KR20230084909A - 이차전지 양극활물질용 소성 용기 및 이의 제조 방법 - Google Patents
이차전지 양극활물질용 소성 용기 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이차전지 양극활물질용 소성 용기 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 측벽부 및 상기 측벽부의 하부에 위치한 바닥부를 포함하고, 상기 측벽부와 상기 바닥부가 서로 분리되며, 상기 바닥부가 상기 측벽부 보다 높은 소결밀도를 갖는다. 이로서, 본 발명에 따르면, 양극활물질의 제조 공정 중 열처리 공정에서 양극활물질이나 이물질이 소성 용기 내부로 유입되는 것을 최소화하여, 종래의 일체형 소성 용기에서 빈번하게 발생하는 변색이나 박리 및 크랙 현상을 방지할 수 있고, 제조되는 양극활물질의 순도를 향상시킬 수 있음은 물론, 소성 용기의 사용 수명을 연장시켜 폐 소성 용기의 발생량을 최소화할 수 있다.
Description
본 발명은 측벽부와 상기 측벽부의 하부에 위치한 바닥부가 서로 분리되는 이차전지 양극활물질용 소성 용기 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 방전 과정에서 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하는 전지로서, 다른 전지들에 비해 가볍고 에너지 밀도가 높아 고용량 및 고효율의 구현이 가능한 점에서 다양한 산업분야에서 활용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지의 구성 요소 중 양극활물질(positive electrode active material)은 리튬 이차전지의 전체 원가의 약 36%를 차지하고 있으며, 리튬 이차전지의 용량, 안정성 등의 기본 성능을 결정짓는 중요한 소재이다.
상기 양극활물질은 LCO계(LiCoO2), NCM계(Li[Ni, Co, Mn]O2, NCA(Li[Ni, Co, Al]O2), LMO계(LiMn2O4), LFP계(LiFePO4)와 같은 리튬 함유 화합물일 수 있으며, 상기 양극활물질은 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3)등과 같은 리튬 화합물과 전이금속 전구체를 혼합한 원료를 소성 용기에 넣고 열처리하여 제조될 수 있다.
종래에는 상기 양극활물질의 제조에 사용되는 소성 용기에 뮬라이트(mullite), 코디어라이트(cordierite), 스피넬(spinel), 클레이(clay) 등과 같이 내열성이 높은 재료를 사용하였다. 그러나, 상기 소성 용기 재료들은 기공률이 높아, 열처리시 양극활물질 원료에 포함된 리튬 화합물, 전이금속 등이 소성 용기의 표면을 통해 소성 용기의 내부로 확산되는 문제가 있다. 이에 따라, 소성 용기를 반복 사용할 경우 소성 용기의 바닥면에서 변성이 일어나 박리 현상이 발생하고, 열처리 공정 이후 소성 용기를 냉각시킬 때 바닥면과 벽면의 온도 차이로 인해 크랙이 발생하여 소성 용기의 사용 수명이 단축되는 것은 물론, 제조되는 양극활물질의 순도가 저하되었다.
따라서, 양극활물질을 제조하는 공정에 반복하여 사용할 경우에도 변색이나 박리 및 크랙이 거의 발생하지 않아 증가된 사용 수명을 가지면서, 제조되는 양극활물질의 순도를 향상시킬 수 있는 양극활물질용 소성 용기의 개발이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 종래의 일체형 소성 용기에서 빈번하게 발생하는 변색이나 박리 및 크랙 현상을 방지할 수 있고, 제조되는 양극활물질의 순도를 향상시킬 수 있음은 물론, 사용 수명이 연장되어 폐 소성 용기의 발생량을 최소화할 수 있는 이차전지 양극활물질용 소성 용기 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 측벽부; 및 상기 측벽부의 하부에 위치한 바닥부를 포함하고, 상기 측벽부와 상기 바닥부가 서로 분리되고, 상기 바닥부가 상기 측벽부 보다 높은 소결밀도를 갖는다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 제조 방법은 바닥부용 조성물을 이용하여 바닥부를 제조하는 단계; 측벽부를 제조하는 단계; 및 상기 바닥부 및 상기 측벽부를 결합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 측벽부 및 상기 측벽부의 하부에 위치한 바닥부를 포함하고, 상기 측벽부와 상기 바닥부가 서로 분리될 수 있으므로, 사용 수명에 따라 측벽부 또는 바닥부를 용이하게 교체할 수 있어 소성 용기의 사용 수명을 연장시킬 수 있다.
또한, 상기 바닥부가 상기 측벽부 보다 높은 소결밀도를 가짐으로써, 양극활물질의 제조 공정 중 열처리 공정에서 양극활물질이나 이물질이 소성 용기 내부로 유입되는 것을 최소화할 수 있다.
