须先装入匣钵后才装进高温窑炉焙烧。目前，与国外同类型产品相比，国产匣钵在循环使用寿命、抗侵蚀性、热震稳定性和材料承压强度等方面仍然存在较大的差距，若直接使用上述匣钵进行生产，每年因更换匣钵而产生的费用花销十分巨大，同时也对环境造成了极大的危害。
根据工业生产实际，烧成锂电池正极材料用匣钵在实际使用过程中存在以下几个关键问题需要加以改进：
（1）循环使用寿命短。锂离子电池正极材料合成过程中使用最多的是堇青石-莫来石质和刚玉质匣钵。但是由于合成锂离子正极材料所用的原料在高温合成过程中会对匣钵产生很大的侵蚀作用，且匣钵材料在反复的高温后快速冷却地循环中，匣钵容易产生裂纹，热震稳定性受到破坏，使用寿命会大大降低。
（2）抗侵蚀性差。用于焙烧的锂电池正极材料多为细粉状，渗透能力强，材料中的锂离子属于强碱性物质，对于匣钵材料有很强的侵蚀性。由于锂离子在与匣钵接触的过中，锂离子能够将匣钵成分中的Si、Al和Mg等离子析出，破坏匣钵微观结构，在匣钵表面形成一层侵蚀层，导致匣钵重复使用次数非常少。
（3）热震稳定性差。匣钵材料在使用过程中，因匣钵材料是非均质的脆性材料，热膨胀较大，热导率和弹性模量比较小，抗热应力不被破坏的能力比较差，导致其热震稳定性较差。在环境温度的急剧变化下极易导致匣钵产生裂纹，剥落甚至开裂，影响工业生产。
（4）匣钵材料强度低。匣钵要承受自身的重量和生坯的重量，还要受到装、出窑时的机械作用力，所以需要有足够的机械强度，即能在保持自身强度的同时，在高温负载情况下亦能够有良好的机械强度。
（5）匣钵表面起皮，掉渣，易污染产品。在匣钵使用过程中，含Li和Co正极材料在合成过程中，含锂化合物先于含钴化合物对匣钵进行侵蚀，形成一种复合化合物并且从中析出，导致产生剥落现象，污染产品。
因此，为了应对需求量日益增大的锂电池正极材料，必须开发一种新型匣钵，使其具有良好的抗侵蚀性能，较小的热膨胀系数，优异的热震稳定性和足够的强度，而正极材料与该匣钵接触时易剥落，匣钵不起皮，不掉渣，不易污染产品。围绕上述问题，研制一种锂电池正极材料用匣钵，使其接近或具有上述优异性能，具有重要意义和产业价值。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，上述匣钵具有良好的耐腐蚀性能，较小的热膨胀系数，优异的热震稳定性和足够的强度，而且正极材料与该匣钵接触时易剥落，使用过程中匣钵不起皮，不掉渣，无污染，最重要的是使用寿命超长，可重复使用次数远超目前市场上的同类产品。
本发明的另一目的在于，提出一种锂电池正极材料用双层结构匣钵涂层的制备方法。上述制备方法添加的匣钵涂层具有优良的导热系数，与匣钵基体结合紧密，热膨胀系数相近，在反复的高温烧结与冷却的循环中不起皮，不掉渣，具有优良的抗腐蚀性能，能有效抵抗高温环境下Li+和Co2+等的侵蚀。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其包括基体层和表面涂层；
基体层原材料按照重量份计，包括如下组分：30-40份的堇青石，5-15份的莫来石细粉，15-20份的镁铝尖晶石，5-12份的铝粉，5-12份黏土，4-6份的透锂长石粉末，2-5份的木钙，3-5份的纸浆废液和2-5份的黄糊精；
表面涂层原材料按照重量份计，包括如下组分：50-60份的高纯SiC-Si3N4粉末，15-20份的含锂材料，8-12份的活性α-Al2O3，8-12份的镁橄榄石粉末，5-10份的粘合剂，4-6份的羧甲基纤维素（CMC）或聚乙烯醇。
一种锂电池正极材料用双层结构匣钵的制备方法，包括以下步骤：
预混骨料：将粉碎的30-40份堇青石、15-20份镁铝尖晶石、2-5份的木钙、3-5份的纸浆废液和2-5份黄糊精，均匀混合，至干燥的颗粒料表面都被润湿为止，制得混合骨料；
加工成型：在超声条件下，将5-15份的莫来石细粉，5-12份的铝粉，5-12份黏土和4-6份的透锂长石粉末加入到混合骨料中经30-50min混合和20-24h陈腐后，采用注浆成型法或挤出成型法将制成匣钵生坯；
