CN115448739B - 软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品及其制备方法，所述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品由以下原料制备，所述原料按重量百分比包括：锆莫来石颗粒60‑63%，稳定氧化锆纳米级粉4.1‑4.5％，a‑氧化铝纳米级粉5‑7％，二氧化硅纳米级粉26.0‑26.4%和无机溶液结合剂1.8‑2.2％。本发明的锆莫来石制品具有晶体结构致密，容重大的特点，而且在常温及高温下机械强度高：常温耐压强度高，热震稳定性能好，高温蠕变小，并具有的化学稳定性及抗腐蚀性介质侵蚀等特性。
Description
技术领域
本发明属于莫来石加工技术领域，具体涉及一种软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品及其制备方法。
背景技术
莫来石是一种优质的耐火材料，它具有膨胀均匀、热震稳定性极好、荷重软化点高、高温蠕变值小、硬度大、抗化学腐蚀性好等特点。
锆莫来石制品因其优异的高温强度、抗热震性和耐化学腐蚀性，并且锆莫来石原料丰富，性价比高，被广泛应用于高温内衬、窑具，如匣钵、推板和陶瓷棍棒等，是高温下抗侵蚀抗热震性最好的耐火材料之一。
目前，随着磁性材料、电子陶瓷、新能源等新型功能陶瓷的迅速发展，高品质锆莫来石产品需求越来越旺盛。但传统刚玉莫来石制品仍然存在一些问题，如热震稳定性差，服役周期短，高温易受侵蚀等问题，严重影响了企业生产的效率和产品质量的进一步提升。开发具有抗腐蚀，使用温度高、高温体积稳定性好、良好的抗热震性以及低蠕变锆莫来石产品势在必行。现有的刚玉莫来石材料仍存在高温变形，抗热震性差问题，烧结工艺多采用常规烧结，存在烧结周期长、生产效率低、烧结温度高和能源浪费的问题。
普通的刚玉莫来石耐火材料，由于基质细粉与大颗粒骨料之间很难发生烧结，且细粉易发生烧结收缩，从而在大颗粒与基质之间总会有大量间隙，弱化了材料整体的结合。
鉴于此，申请此专利。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品及其制备方法，其具有高强和高抗热震、抗腐蚀等特点。
本发明的目的是提供一种软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品。
本发明的另一目的是提供上述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品的制备方法。
根据本发明的具体实施方式的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品，所述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品由以下原料制备，所述原料按重量百分比包括：
锆莫来石颗粒60-63%，稳定氧化锆纳米级粉4.1-4.5％，a-氧化铝纳米级粉5-7％，二氧化硅纳米级粉26.0-26.4%和无机溶液结合剂1.8-2.2％。
进一步的，所述原料按重量百分比包括：
锆莫来石颗粒61.5%，稳定氧化锆纳米级粉4.3％，a-氧化铝纳米级粉6％，二氧化硅纳米级粉26.2%和无机溶液结合剂2％。
进一步的，所述无机溶液结合剂为氧化铝无机溶液。
进一步的，锆莫来石颗粒的粒径小于3mm；稳定氧化锆纳米级粉和a-氧化铝纳米级粉的粒径均小于100nm。
更进一步的，锆莫来石颗粒的粒径为0-1mm、1-2mm和2-3mm三个等级。
根据本发明的具体实施方式的制备所述的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）混练：将锆莫来石颗粒、稳定氧化锆纳米级粉、a-氧化铝纳米级粉和二氧化硅纳米级粉放入搅拌机中混合均匀，再加入无机溶液结合剂搅拌均匀，然后困料40-56个小时，形成混合料；
（2）机压成型：将步骤（1）得到的混合料机压成型，形成素坯；
（3）干燥：将步骤（2）得到的素坯进行干燥，以除去素坯中的水分，进行应力释放；
（4）烧结：将步骤（3）干燥后的素坯加热到1680-1760℃进行烧结，自然冷却后，即得所述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品。