따라서, 상기 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 이용하여 양극활물질을 제조하는 경우, 반복되는 열처리 공정에서도 종래의 일체형 소성 용기에서 빈번하게 발생하는 변색이나 박리 및 크랙 현상을 효과적으로 방지할 수 있고, 제조되는 양극활물질의 순도를 향상시킬 수 있음은 물론, 소성 용기의 사용 수명을 연장시켜 폐 소성 용기의 발생량을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 X-X'를 따라 절단한 단면도를 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 사진이다.
도 4는 실시예 2의 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 바닥부의 상면의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1의 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 바닥부의 상면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2의 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 실험예 1에 따른 바닥부 상면의 사진이다.
도 7은 비교예 1의 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 실험예 1에 따른 바닥부 상면의 사진이다.
도 2는 도 1의 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 X-X'를 따라 절단한 단면도를 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 사진이다.
도 4는 실시예 2의 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 바닥부의 상면의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1의 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 바닥부의 상면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2의 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 실험예 1에 따른 바닥부 상면의 사진이다.
도 7은 비교예 1의 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 실험예 1에 따른 바닥부 상면의 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 각 구성의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 위치하는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 위치하는 것을 모두 포함한다.
또한, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "결합", "연결" 및 "지지"된다고 언급된 때에는 그 다른 구성 요소가 직접적으로 결합, 연결 및 지지될 수도 있지만 중간에 다른 구성 요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
이차전지 양극활물질용 소성 용기
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 측벽부; 및 상기 측벽부의 하부에 위치한 바닥부를 포함하고, 상기 측벽부와 상기 바닥부가 서로 분리되고, 상기 바닥부가 상기 측벽부 보다 높은 소결밀도를 갖는다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 측벽부; 및 상기 측벽부의 하부에 위치한 바닥부를 포함하고, 상기 측벽부와 상기 바닥부가 서로 분리된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1은 측벽부(100)와 지지부(210) 및 돌출부(220)를 포함하는 바닥부(200)가 결합된 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 예시하고 있다. 더욱 구체적으로, 상기 측벽부(100)는 상하를 관통하는 관통홀인 개구부(110)를 포함하는 틀과 같은 형상이며, 상기 바닥부(200)는 상기 지지부(210) 및 상기 지지부(210)의 중앙에 위치한 돌출부(220)로 구성된다. 이때, 상기 지지부(210)와 돌출부(220)는 일체화된 형태이며, 상기 측벽부(100)와 상기 바닥부(200)는 상기 바닥부의 돌출부(220)가 소성 용기 내부에 위치하도록 결합된다. 상기 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 사각형의 형상을 예시하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 2는 도 1의 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 X-X'를 따라 절단한 단면도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2는 지지부(210) 및 돌출부(220)를 포함하는 바닥부(200)와 측벽부(100)가 결합된 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 단면도를 나타내고 있다. 더욱 구체적으로, 상기 측벽부(100)의 하단이 상기 바닥부의 돌출부(220)가 소성 용기 내부에 위치하도록 상기 바닥부(200)의 지지부(210)와 접하고, 상기 측벽부(100)의 내측면 하부가 상기 바닥부(200)의 돌출부(220)와 접하여 결합된 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 예시하고 있다. 상기 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 사각형의 형상을 예시하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 사진이다.
도 1 내지 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 측벽부와 바닥부가 서로 분리될 수 있다. 따라서, 양극활물질의 제조 공정에서 사용 수명에 따라 측벽부 또는 바닥부를 용이하게 교체할 수 있으므로, 소성 용기의 사용 수명을 연장시킬 수 있다. 또한, 상기 바닥부는 중앙이 돌출된 형상을 가짐으로써, 상기 바닥부와 상기 측벽부가 용이하게 결합될 수 있다.
구체적으로, 양극활물질의 제조 공정에서 양극활물질에 노출되는 정도가 측벽부와 바닥부가 서로 다를 수 있고, 이에 따라 사용 수명이 서로 다를 수 있다. 종래의 일체형 소성 용기의 경우, 바닥부 또는 측벽부에 변색이나 박리 및 크랙 현상이 발생하면, 소성 용기 전체를 폐기해야 했다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 사용하면 반복되는 열처리 공정에 있어서 사용 수명이 서로 다른 바닥부와 측벽부를 필요시에 용이하게 교체할 수 있으므로, 소성 용기의 사용 수명을 연장시켜 폐 소성 용기의 발생량을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 상기 바닥부가 상기 측벽부 보다 높은 소결밀도를 갖는다. 구체적으로, 상기 양극활물질용 소성 용기는 양극활물질의 제조 공정에서 양극활물질에 비교적 더 노출될 수 있는 바닥부의 소결밀도가 비교적 덜 노출될 수 있는 측벽부의 소결밀도 보다 높으므로, 양극활물질의 제조 공정에서 양극활물질이나 이물질이 소성 용기 내부로 유입되는 것을 최소화할 수 있다.