表面涂层混合制浆：将50-60份的高纯SiC-Si3N4粉末，15-20份的含锂材料，8-12份的活性α-Al2O3，8-12份的镁橄榄石粉末，5-10份的粘合剂，4-6份的羧甲基纤维素（CMC）或聚乙烯醇进行混合制得涂层浆料，涂覆表面涂层将涂层浆料采用涂布机或人工方式非均匀涂布在基体层的表面，并通过成型设备再次压制成型，制得产品生坯。
干燥和高温烧结：将产品生坯置于80-90℃干燥房内干燥12-16小时后在1350-1450℃的高温炉中烧结3-5h制得锂电池正极材料用双层结构匣钵。
本发明实施例的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵的制备方法的有益效果是：通过在匣钵的基体层原料中增加含锂材料，以此来克服匣钵受到腐蚀后易脱的缺点，用以延长匣钵使用寿命以及提高正极材料成品的合格率；由于混合物料时添加超声作用，物料混合更加均匀，匣钵结构强度及抗腐蚀性能更好；采用SiC-Si3N4新型耐高温材料，可在匣钵表面形成致密的涂层，隔离了匣钵中的物料与匣钵的直接接触，从而大大提高了匣钵的使用寿命；同时，在表面涂层材料中添加耐高温无机粘合剂，不仅使得涂层结构更为致密，也使得表面涂层与匣钵基体结合更为紧密。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
锂离子电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，充电和放电能力均优于传统电池，因此，随着科学技术的发展，锂离子电池已经成为了电池制造领域的主流。而匣钵是用耐火泥料等经高温焙烧而成，是烧成锂电池正极材料的重要窑具之一，各类锂电池正极材料，均须先装入匣钵后才装进高温窑炉焙烧。
用于制作锂离子电池阳极材料焙烧用匣钵的原料有多种，但主要原料为莫来石、堇青石和镁铝尖晶石，还有一些塑性结合材料。
堇青石是一种化学组成为富含铁、镁、铝的硅酸盐矿物，其标准化学式为Mg2Al4Si5O18。堇青石有良好的热震稳定性和较低的热导率，还具有介电常数低、介电损耗小、化学稳定性高等优良性能，但材料强度偏低。在匣钵制备过程中，加入堇青石能够提升匣钵的热震稳定性。
莫来石标准化学式为3Al2O3·2SiO2，斜方晶系，成柱状或针状晶体，熔融温度约为1850℃，有良好的高温强度与热震稳定性，作为一种性能优良的耐火材料在工业方面得到广泛应用，是匣钵制备主要原料之一，同时为匣钵提供足够的高温强度。
镁铝尖晶石属于立方晶系，掺有镁铝尖晶石的窑具，具有较高的抗侵蚀性能。
SiC-Si3N4耐火材料具有优良的物理和化学性能，如很高的机械强度，良好的导热性能，以及耐酸碱腐蚀的化学稳定性，广泛应用于炼铁高炉、铝电解槽、有色金属冶炼、垃圾焚烧炉和陶瓷窑具等领域，该材料结合了Si3N4和SiC的优点，具有密度大、强度高、热震稳定性好、荷重软化温度高、导热性好、电阻值高、不易被有色金属润湿等特点，并且具有良好的抗熔体侵蚀性，是一种极有发展前途的无机复合材料。
含锂材料为LiAlSiO4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的至少一者，在表面涂层中添加适量的含锂材料，可以有效增强匣钵在使用过程中的抗Li+侵蚀能力，延长使用寿命，增加使用次数。
增加MgO含量，可以使匣钵材质偏碱性，不与锂电池正极材料发生反应，可以提高新产品的荷重软化温度，使匣钵在使用过程中不发生变形现象，而经过预烧后的镁橄榄石中的氧化镁含量高，能有效提高匣钵抗碱性锂电池正极材料的侵蚀能力。
活性α-Al2O3，粒度均匀，易于分散，具有良好的烧结活性，耐腐蚀性能好，能够降低涂层的热膨胀系数，提高涂层的热震稳定性和抗侵蚀性。
粘合剂为耐高温无机粘合剂，不仅粘结力强且无腐蚀性，而且可以在高温下保持良好的粘接性能和抗腐蚀性，使用寿命长；同时对涂层材料的致密性和涂层与基体层的结合的紧密程度都有很好的促进作用。