进一步的，步骤（2）中，所述机压成型的挤压力为1500吨。机压成型对于制品尺寸的掌握大有利处，扭曲变形的情况基本上不再出现；物理性质也有所提高，机械强度、气孔率低等都优于标准值；有利于密度的提高；使断面组织的密度较为均匀。机械成型具有手工成型所不可比的优越性。有利于砖坯质量的提高。机械成型产生应力，作用于制品上的机械负荷过大使砖产生非弹性变形而导致破坏；晶相转变应力：制品在成型后的过程中会发生晶相转变，如果晶相变化过快，产生的应力过大时，也会产生砖的开裂状况。
进一步的，步骤（3）中，所述应力释放具体为：所述素坯进入烘房，温度50℃-80℃，应力释放一周（7天）。
更进一步的，步骤（3）中，所述干燥的温度为60-80℃，所述干燥的时间为168小时。经检验合格后的半成品，成型后的素坯应先在空气中自然干燥一定时间后，再在烘房中充分干燥，以除去素坯中游离水分。干燥的同时进行应力释放，干燥后的坯体可最终进窑烧成。
进一步的，步骤（4）中，所述烧结过程中的温度曲线具体为：当炉温在80℃以下时的升温速度为30℃/h；在600-1150℃时的升温速率为40℃/h；在1150℃-1680℃时的升温速率为33℃/h，达到1680℃下晶相烧结恒温12h。本发明的莫来石制品因其熔点高，杂质量很少，在高温时液相量极少，烧结主要靠三元晶相的再结晶作用，在燃气随道窑高温晶相烧制而成。
α-氧化铝(俗称刚玉）是所有氧化铝中最稳定的物相，它的稳定性和它的晶体结构有着密切的关系，氧化铝属A2B3型化合物，α-氧化铝属三方晶系，a0=0.475nm，c0=1.297nm，正负离子的配位数分别为6和4，结构中的氧离子成近似密排六方堆积，铝原子则填充在其八面体空隙中。由于铝原子和氧原子的比例是2:3，因此铝原子没有填满所有的八面体空隙，只填了2/3，因而也就降低了α-氧化铝晶体的对称性。在α-氧化铝晶体结构中，由3个氧原子组成的面是两相邻接的八面体所共有，整个晶体可以看成无数八面体[AlO6]通过共面结合而成的大“分子”，这一结构使得α-氧化铝的稳定性大。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的原料采用优质骨料锆莫来石为基质，辅以纳米级稳定氧化锆粉，纳米级a-氧化铝粉，纳米级氧化硅粉，纳米氧化铝无机溶液结合剂2％。反应生成的烧结锆莫来石制品均质体热膨胀率一致，抗热震性能和抗侵蚀性能均匀、一致。
（2）本发明采用新工艺技术：通过自动均匀混练、合理时限困料、机压限定单位面积的成型压力，保证产品达到最优成型体积密度，同时避免成型压力过小造成制品疏松、强度及抗侵蚀性低，或者成型压力过大造成弹性后效，成型后半成品裂纹。机械成型产生应力进行应力释放，作用于制品上的机械负荷过大使砖产生非弹性变形而导致破坏；晶相转变应力：制品在成型后的过程中会发生晶相转变，如果晶相变化过快，产生的应力过大时，也会产生砖的开裂状况。
(3）本发明利用锆莫来石与纳米级稳定氧化锆粉，纳米级a-氧化铝粉，纳米级氧化硅粉粉在高温下反应，体积膨胀与烧成收缩相互抵消，产品烧成过程中烧结主要靠三元晶相的再结晶作用，产品烧成过程中不收缩、不膨胀，能够保持产品尺寸及形状的准确性，达到净尺寸成型，防止烧成收缩变形，产品合格率高，不需要进行后加工。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
在一些较为具体的实施方案中，所述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品由以下原料制备，所述原料按重量百分比包括：
锆莫来石颗粒60-63%，稳定氧化锆纳米级粉4.1-4.5％，a-氧化铝纳米级粉5-7％，二氧化硅纳米级粉26.0-26.4%和无机溶液结合剂1.8-2.2％。
进一步的，所述原料按重量百分比包括：
锆莫来石颗粒61.5%，稳定氧化锆纳米级粉4.3％，a-氧化铝纳米级粉6％，二氧化硅纳米级粉26.2%和无机溶液结合剂2％。
进一步的，所述无机溶液结合剂为纳米氧化铝无机溶液。
进一步的，锆莫来石颗粒的粒径为0.1-3mm；稳定氧化锆纳米级粉和a-氧化铝纳米级粉的粒径均小于100nm。
更进一步的，锆莫来石颗粒的粒径为0-1mm、1-2mm和2-3mm三个等级。