양극활물질의 제조에 사용되는 종래의 소성 용기에 사용되던 뮬라이트계, 코디어라이트계, 스피넬계, 클레이계 등과 같은 재료들은 내열성은 우수하나, 열처리 공정에서 양극활물질과 반응하여 변성되는 문제가 있다. 나아가, 열처리 이후 양극활물질을 회수할 때, 회수되는 양극활물질의 양이 감소하는 것은 물론, 소성 용기 폐기시 2% 내지 5%의 양극활물질이 폐 소성 용기의 표면에 붙어서 같이 폐기되므로, 고가의 원료가 손실되는 문제가 있다.
이에, 양극활물질과 접하는 소성 용기의 내부 표면을 세라믹 분말(Al2O3, MgO, Y2O3, ZrO2 등)로 코팅하여 코팅층을 형성시키는 방법이 사용되었으나, 양극활물질 제조 공정에서 소성 용기의 주 성분과 코팅층 사이의 열팽창률의 차이로 인해 코팅층이 벗겨지거나 이로 인한 양극활물질의 품질을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 바닥부의 소결밀도가 측벽부의 소결밀도 보다 높다. 따라서, 양극활물질의 제조 공정에서 이물질은 물론, 양극활물질이 소성 용기의 표면이나 내부로 유입되는 것을 최소화할 수 있으므로, 제조된 양극활물질의 회수율을 높일 수 있어 비용 절감의 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바닥부는 상기 측벽부 보다 1.5 g/㎤ 이상 높은 소결밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부는 상기 측벽부 보다 0.5 g/㎤ 이상, 1.0 g/㎤ 이상, 1.5 g/㎤ 이상, 1.6 g/㎤ 이상, 1.8 g/㎤ 이상 또는 2.0 g/㎤ 이상 높은 소결밀도를 가질 수 있다. 바닥부와 측벽부의 소결밀도 차가 상기 범위를 만족함으로써, 양극활물질의 제조 공정에서 양극활물질이나 이물질이 소성 용기 내부로 유입되는 현상을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 바닥부의 소결밀도는 3.5 g/㎤ 내지 3.95 g/㎤일 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부의 소결밀도는 3.5 g/㎤ 내지 3.95 g/㎤, 3.55 g/㎤ 내지 3.95 g/㎤ 또는 3.6 g/㎤ 내지 3.95 g/㎤일 수 있다. 바닥부의 소결밀도가 상기 범위를 만족함으로써, 양극활물질의 제조 공정에서 양극활물질이나 이물질이 소성 용기 내부로 유입되는 현상을 방지하는 효과를 극대화할 수 있다.
또한, 상기 바닥부는 상기 바닥부 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.9 중량%의 알루미나를 포함할 수 있고, 상기 측벽부는 상기 측벽부 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부는 상기 바닥부 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.8 중량%, 90 중량% 내지 99.7 중량%, 95 중량% 내지 99.5 중량%, 97 중량% 내지 99.5 중량%, 98 중량% 내지 99.4 중량% 또는 99 중량% 내지 99.4 중량%의 알루미나를 포함할 수 있고, 상기 측벽부는 70 중량% 내지 99 중량%, 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 97 중량%, 90 중량% 내지 95 중량%, 92 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 85 중량% 또는 70 중량% 내지 80 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 바닥부는 상기 측벽부에 비하여 같거나 많은 양의 알루미나를 포함할 수 있다. 바닥부가 측벽부에 비하여 같거나 많은 양의 알루미나를 포함함으로써, 더욱 구체적으로 바닥부 및 측벽부의 알루미나의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 바닥부의 소결밀도를 증가시켜 상기 바닥부가 상기 측벽부 보다 높은 소결밀도를 가질 수 있다.
또한, 상기 바닥부는 1,600℃에서 120분 동안 열처리시 10% 내지 20%의 열수축률을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부는 1,600℃에서 120분 동안 열처리시 10% 내지 20%, 12% 내지 18% 또는 14% 내지 18%의 열수축률을 가질 수 있다. 바닥부의 열수축률이 상기 범위를 만족함으로써, 양극활물질의 제조 공정에서 양극활물질이나 이물질이 소성 용기 내부로 유입되는 것을 최소화할 수 있으므로, 제조되는 양극활물질의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 바닥부는 0.5% 내지 10%의 기공률을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부는 0.5% 내지 10%, 0.5% 내지 9%, 1% 내지 8% 또는 2% 내지 7%의 기공률을 가질 수 있다.