下面对本发明实施例的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵进行具体说明。
一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其包括基体层和表面涂层；
基体层原材料按照重量份计，包括如下组分：30-40份的堇青石，5-15份的莫来石细粉，15-20份的镁铝尖晶石，5-12份的铝粉，5-12份黏土，4-6份的透锂长石粉末，2-5份的木钙，3-5份的纸浆废液和2-5份的黄糊精；
进一步地，堇青石颗粒粒度为0.3-2.5mm，晶相95，线膨胀系数2.0×10-6次方；莫来石细粉规格为M70莫来石，200目；镁铝尖晶石颗粒的粒度为0.3-1.5mm；
进一步地，铝粉粒度规格为325目，铝含量≥97%，钠含量小于1%；粘土为广西白泥或苏州白泥中的一种，铁含量小于0.3%；透锂长石粉末中锂含量大于6%；
表面涂层原材料按照重量份计，包括如下组分：50-60份的高纯SiC-Si3N4粉末，15-20份的含锂材料，8-12份的活性α-Al2O3，8-12份的镁橄榄石粉末，5-10份的粘合剂，4-6份的羧甲基纤维素（CMC）或聚乙烯醇；
进一步地，SiC-Si3N4粉末的粒径为0.01-0.05mm；
进一步地，含锂材料为LiAlSiO4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的至少一者；
进一步地，活性氧化铝（α-Al2O3）粉末粒径为1-10nm；镁橄榄石粉末粒径为1-10nm；
进一步地，粘合剂为耐高温无机粘合剂。
一种锂电池正极材料用双层结构匣钵的制备方法，其包括：
预混骨料：将粉碎的30-40份堇青石、15-20份镁铝尖晶石、2-5份的木钙、3-5份的纸浆废液和2-5份黄糊精，均匀混合，至干燥的颗粒料表面都被润湿为止，制得混合骨料；
进一步地，堇青石粒度为0.3-2.5mm，镁铝尖晶石粒度为0.3-1.5mm。
加工成型：在超声条件下，将5-15份的莫来石细粉，5-12份的铝粉，5-12份黏土和4-6份的透锂长石粉末加入到混合骨料中经30-50min混合和20-24h陈腐后，采用注浆成型法或挤出成型法将制成匣钵生坯；
进一步地，莫来石细粉规格为M70莫来石，200目；
进一步地，超声处理时间为40min，强度为0.2~1W/cm2，超声处理能使物料混合更加均匀，物料之间接触表面积更大，成型过程中更容易压实，所制得的匣钵基体层结构更为紧凑，热震稳定性和抗侵蚀能力更强。
进一步地，混合时间为40min；陈腐时间为24h。
表面涂层混合制浆：将50-60份的高纯SiC-Si3N4粉末，15-20份的含锂材料，8-12份的活性α-Al2O3，8-12份的镁橄榄石粉末，5-10份的粘合剂，4-6份的羧甲基纤维素（CMC）或聚乙烯醇进行混合制得涂层浆料，涂覆表面涂层将涂层浆料采用涂布机或人工方式非均匀涂布在基体层的表面，并通过成型设备再次压制成型，制得产品生坯；SiC-Si3N4耐火材料具有优良的物理和化学性能，如很高的机械强度，良好的导热性能，以及耐酸碱腐蚀的化学稳定性，广泛应用于炼铁高炉、铝电解槽、有色金属冶炼、垃圾焚烧炉和陶瓷窑具等领域，该材料结合了Si3N4和SiC的优点，具有密度大、强度高、热震稳定性好、荷重软化温度高、导热性好、电阻值高、不易被有色金属润湿等特点，并且具有良好的抗熔体侵蚀性，是一种极有发展前途的无机复合材料；
进一步地，含锂材料为LiAlSiO4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的至少一者，在表面涂层中添加适量的含锂材料，可以有效增强匣钵在使用过程中的抗Li+侵蚀能力，延长使用寿命，增加使用次数。
进一步地，粘合剂为耐高温无机粘合剂，不仅粘结力强且无腐蚀性，而且可以在高温下保持良好的粘接性能和抗腐蚀性，使用寿命长；同时对涂层材料的致密性和涂层与基体层的结合的紧密程度都有很好的促进作用。