制备所述的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）混练：将锆莫来石颗粒、稳定氧化锆纳米级粉、a-氧化铝纳米级粉和二氧化硅纳米级粉放入搅拌机中混合均匀，再加入无机溶液结合剂搅拌均匀，然后困料40-56个小时，形成混合料；
（2）机压成型：将步骤（1）得到的混合料机压成型，形成素坯；
（3）干燥：将步骤（2）得到的素坯进行干燥，以除去素坯中的水分，进行应力释放；
（4）烧结：将步骤（3）干燥后的素坯加热到1680-1760℃进行烧结，自然冷却后，即得所述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品。
进一步的，步骤（2）中，所述机压成型的单位面积的挤压力为1500吨。
进一步的，步骤（3）中，所述干燥的温度为60-80℃，所述干燥的时间为3小时。
进一步的，步骤（4）中，所述烧结过程中的温度曲线具体为：当炉温在80℃以下时的升温速度为30℃/h；在600-1150℃时的升温速率为40℃/h；在1150℃-1680℃时的升温速率为33℃/h，达到1680℃下晶相烧结恒温12h。
以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
以下实施例中所用原料均为市售。
实施例1
本实施例提供了一种软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品，由以下原料制备，所述原料按重量百分比包括：
锆莫来石颗粒60%，稳定氧化锆纳米级粉4.4％，a-氧化铝纳米级粉7％，二氧化硅纳米级粉26.4%和氧化铝无机溶液2.2％，锆莫来石颗粒的粒径小于3mm。
制备软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）混练：将锆莫来石颗粒、稳定氧化锆纳米级粉、a-氧化铝纳米级粉和二氧化硅纳米级粉放入搅拌机中混合均匀，再加入无机溶液结合剂搅拌均匀，然后困料40个小时，形成混合料；
（2）机压成型：将步骤（1）得到的混合料机压成型，形成素坯；
（3）干燥：将步骤（2）得到的素坯进行干燥，以除去素坯中的水分，然后应力释放；
（4）烧结：将步骤（3）干燥后的素坯加热到1680℃进行烧结，烧结完成自然冷却后，即得所述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品。
实施例2
本实施例提供了一种软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品，由以下原料制备，所述原料按重量百分比包括：
锆莫来石颗粒63%，稳定氧化锆纳米级粉4.2％，a-氧化铝纳米级粉5％，二氧化硅纳米级粉26.0%和氧化铝无机溶液1.8％，锆莫来石颗粒的粒径为0-1mm、1-2mm和2-3mm三个等级。
制备软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）混练：将锆莫来石颗粒、稳定氧化锆纳米级粉、a-氧化铝纳米级粉和二氧化硅纳米级粉放入搅拌机中混合均匀，再加入无机溶液结合剂搅拌均匀，然后困料56个小时，形成混合料；
（2）机压成型：将步骤（1）得到的混合料机压成型，形成素坯，机压成型的挤压力为100MP；
（3）干燥：将步骤（2）得到的素坯进行干燥168小时，干燥的温度为80℃，以除去素坯中的水分，应力释放，具体为：所述素坯进入烘房，温度50℃-80℃，应力释放一周；
（4）烧结：将步骤（3）干燥后的素坯进行烧结，自然冷却后，即得所述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品，烧结过程中的温度曲线具体为：当炉温在80℃以下时的升温速度为30℃/h；在600-1150℃时的升温速率为40℃/h；在1150℃-1680℃时的升温速率为33℃/h，达到1680℃下晶相烧结恒温12h。
实施例3
本实施例提供了一种软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品，由以下原料制备，所述原料按重量百分比包括：