바닥부의 기공률이 상기 범위를 만족함으로써, 양극활물질의 제조 공정에서 양극활물질이나 이물질이 소성 용기 내부로 유입되는 것을 최소화할 수 있으므로, 제조되는 양극활물질의 순도를 더욱 향상시킬 수 있는 것은 물론, 제조된 양극활물질의 회수율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 종래의 뮬라이트계나 코디어라이트계 재료를 사용하여 제조된 일체형의 소성 용기와 같이 기공률이 10%를 초과하는 경우, 더욱 구체적으로 기공률이 10%를 초과하거나 30% 이하일 경우, 양극활물질의 제조 공정 중 열처리 공정에서 양극활물질이나 이물질이 소성 용기 내부로 유입되어 변색, 박리 및 크랙이 쉽게 발생될 수 있다.
또한, 상기 바닥부는 1% 이하의 수분 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부는 1% 이하, 0.9% 이하 또는 0.85% 이하의 수분 함량을 가질 수 있다. 바닥부의 수분 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 바닥부의 소결 밀도를 향상시켜 변색, 박리 및 크랙 현상을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바닥부(200)는 지지부(210) 및 상기 지지부의 중앙에 형성된 돌출부(220)를 포함할 수 있다(도 1 및 도 2).
구체적으로, 상기 돌출부는 상기 지지부의 상면과 평행한 상면을 가질 수 있다. 또한, 상기 돌출부의 종단면적은 상기 지지부의 종단면적보다 작을 수 있고, 상기 돌출부는 상기 지지부의 종단면적의 90% 내지 95%의 종단면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부의 종단면적은 상기 지지부의 종단면적의 90% 내지 95%, 90% 내지 93% 또는 91% 내지 95%일 수 있다.
또한, 상기 돌출부(210)의 종단면적은 상기 측벽부(100)의 종단면의 내면적과 같을 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전치 양극활물질용 소성 용기의 횡단면도에서, 상기 돌출부의 길이(a2)와 상기 측벽부의 내측 길이(a1)가 같음으로써, 상기 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 상기 측벽부(100)와 상기 바닥부(200)가 틈 없이 결합될 수 있다(도 2).
또한, 상기 돌출부(220)는 상기 돌출부의 측면 상단에 형성된 라운드부(221)를 포함할 수 있다(도 2). 구체적으로, 상기 돌출부(220)가 상기 돌출부(220)의 측면 상단, 더욱 구체적으로 상기 측벽부(100)와 결합시 가장 많이 접촉되는 위치에 라운드부(221)를 포함함으로써, 반복되는 결합 공정에도 결합을 용이하게 해주는 것은 물론, 마모되는 것으로 인한 제품 오염을 방지할 수 있다.
상기 라운드부는 10 mm 내지 30 mm의 곡률 반경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 라운드부는 10 mm 내지 25 mm, 12 mm 내지 23 mm 또는 15 mm 내지 25 mm의 곡률 반경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바닥부는 8 mm 내지 12 mm의 총 두께를 가질 수 있고, 상기 측벽부는 7 mm 내지 10 mm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부의 총 두께(d2 및 d3의 합)는 8 mm 내지 12 mm, 8.5 mm 내지 11 mm 또는 9 mm 내지 11 mm일 수 있고, 상기 측벽부의 두께(d1)는 7 mm 내지 10 mm, 7 mm 내지 9 mm 또는 7.5 mm 내지 8.5 mm일 수 있다.
또한, 상기 돌출부는 상기 바닥부 총 두께의 30% 내지 50%의 두께를 가질 수 있고, 상기 지지부는 상기 바닥부 총 두께의 50% 내지 70%의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부의 두께(d2)는 상기 바닥부 총 두께의 30% 내지 50%, 35% 내지 50%, 40% 내지 50% 또는 45% 내지 50%일 수 있고, 상기 지지부의 두께(d3)는 상기 바닥부 총 두께의 50% 내지 70%, 50% 내지 65% 또는 50% 내지 60%일 수 있다(도 2).