进一步地，涂层浆料采用涂布机或人工方式非均匀涂布在基体层的表面，根据涂层被侵蚀严重程度，匣钵底部的涂层厚度为匣钵壁面厚度的1.5倍。
干燥和高温烧结：将产品生坯置于80-90℃干燥房内干燥12-16小时后在1350-1450℃的高温炉中烧结3-5h制得锂电池正极材料用双层结构匣钵；
进一步地，匣钵生坯在85℃环境下干燥15h。
进一步地，高温烧结的温度为1395℃，时间为4h。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提出的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其包括基体层和表面涂层；
基体层原材料包括如下组分：30kg份的堇青石，15kg的莫来石细粉，15kg的镁铝尖晶石，12kg的铝粉，5kg份黏土，6kg的透锂长石粉末，2kg的木钙，5kg的纸浆废液和2kg的黄糊精；
其中，堇青石颗粒粒度为0.3-2.5mm，晶相95，线膨胀系数2.0×10-6次方；莫来石细粉规格M70莫来石，200目；镁铝尖晶石颗粒粒度为0.3-1.5mm；铝粉粒度规格为325目，铝含量≥97%，钠含量小于1%；粘土为广西白泥或苏州白泥中的一种，铁含量小于0.3%；透锂长石粉末中锂含量大于6%；
表面涂层原材料包括如下组分：50kg的高纯SiC-Si3N4粉末，20kg的含锂材料，8kg的活性α-Al2O3，12kg的镁橄榄石粉末，5kg份的粘合剂，6kg的羧甲基纤维素（CMC）或聚乙烯醇；
其中，SiC-Si3N4粉末的粒径为0.01-0.05mm；含锂材料为LiAlSiO4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的三者的混合物。在本实施例中，含锂材料为LiAlSiO4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的三者的混合物，在其他实施例中也可以是其中任意一者，或者任意两者的混合物，都在本实施例的保护范围中。
其中，活性氧化铝（α-Al2O3）粉末粒径为1-10nm；镁橄榄石粉末粒径为1-10nm；
其中，粘合剂为耐高温无机粘合剂。
本实施例还提出一种锂电池正极材料用双层结构匣钵的制备方法，包括以下步骤：
预混骨料：将粉碎的粒度为0.3-2.5mm的堇青石30kg、粒度为0.3-1.5mm的镁铝尖晶石15kg、木钙2kg、纸浆废液5kg和黄糊精2kg，均匀混合，至干燥的颗粒料表面都被润湿为止，制得混合骨料；
加工成型：将粒径为200目的M70莫来石细粉15kg，铝粉12kg，黏土5kg和透锂长石粉末6kg加入到混合骨料中，在强度为0.2~1W/cm2的超声作用下混合40min，然后将混合物料陈腐24h后，采用注浆成型法或挤出成型法将制成匣钵生坯；
表面涂层混合制浆：将50kg的粒径为0.01-0.05mm的高纯SiC-Si3N4粉末，20kg的含锂材料，8kg的活性α-Al2O3，12kg的镁橄榄石粉末，5kg的耐高温无机粘合剂，6kg的羧甲基纤维素（CMC）进行混合制得涂层浆料，涂覆表面涂层，将涂层浆料采用涂布机或人工方式非均匀涂布在基体层的表面，匣钵底部的涂层厚度为匣钵壁面厚度的1.5倍，并通过成型设备再次压制成型，制得产品生坯；
干燥和高温烧结：将产品生坯，置于85℃干燥房内干燥15h后在1395℃的高温炉中烧结4h制得锂电池正极材料用双层结构匣钵。
实施例2
本实施例提出的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其包括基体层和表面涂层；
基体层原材料包括如下组分：40kg份的堇青石，5kg的莫来石细粉，20kg的镁铝尖晶石，5kg的铝粉，12kg份黏土，4kg的透锂长石粉末，5kg的木钙，2kg的纸浆废液和5kg的黄糊精；