锆莫来石颗粒61.5%，稳定氧化锆纳米级粉4.3％，a-氧化铝纳米级粉6％，二氧化硅纳米级粉26.2%和氧化铝无机溶液2％，锆莫来石颗粒的粒径为0-1mm、1-2mm和2-3mm三个等级；稳定氧化锆纳米级粉和a-氧化铝纳米级粉的粒径均小于100nm。
制备软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）混练：将锆莫来石颗粒、稳定氧化锆纳米级粉、a-氧化铝纳米级粉和二氧化硅纳米级粉放入搅拌机中混合均匀，再加入无机溶液结合剂搅拌均匀，然后困料48个小时，形成混合料；
（2）机压成型：将步骤（1）得到的混合料机压成型，形成素坯，机压成型的挤压力为1500吨；
（3）干燥：将步骤（2）得到的素坯进行干燥3小时，干燥的温度为70℃，以除去素坯中的水分，温度50℃-80℃应力释放一周；
（4）烧结：将步骤（3）干燥后的素坯进行烧结，自然冷却后，即得所述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品，烧结过程中的温度曲线具体为：当炉温在80℃以下时的升温速度为30℃/h；在600-1150℃时的升温速率为40℃/h；在1150℃-1680℃时的升温速率为33℃/h，达到1680℃下晶相烧结恒温12h。
经检验，制成的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品具有晶体结构致密，体积密度高3.2-3.3g/cm3，容重大的特点，而且在常温及高温下机械强度高：常温耐压强度240MPa，热震稳定性能好，重烧收缩重烧线变化率：1700℃，12h降低0.1%，高温蠕变小：荷重软化温度≥1661℃，并具有的化学稳定性及抗腐蚀性介质侵蚀等特性。
对比例1
采用锆莫来石颗粒 61.5%，稳定氧化锆粉 4.3 ％，a-氧化铝粉6％，二氧化硅粉26.2%，纸浆液结合剂2％，锆莫来石颗粒的粒径小于3mm；稳定氧化锆纳米级粉和a-氧化铝纳米级粉的粒径均小于100nm。
制备方法同实施例3。
制得的制品物理指标检测结果：体积密度为3.00g/cm ，常温耐压强度为120MPa,显气孔率≥19%，荷重软化温度:≥1650℃。
对比例2
采用锆莫来石颗粒 59.1%，稳定氧化锆粉 4.7％，a-氧化铝粉6.2％，二氧化硅粉27%，氧化铝无机溶液2％，锆莫来石颗粒的粒径小于3mm；稳定氧化锆纳米级粉和a-氧化铝纳米级粉的粒径均小于100nm。
制备方法同实施例3。
制得的制品物理指标检测结果：体积密度为3.1g/cm ，常温耐压强度为180MPa,显气孔率≥15%，荷重软化温度:≥1650℃。
从对比例1和对比例2可以看出，实施例3采用纳米新材料及纳米氧化铝无机溶液作为结合剂，得到的制品体积密度更大，耐压强度更高，对比例2中锆莫来石颗粒的占比略小，对制品体积密度和耐压强度有较大的影响。
性能检测试验
目前炉窑的发展，不单是对制品的理化指标要求提高，对砖型的外形尺寸的一致性要求同样提出了很高的要求。因为，对异型制品性能的一致性及外形尺寸偏差和平整度，直接影响炉窑砌筑砖缝的大小、炉内体整体一致性，直接影响炉窑的运行、使用寿命以及节能效果。目前有些外资炉窑公司已提出，内衬材料的外形尺寸偏差± <0.2mm，整体平整度偏差±<0.1mm 的要求，与该指标相比，比目前我国现行非标准制品的国家标准要高出很多。
本发明首先从原料供应的纯度、同级颗粒的粒度分级(％)、生产工艺的改变着手，采用机压成型方式，使砖坯的尺寸、密度等均能达到钢模机械成型的效果。作为生产特种耐火材料制品，在制备本发明的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品时，管理理念、生产环境、设备设施、工艺技术不断改进。
将实施例3制成的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品送检，经国家轻工业陶瓷耐火材料质量监督检测站进行监测，结果如下表1：
将实施例3的锆莫来石制品在软磁铁氧体氮窑大修时用于炉内衬，与刚玉莫来石制品进行对比，长期高温使用三年。
实验结果表明，本发明的锆莫来石制品并未被腐蚀，刚玉莫来石制品上可见被腐蚀的痕迹。以上说明，本发明的锆莫来石制品在软磁铁氧体材料烧结氮窑的使用过程中，有较好的抗腐蚀性能，耐压强度高窑龄长（5-8 年）等特点。