또한, 상기 바닥부는 양극활물질을 제조하기 위한 형상이라면 그 형상에 제한이 없으며, 예를 들어, 원형 또는 사각형의 형상을 가질 수 있고, 타원형, 정사각형 또는 직사각형의 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바닥부는 바닥부용 조성물로부터 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 바닥부용 조성물은 알루미나 분말을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로, 용매, 바인더 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 알루미나 분말은 70% 내지 99.99%의 순도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미나 분말은 80% 내지 99.98%, 85% 내지 99.98%, 90% 내지 99.97%, 92% 내지 99.96%, 95% 내지 99.96%, 98% 내지 99.95% 또는 99% 내지 99.95%의 순도를 가질 수 있다. 알루미나 분말의 순도가 상기 범위를 만족함으로써, 반복 공정에서도 소성 용기의 변색이나 박리 및 크랙 현상을 방지할 수 있고, 제조되는 양극활물질의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 바닥부용 조성물은 55 중량% 내지 95 중량%의 알루미나 분말을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부용 조성물은 상기 바닥부용 조성물 총 중량을 기준으로 55 중량% 내지 95 중량%, 58 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 85 중량%, 63 중량% 내지 80 중량% 또는 63 중량% 내지 75 중량%의 알루미나 분말을 포함할 수 있다.
상기 용매는 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 바닥부용 조성물은 1 중량% 내지 40 중량%의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부용 조성물은 상기 바닥부용 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 38 중량%, 20 중량% 내지 36 중량% 또는 25 중량% 내지 36 중량%의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴 및 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 바닥부용 조성물은 0.1 중량% 내지 5 중량%의 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부용 조성물은 상기 바닥부용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 0.2 중량% 내지 1 중량% 또는 0.25 중량% 내지 0.5 중량%의 바인더를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 필요에 따라 분산제, 윤활제 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 폴리암모늄, 폴리우레탄, 실리콘 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바닥부용 조성물은 0.1 중량% 내지 5 중량%의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥부용 조성물은 상기 바닥부용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.15 중량% 내지 1 중량%, 0.15 중량% 내지 0.5 중량%의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 측벽부는 측벽부용 조성물로 형성될 수 있다.
상기 측벽부용 조성물은 뮬라이트, 코디어라이트 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 측벽부용 조성물은 알루미나, 이산화규소 및 산화마그네슘을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 측벽부용 조성물은 70 중량% 내지 99 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 측벽부용 조성물은 상기 측벽부용 조성물 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 85 중량%, 70 중량% 내지 80 중량% 또는 72 중량% 내지 75 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 측벽부용 조성물은 용매, 바인더 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 용매, 바인더 및 첨가제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 측벽부는 바닥부의 형상과 동일한 종단면 형상을 갖는 틀의 형태를 가질 수 있다.
이차전지 양극활물질용 소성 용기의 제조 방법
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 제조 방법은 바닥부용 조성물을 이용하여 바닥부를 제조하는 단계; 측벽부를 제조하는 단계; 및 상기 바닥부 및 상기 측벽부를 결합하는 단계를 포함한다.
먼저, 바닥부용 조성물을 이용하여 바닥부를 제조한다.
상기 바닥부용 조성물에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 바닥부를 제조하는 단계는 상기 바닥부용 조성물을 건조하여 평균 입경 15 ㎛ 내지 100 ㎛의 알루미나 과립을 제조하는 단계; 상기 알루미나 과립을 가압하여 바닥부용 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 바닥부용 성형체를 1,350℃ 내지 1,750℃에서 25시간 내지 60시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알루미나 과립을 제조하는 단계는 상기 바닥부용 조성물을 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이를 건조시켜 수행될 수 있다. 상기 분산은 볼밀(ball mill) 또는 비드밀(bead mill)로 수행될 수 있고, 상기 건조는 스프레이 드라이어(spray dryer)로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조된 알루미나 과립은 15 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 알루미나 과립은 15 ㎛ 내지 100 ㎛, 30 ㎛ 내지 90 ㎛, 45 ㎛ 내지 80 ㎛ 또는 50 ㎛ 내지 65 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 제조된 알루미나 과립의 평균 입경이 상기 범위를 만족함으로써, 바닥부의 소결밀도를 더욱 향상시킬 수 있으므로, 양극활물질의 제조 공정에서 양극활물질이나 이물질이 소성 용기 내부로 유입되는 것을 최소화할 수 있다.
이후, 상기 알루미나 과립을 가압하여 바닥부용 성형체를 제조할 수 있다. 상기 바닥부용 성형체의 형상에 대한 설명은 전술한 바와 같이 원형 또는 사각형의 형상일 수 있으며, 구체적으로 바닥부의 중앙에 위치하고 상부로 돌출된 돌출부, 및 상기 돌출부의 하부에 위치한 지지부로 구성된 형상일 수 있다.
상기 바닥부용 성형체를 제조하는 단계는 CIP 성형기 또는 프레스 성형기로 수행될 수 있고, 슬립 캐스팅 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 돌출부의 측면 상단에 라운드부가 위치하도록 돌출부의 외측면 상단을 가압하여 라운드부를 형성할 수 있다.