其中，堇青石颗粒粒度为0.3-2.5mm，晶相95，线膨胀系数2.0×10-6次方；莫来石细粉规格M70莫来石，200目；镁铝尖晶石颗粒粒度为0.3-1.5mm；铝粉粒度规格为325目，铝含量≥97%，钠含量小于1%；粘土为广西白泥或苏州白泥中的一种，铁含量小于0.3%；透锂长石粉末中锂含量大于6%；
表面涂层原材料包括如下组分：60kg的高纯SiC-Si3N4粉末，15kg的含锂材料，12kg的活性α-Al2O3，8kg的镁橄榄石粉末，10kg份的粘合剂，4kg的羧甲基纤维素（CMC）或聚乙烯醇；
其中，SiC-Si3N4粉末的粒径为0.01-0.05mm；含锂材料为LiAlSiO4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的三者的混合物。在本实施例中，含锂材料为LiAlSiO4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的三者的混合物，在其他实施例中也可以是其中任意一者，或者任意两者的混合物，都在本实施例的保护范围中。
其中，活性氧化铝（α-Al2O3）粉末粒径为1-10nm；镁橄榄石粉末粒径为1-10nm；
其中，粘合剂为耐高温无机粘合剂。
本实施例还提出一种锂电池正极材料用双层结构匣钵的制备方法，包括以下步骤：
预混骨料：将粉碎的粒度为0.3-2.5mm的堇青石40kg、粒度为0.3-1.5mm的镁铝尖晶石20kg、木钙5kg、纸浆废液2kg和黄糊精5kg，均匀混合，至干燥的颗粒料表面都被润湿为止，制得混合骨料；
加工成型：将粒径为200目的M70莫来石细粉5kg，铝粉5kg，黏土12kg和透锂长石粉末4kg加入到混合骨料中，在强度为0.2~1W/cm2的超声作用下混合40min，然后将混合物料陈腐24h后，采用注浆成型法或挤出成型法将制成匣钵生坯；
表面涂层混合制浆：将60kg的粒径为0.01-0.05mm的高纯SiC-Si3N4粉末，15kg的含锂材料，12kg的活性α-Al2O3，8kg的镁橄榄石粉末，10kg的耐高温无机粘合剂，4kg的聚乙烯醇进行混合制得涂层浆料，涂覆表面涂层，将涂层浆料采用涂布机或人工方式非均匀涂布在基体层的表面，匣钵底部的涂层厚度为匣钵壁面厚度的1.5倍，并通过成型设备再次压制成型，制得产品生坯；
干燥和高温烧结：将产品生坯，置于85℃干燥房内干燥15h后在1395℃的高温炉中烧结4h制得锂电池正极材料用双层结构匣钵。
实施例3
本实施例提出的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其包括基体层和表面涂层；
基体层原材料包括如下组分：35kg份的堇青石，10kg的莫来石细粉，18kg的镁铝尖晶石，8kg的铝粉，8kg份黏土，5kg的透锂长石粉末，3kg的木钙，3kg的纸浆废液和3kg的黄糊精；
其中，堇青石颗粒粒度为0.3-2.5mm，晶相95，线膨胀系数2.0×10-6次方；莫来石细粉规格M70莫来石，200目；镁铝尖晶石颗粒粒度为0.3-1.5mm；铝粉粒度规格为325目，铝含量≥97%，钠含量小于1%；粘土为广西白泥或苏州白泥中的一种，铁含量小于0.3%；透锂长石粉末中锂含量大于6%；
表面涂层原材料包括如下组分：55kg的高纯SiC-Si3N4粉末，18kg的含锂材料，10kg的活性α-Al2O3，10kg的镁橄榄石粉末，8kg份的粘合剂，5kg的羧甲基纤维素（CMC）；
其中，SiC-Si3N4粉末的粒径为0.01-0.05mm；含锂材料为LiAlSiO4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的三者的混合物。在本实施例中，含锂材料为LiAlSiO4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的三者的混合物，在其他实施例中也可以是其中任意一者，或者任意两者的混合物，都在本实施例的保护范围中。
其中，活性氧化铝（α-Al2O3）粉末粒径为1-10nm；镁橄榄石粉末粒径为1-10nm；