应用案例
1.炉内烧结气氛挥发浓度对比：
进口窑码产品装高度为240mm，顶端空间大，挥发气氛排放快，其炉内衬使用仅5-6年被腐蚀需停炉大修，用本发明实施例3得到的抗腐蚀锆莫来石制品内衬可码装高度为280mm，空间同比小14.3％，高浓度气氛环境条件下其炉内衬可正常使用6-8年，同比可提高使用寿命2年，而且一直未被腐蚀。
2.产能对比：
进口窑码产品装高度为240mm，用本发明实施例3得到的抗腐蚀锆莫来石制品内衬可码装高度为280mm，产能同比提高14.3％。
综上对比，使用本发明实施例3得到的抗腐蚀锆莫来石制品材料后，可提高产能、延长窑龄、节能降耗，降低生产成本。
本发明的锆莫来石制品具有晶体结构致密，体积密度高3.2-3.3g/cm3，容重大的特点，而且在常温及高温下机械强度高：常温耐压强度240MPa，热震稳定性能好，重烧收缩重烧线变化率：1700℃，12h降低0.1%，高温蠕变小：荷重软化温度≥1661℃，并具有的化学稳定性及抗腐蚀性介质侵蚀等特性。
本发明的锆莫来石制品是将锆莫来石颗粒被稳定氧化锆纳米级粉、a-氧化铝纳米粉、二氧化硅纳米级粉包覆，制品在软磁铁氧体氮窑应用，相比市售产品，具有抗腐蚀性能，长寿化提高三年，产能提高14.3％，产品热效率提高，节能15％等特点。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品，其特征在于，所述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品由以下原料制备，所述原料按重量百分比包括：
锆莫来石颗粒60-63%，稳定氧化锆纳米级粉4.1-4.5％，a-氧化铝纳米级粉5-7％，二氧化硅纳米级粉26.0-26.4%和无机溶液结合剂1.8-2.2％；
所述无机溶液结合剂为纳米氧化铝无机溶液。
2.根据权利要求1所述的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品，其特征在于，所述原料按重量百分比包括：
锆莫来石颗粒61.5%，稳定氧化锆纳米级粉4.3％，a-氧化铝纳米级粉6％，二氧化硅纳米级粉26.2%和无机溶液结合剂2％。
3.根据权利要求1或2所述的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品，其特征在于，锆莫来石颗粒的粒径小于3mm；稳定氧化锆纳米级粉和a-氧化铝纳米级粉的粒径均小于100nm。
4.权利要求1-3任一所述的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）混练：将锆莫来石颗粒、稳定氧化锆纳米级粉、a-氧化铝纳米级粉和二氧化硅纳米级粉放入搅拌机中混合均匀，再加入无机溶液结合剂搅拌均匀，然后困料40-56个小时，形成混合料；
（2）机压成型：将步骤（1）得到的混合料机压成型，形成素坯；
（3）干燥：将步骤（2）得到的素坯进行干燥，以除去素坯中的水分，进行应力释放；
（4）烧结：将步骤（3）干燥后的素坯加热到1680-1760℃进行烧结，自然冷却后，即得所述软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品。
5.根据权利要求4所述的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述机压成型的挤压力为1500吨。
6.根据权利要求4所述的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述应力释放具体为：所述素坯进入烘房，温度50℃-80℃，应力释放一周。
7.根据权利要求4所述的软磁铁氧体氮窑用抗腐蚀锆莫来石制品的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述烧结过程中的温度曲线具体为：当炉温在80℃以下时的升温速度为30℃/h；在600-1150℃时的升温速率为40℃/h；在1150℃-1680℃时的升温速率为33℃/h，达到1680℃下晶相烧结恒温12h。
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