이후, 상기 바닥부용 성형체를 1,350℃ 내지 1,750℃에서 25시간 내지 60시간 동안 열처리하여 바닥부를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 1,350℃ 내지 1,750℃, 1,450℃ 내지 1,700℃ 또는 1,500℃ 내지 1,650℃에서 25시간 내지 60시간, 35시간 내지 55시간 또는 40시간 내지 50시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 시간 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 본 발명에 따른 소결밀도를 갖는 바닥부를 제조할 수 있다.
또한, 상기 바닥부용 성형체를 열처리하기 전에 60℃ 내지 90℃에서 8시간 내지 15시간 동안 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 60℃ 내지 90℃, 65℃ 내지 85℃ 또는 70℃ 내지 85℃에서 8시간 내지 15시간, 9시간 내지 14시간 또는 10시간 내지 13시간 동안 수행될 수 있다. 건조단계를 추가로 수행함으로써, 본 발명에 따른 소결밀도를 갖는 바닥부를 더욱 용이하게 제조할 수 있다.
이후, 측벽부용 조성물을 이용하여 측벽부를 제조한다.
상기 측벽부용 조성물에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 측벽부를 제조하는 단계는 상기 측벽부용 조성물을 성형하여 측벽부용 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 측벽부용 성형체를 1,200℃ 내지 1,550℃에서 1시간 내지 10시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 성형체를 제조하는 단계는 CIP 성형기 또는 프레스 성형기로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 측벽부용 성형체의 형상은 전술한 바와 같이 상하를 관통하는 관통홀인 개구부를 포함하는 틀과 같은 형상일 수 있다.
이후, 상기 측벽부용 성형체를 1,200℃ 내지 1,550℃에서 1시간 내지 10시간 동안 열처리하여 측벽부를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 1,200℃ 내지 1,550℃, 1,250℃ 내지 1,450℃ 또는 1,300℃ 내지 1,400℃에서 1시간 내지 10시간, 1시간 내지 8시간, 1.5시간 내지 6시간 또는 1.5시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 제조된 바닥부 및 측벽부를 결합하여 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 제조한다.
구체적으로, 상기 제조된 측벽부의 하단이 상기 바닥부의 돌출부가 소성 용기 내부에 위치하도록 상기 바닥부의 지지부와 접하고, 상기 측벽부의 내측면 하부가 상기 바닥부의 돌출부와 접하도록 서로 끼움으로써 상기 바닥부와 상기 측벽부를 결합할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이차전지 양극활물질용 소성 용기의 제조
실시예 1
(1) 알루미나 과립의 제조
산화마그네슘 0.05 중량%를 포함하는 고순도의 알루미나 분말(순도: 99.95%, 평균 입경: 0.6 ㎛) 65 중량%, 용매로서 물 34.5 중량%, 폴리비닐알코올 바인더(상품명: HS-BD 25, 제조사: 한국산노프코) 0.3 중량% 및 폴리암모늄 분산제(상품명: Ceraspers 5468CF, 제조사: 한국산노프코) 0.2 중량%를 혼합하여 바닥부용 조성물을 제조하였다.
상기 바닥부용 조성물을 볼 밀(ball mill)을 이용하여 6시간 동안 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이를 스프레이 드라이어(spray dryer)를 이용하여 1시간 동안 건조시켜 60 ㎛의 평균 입경을 갖는 알루미나 과립을 제조하였다.
(2) 바닥부의 제조
상기 단계 (1)에서 제조된 알루미나 과립을 CIP 성형기를 이용하여 130 MPa의 압력에서 성형하여 사각형의 형상을 가지며, 하단에 위치한 지지부, 및 상기 지지부의 중앙에 위치하고 상부로 돌출된 돌출부로 구성된 바닥부용 성형체(바닥부의 총 두께: 10 mm, 돌출부의 두께: 5 mm, 지지부의 두께: 5 mm, 돌출부의 가로 및 세로 길이: 각각 322 mm, 지지부의 가로 및 세로 길이: 각각 330 mm, 라운드부의 곡률 반경: 20 mm)를 제조하였다. 이후, 상기 바닥부용 성형체를 소결로에 투입하고, 1,600℃에서 48시간 동안 열처리하여 바닥부를 제조하였다.
(3) 측벽부의 제조
뮬라이트, 코디어라이트 및 클레이 원료의 혼합물(알루미나 73 중량%, 이산화규소 26.94 중량% 및 산화마그네슘 0.06 중량%를 포함하도록 혼합) 93.5 중량%에 용매로서 물 5 중량% 및 폴리비닐알코올 바인더(상품명: HS-BD 25, 제조사: 한국산노프코) 1.5 중량%를 투입 및 혼합하여 측벽부용 조성물을 제조하였다.