其中，粘合剂为耐高温无机粘合剂。
本实施例还提出一种锂电池正极材料用双层结构匣钵的制备方法，包括以下步骤：
预混骨料：将粉碎的粒度为0.3-2.5mm的堇青石35kg、粒度为0.3-1.5mm的镁铝尖晶石18kg、木钙3kg、纸浆废液3kg和黄糊精3kg，均匀混合，至干燥的颗粒料表面都被润湿为止，制得混合骨料；
加工成型：将粒径为200目的M70莫来石细粉10kg，铝粉8kg，黏土8kg和透锂长石粉末5kg加入到混合骨料中，在强度为0.2~1W/cm2的超声作用下混合40min，然后将混合物料陈腐24h后，采用注浆成型法或挤出成型法将制成匣钵生坯；
表面涂层混合制浆：将55kg的粒径为0.01-0.05mm的高纯SiC-Si3N4粉末，18kg的含锂材料，10kg的活性α-Al2O3，10kg的镁橄榄石粉末，8kg的耐高温无机粘合剂，5kg的羧甲基纤维素（CMC）进行混合制得涂层浆料，涂覆表面涂层，将涂层浆料采用涂布机或人工方式非均匀涂布在基体层的表面，匣钵底部的涂层厚度为匣钵壁面厚度的1.5倍，并通过成型设备再次压制成型，制得产品生坯；
干燥和高温烧结：将产品生坯，置于85℃干燥房内干燥15h后在1395℃的高温炉中烧结4h制得锂电池正极材料用双层结构匣钵。
对比例1
与实施例3相比，主要区别在于：无表面涂层；
原材料包括如下组分：35kg份的堇青石，10kg的莫来石细粉，18kg的镁铝尖晶石，8kg的铝粉，8kg份黏土，5kg的透锂长石粉末，3kg的木钙，3kg的纸浆废液和3kg的黄糊精；
其中，堇青石颗粒粒度为0.3-2.5mm，晶相95，线膨胀系数2.0×10-6次方；莫来石细粉规格M70莫来石，200目；镁铝尖晶石颗粒粒度为0.3-1.5mm；铝粉粒度规格为325目，铝含量≥97%，钠含量小于1%；粘土为广西白泥或苏州白泥中的一种，铁含量小于0.3%；透锂长石粉末中锂含量大于6%；
本对比例还提出一种锂电池正极材料用匣钵的制备方法，包括以下步骤：
预混骨料：将粉碎的粒度为0.3-2.5mm的堇青石35kg、粒度为0.3-1.5mm的镁铝尖晶石18kg、木钙3kg、纸浆废液3kg和黄糊精3kg，均匀混合，至干燥的颗粒料表面都被润湿为止，制得混合骨料；
加工成型：将粒径为200目的M70莫来石细粉10kg，铝粉8kg，黏土8kg和透锂长石粉末5kg加入到混合骨料中，在强度为0.2~1W/cm2的超声作用下混合40min，然后将混合物料陈腐24h后，采用注浆成型法或挤出成型法将制成匣钵生坯；
干燥和高温烧结：将产品生坯，置于85℃干燥房内干燥15h后在1395℃的高温炉中烧结4h制得锂电池正极材料用匣钵。
试验例
分别对发明实施例1-3和对比例1制备的匣钵进行使用寿命性能的测试，用于煅烧合成333(以镍、钴、锰为序)型镍钴锰锂离子电池三元材料，各匣钵的使用寿命以匣钵出现断裂以致匣钵部分脱落、破损为准，以及观察在使用20次之后匣钵的表面状态，测试结果如表1所示。
表1 实施例1-3和对比例1制备的匣钵性能测试结果
序号 使用寿命(次) 使用20次之后匣钵的表面状态
实施例1 48 无裂纹、无脱落、无破损
实施例2 45 无裂纹、无脱落、无破损
实施例3 60 无裂纹、无脱落、无破损
对比例1 20 无裂纹、无脱落、无破损
经过长期使用，本发明制得匣钵无起皮、掉渣、污染烧成材料等问题，使用寿命可达45次以上(三元材料333)，远远超过市场上传统的莫来石-堇青石匣钵。
从试验结果可看出，采用本发明提供的原料及方法，制得匣钵的重复使用次数明显高于现在行业内的普遍使用次数。本发明匣钵在使用过程中具有良好的高温抗腐蚀性能，并且多次重复使用不存在表面脱落的现象作用，显著提高了产品的质量和稳定性，而且生产原料低廉，制备工艺与传统工艺兼容，有利于企业生产效益的提高。
综上所述，本发明实施例的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵及其制备方法，通过在匣钵的基体层原料中增加含锂材料，以此来克服匣钵受到腐蚀后易脱落的缺点，用以延长匣钵使用寿命以及提高正极材料成品的合格率；由于混合物料时添加超声作用，物料混合更加均匀，匣钵结构强度及抗腐蚀性能更好；采用SiC-Si3N4新型耐高温材料，可在匣钵表面形成致密的涂层，隔离了匣钵中的物料与匣钵的直接接触，从而大大提高了匣钵的使用寿命；同时，在表面涂层材料中添加耐高温无机粘合剂，不仅使得涂层结构更为致密，也使得表面涂层与匣钵基体结合更为紧密。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其特征在于，其包括基体层和表面涂层；
基体层原材料按照重量份计，包括如下组分：30-40份的堇青石，5-15份的莫来石细粉，15-20份的镁铝尖晶石，5-12份的铝粉，5-12份黏土，4-6份的透锂长石粉末，2-5份的木钙，3-5份的纸浆废液和2-5份的黄糊精；
表面涂层原材料按照重量份计，包括如下组分：50-60份的高纯SiC-Si3N4粉末，15-20份的含锂材料，8-12份的活性α-Al2O3，8-12份的镁橄榄石粉末，5-10份的粘合剂，4-6份的羧甲基纤维素（CMC）或聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其特征在于，所述堇青石颗粒粒度为0.3-2.5mm，晶相95，线膨胀系数2.0×10-6次方；所述莫来石细粉规格为M70莫来石，200目；所述镁铝尖晶石颗粒的粒度为0.3-1.5mm。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其特征在于，所述铝粉粒度规格为325目，铝含量≥97%，钠含量小于1%；所述粘土为广西白泥或苏州白泥中的一种，铁含量小于0.3%；所述透锂长石粉末中锂含量大于6%。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其特征在于，所述SiC-Si3N4粉末的粒径为0.01-0.05mm。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其特征在于，所述含锂材料为LiAlSiO4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其特征在于，所述活性氧化铝（α-Al2O3）粉末粒径为1-10nm；所述镁橄榄石粉末粒径为1-10nm。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料用双层结构匣钵，其特征在于，所述粘合剂为耐高温无机粘合剂。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的锂电池正极材料用双层结构匣钵的制备方法，其特征在于，其包括：
预混骨料：将粉碎的30-40份堇青石、15-20份镁铝尖晶石、2-5份的木钙、3-5份的纸浆废液和2-5份黄糊精，均匀混合，至干燥的颗粒料表面都被润湿为止，制得混合骨料；
加工成型：在超声条件下，将5-15份的莫来石细粉，5-12份的铝粉，5-12份黏土和4-6份的透锂长石粉末加入到所述混合骨料中经30-50min混合和20-24h陈腐后，采用注浆成型法或挤出成型法将制成匣钵生坯；
表面涂层混合制浆：将50-60份的高纯SiC-Si3N4粉末，15-20份的含锂材料，8-12份的活性α-Al2O3，8-12份的镁橄榄石粉末，5-10份的粘合剂，4-6份的羧甲基纤维素（CMC）或聚乙烯醇进行混合制得涂层浆料，涂覆表面涂层将所述涂层浆料采用涂布机或人工方式非均匀涂布在基体层的表面，并通过成型设备再次压制成型，制得产品生坯；
干燥和高温烧结：将所述产品生坯置于80-90℃干燥房内干燥12-16小时后在1350-1450℃的高温炉中烧结3-5h制得锂电池正极材料用双层结构匣钵。
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