상기 측벽부용 조성물을 프레스 성형기를 이용하여 30 MPa의 압력으로 성형하여 사각형의 형상을 갖는 측벽부용 성형체(외측 가로 및 세로 길이: 각각 330 mm, 내측 가로 및 세로 길이: 각각 322 mm, 두께: 8 mm, 높이: 70 mm)를 제조하였다. 이후, 상기 측벽부용 성형체를 70℃에서 12시간 동안 건조하여 수분을 제거한 후, 소성로를 이용하여 1,350℃에서 2시간 동안 열처리하여 측벽부를 제조하였다.
(4) 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 제조
상기 단계 (2)에서 제조된 바닥부와 상기 단계 (3)에서 제조된 측벽부를 결합하여 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 제조하였다(도 2 참조).
실시예 2
단계 (2)에서 프레스 성형기를 이용하여 30 MPa의 압력에서 성형한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 제조하였다.
실시예 3
단계 (2)에서 슬립 캐스팅 방식으로 성형한 바닥부용 성형체를 80℃에서 12시간 동안 건조하여 수분을 제거한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 단계 (3)에서 제조한 측벽부용 조성물을 프레스 성형기를 이용하여 30 MPa의 압력으로 바닥부와 측벽부가 일체형인 성형체를 제조하였다. 이때, 상기 바닥부와 상기 측벽부의 구체적인 사이즈는 실시예 1과 동일하였다.
이후, 상기 성형체를 70℃에서 12시간 동안 건조하여 수분을 제거한 후, 소성로를 이용하여 1,350℃에서 2시간 동안 열처리하여 이차전지 양극활물질용 소성 용기를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 박리 및 크랙
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 이차전지 양극활물질용 소성 용기에 대하여, 바닥부에서 박리, 크랙 및 변색의 발생 여부를 평가하였다.
구체적으로, 상기 소성 용기에 양극활물질 원료(수산화리튬을 20 중량%로 포함하는 수용액)를 각각 투입하고, 소성로에서 10℃/min의 승온 속도로 950℃까지 승온한 후, 12시간 동안 열처리하였다. 이때, 상기 열처리 공정을 5회 반복하면서 바닥부에서 박리 및 크랙이 발생하는지 육안으로 관찰하고, 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
◎: 박리, 크랙 및 변색이 전혀 발생하지 않음.
○: 박리, 크랙 또는 변색이 일부 발생함.
△: 박리, 크랙 및 변색이 다수 발생함.
×: 변색이 발생하고, 박리 및 크랙의 정도가 심해 용기가 파손됨.
실험예 2: 소결밀도
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 이차전지 양극활물질용 소성 용기에 대하여, 아르키메데스법에 따라 바닥부의 소결밀도를 측정하였다.
| 구분 | 박리, 크랙 및 변색 발생 여부 | 소결밀도 (g/㎤) |
||||
| 1회 | 2회 | 3회 | 4회 | 5회 | ||
| 실시예 1 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 3.87 |
| 실시예 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 3.91 |
| 실시예 3 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | 3.60 |
| 비교예 1 | △ | △ | △ | △ | × | 2.49 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 비교예 1에 비하여 박리, 크랙 및 변색이 거의 발생하지 않았다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 이차전지 양극활물질용 소성 용기는 바닥부와 측벽부가 서로 다른 성분 및 함량으로 각각 분리하여 제조되고, 특히 바닥부가 높은 순도 및 특정 평균 입경을 갖는 알루미나 분말을 이용하여 제조됨으로써, 내화학성이 증가하여 양극활물질용 원료와의 반응성이 낮았다. 따라서, 5회는 물론, 10회 이상의 반복 소성에도 소성 용기가 파손되지 않았다.
반면, 종래와 같이 동일한 성분 및 함량으로 바닥부와 측벽부가 일체형으로 제조된 비교예 1의 소성 용기는 1회의 소성에서 변색이 발생하였으며, 2회의 소성에서 박리가 발생하기 시작했고, 4회의 소성에서 박리도 추가 발생하면서 5회의 소성에서 소성 용기가 파손되었다.
더욱 구체적으로, 도 4 및 5는 각각 실시예 2 및 비교예 1의 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 바닥부의 상면의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를 나타낸 것이고, 도 6 및 도 7은 각각 실시예 2 및 비교예 1의 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 실험예 1에 따른 바닥부 상면의 사진이다.
도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 2는 비교예 1에 비하여 바닥부 표면의 소결밀도가 높고 기공률이 낮은 것을 확인하였다. 또한, 도 6 및 도 7에서 보는 바와 같이, 실시예 2는 비교예 1에 비하여 5회의 반복 소성에도 박리, 크랙 및 변색이 거의 발생하지 않았다.
100: 측벽부
110: 개구부
200: 바닥부
210: 지지부
220: 돌출부
221: 라운드부
a1: 측벽부 내측의 길이
a2: 돌출부의 길이
d1: 측벽부의 두께
d2: 돌출부의 두께
d3: 지지부의 두께
110: 개구부
200: 바닥부
210: 지지부
220: 돌출부
221: 라운드부
a1: 측벽부 내측의 길이
a2: 돌출부의 길이
d1: 측벽부의 두께
d2: 돌출부의 두께
d3: 지지부의 두께
Claims (14)
- 측벽부; 및
상기 측벽부의 하부에 위치한 바닥부를 포함하고,
상기 측벽부와 상기 바닥부가 서로 분리되고, 상기 바닥부가 상기 측벽부 보다 높은 소결밀도를 갖는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 제 1 항에 있어서,
상기 바닥부가 상기 측벽부 보다 1.5 g/㎤ 이상 높은 소결밀도를 가지며, 상기 바닥부의 소결밀도가 3.5 g/㎤ 내지 3.95 g/㎤인, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 제 1 항에 있어서,
상기 바닥부가 상기 바닥부 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.9 중량%의 알루미나를 포함하고,
상기 측벽부가 상기 측벽부 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99 중량%의 알루미나를 포함하며,
상기 바닥부가 상기 측벽부에 비하여 같거나 많은 양의 알루미나를 포함하는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 제 1 항에 있어서,
상기 바닥부가 1,600℃에서 120분 동안 열처리시 10% 내지 20%의 열수축률을 갖고, 0.5% 내지 10%의 기공률 및 1% 이하의 수분 함량을 갖는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 제 1 항에 있어서,
상기 바닥부가 55 중량% 내지 95 중량%의 알루미나 분말, 1 중량% 내지 40 중량%의 용매, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 첨가제를 포함하는 바닥부용 조성물로부터 형성되는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 제 5 항에 있어서,
상기 알루미나 분말이 80% 내지 99.99%의 순도 및 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 평균 입경을 갖고, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 산화마그네슘을 포함하는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 제 1 항에 있어서,
상기 바닥부가 지지부 및 상기 지지부의 중앙에 형성된 돌출부를 포함하고,
상기 측벽부의 하단이 상기 바닥부의 돌출부가 소성 용기 내부에 위치하도록 상기 바닥부의 지지부에 접하는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 제 7 항에 있어서,
상기 돌출부가 상기 지지부의 상면과 평행한 상면을 갖고, 상기 지지부의 종단면적의 90% 내지 95%의 종단면적을 갖는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 제 7 항에 있어서,
상기 바닥부가 8 mm 내지 12 mm의 총 두께를 갖고, 상기 돌출부가 총 두께의 30% 내지 50%의 두께를 갖고, 상기 지지부가 총 두께의 50% 내지 70%의 두께를 갖고,
상기 측벽부가 7 mm 내지 10 mm의 두께를 갖는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 제 7 항에 있어서,
상기 돌출부가 돌출부의 측면 상단에 형성된 라운드부를 포함하고,
상기 라운드부가 10 mm 내지 30 mm의 곡률 반경을 갖는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 제 1 항에 있어서,
상기 바닥부가 원형 또는 사각형의 형상을 갖는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기. - 바닥부용 조성물을 이용하여 바닥부를 제조하는 단계;
측벽부를 제조하는 단계; 및
상기 바닥부 및 상기 측벽부를 결합하는 단계를 포함하는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 바닥부를 제조하는 단계가,
상기 바닥부용 조성물을 건조하여 평균 입경 15 ㎛ 내지 100 ㎛의 알루미나 과립을 제조하는 단계;
상기 알루미나 과립을 가압하여 바닥부용 성형체를 제조하는 단계; 및
상기 바닥부용 성형체를 1,350℃ 내지 1,750℃에서 25시간 내지 60시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 바닥부용 성형체를 열처리하기 전에 60℃ 내지 90℃에서 8시간 내지 15시간 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 이차전지 양극활물질용 소성 용기의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210173074A KR20230084909A (ko) | 2021-12-06 | 2021-12-06 | 이차전지 양극활물질용 소성 용기 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210173074A KR20230084909A (ko) | 2021-12-06 | 2021-12-06 | 이차전지 양극활물질용 소성 용기 및 이의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230084909A true KR20230084909A (ko) | 2023-06-13 |
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ID=86763168
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020210173074A KR20230084909A (ko) | 2021-12-06 | 2021-12-06 | 이차전지 양극활물질용 소성 용기 및 이의 제조 방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230084909A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009292704A (ja) | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Noritake Co Ltd | リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法 |
-
2021
- 2021-12-06 KR KR1020210173074A patent/KR20230084909A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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| JP2009292704A (ja) | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Noritake Co Ltd | リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法 |
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