KR101890339B1 - 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 이차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 이차 전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 금속 수산화물, 첨가제, 및 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 가압하여 성형체를 만드는 단계, 및 상기 성형체를 플레이트 상에 배치하여 소성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 이차 전지용 양극 활물질{A METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE BATTERY, AND OSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE BATTERY MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 출력 특성이 우수하고, 경량화가 가능하여 이동통신기기, 하이브리드 전기자동차, 가전제품용 에너지 저장장치로 널리 이용되고 있다.
리튬 이차 전지의 핵심소재는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구분되는데, 현재 주로 사용되는 리튬이차전지의 양극 소재로는 LiCoO2 또는 NCM(Nickel Cobal Manganese) 계열의 양극 활물질 등을 들 수 있다. 이러한 양극 활물질은 파우더 형태의 원료 물질을 소성 용기인 내화갑(sagger)에 넣고 이를 소성로에 넣어 고온에서 소성하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 제조 공정에 있어서 소성 비용을 절감하기 위해서는 소성 온도 및 승강온 조건의 최적화를 통한 에너지 비용 저감과 더불어 단위 시간당 생산성 향상이 필요하다. 통상 양극 활물질의 소성 온도가 너무 낮으면 미반응 잔류리튬량이 증가하여 전지특성의 급격한 저하가 나타날 수 있으며, 소성 온도가 너무 높으면 층상 구조의 불안정으로 인한 용량 및 용량 유지율의 급격한 저하가 일어날 수 있기 때문인다.
또한 내화갑 내의 온도를 균일하게 유지하기 위하여 승강온 속도를 늦추거나 소성 유지 시간을 증가시킬 경우 비용 증가 및 생산성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 제조 비용을 절감하면서도 균일한 특성의 양극 활물질을 얻을 수 있는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 금속 수산화물, 첨가제, 및 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 가압하여 성형체를 형성하는 단계, 및 상기 성형체를 플레이트 상에 배치하여 소성하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 성형체는 상기 플레이트 상에 직접 배치될 수 있다.
상기 성형체의 단면의 직경 또는 일 변의 길이는 25mm 내지 250mm일 수 있다.
상기 성형체의 단면의 직경 또는 일 변의 길이는 100mm 내지 200mm일 수 있다.
상기 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1 이다.)
[화학식 2]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
(상기 화학식 2에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0.8≤x≤1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0.0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1 이다.)
상기 첨가제는 물, 폴리비닐알콜(PVA), 및 폴리비닐부티랄(PVB)로부터 선택되는 1종 이상의 바인더일 수 있다.
상기 첨가제는 물이며, 상기 물의 함량은 상기 혼합물 전체에 대해 2.5~15중량%일 수 있다.
상기 첨가제는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 화합물은 탄산리튬 또는 수산화리튬일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 상술의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질로서, X선 회절 스펙트럼에서 층상구조의 안정성을 나타내는 (103) 피크의 결정립 크기가 40nm 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 소성 비용을 절감하면서도 생산성을 향상시키고 균일한 특성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조 과정 중 형성되는 성형체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조 과정 중 형성되는 성형체를 소성로에 투입하는 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 금속 수산화물, 첨가제, 및 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성한다.
여기서, 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1 이다.)
[화학식 2]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
(상기 화학식 2에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 0.8≤x≤1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0.0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1 이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들면, NixCoyMnz(OH)2 +δ를 사용할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들면, NixCoyAlz(OH)2 +δ를 사용할 수 있다. 이러한 금속 수산화물은 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들면 고상 반응법, 공침법, 졸-겔법, 수열 합성법 등을 이용할 수 있다.
상기 금속 수산화물은 혼합물 전체에 대해 67중량% 내지 72 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 첨가제로는 금속 수산화물과 리튬 화합물을 결합하는데 조력할 수 있는 바인더나
상기 바인더로는 물, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB) 등이 사용될 수 있다. 바인더로서 물을 사용하는 경우 혼합물 전체에 대해 2.5~15중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 물의 함량이 2.5중량% 미만일 경우 금속 수산화물과 리튬 화합물 분말 표면으로의 수분 흡착량이 부족하여 결착성이 저하됨에 따라 성형이 어려워지고, 15중량% 초과일 경우 혼합물의 점도가 너무 낮아지게 되어 바람직하지 않다. 바인더로서 추가로 폴리비닐알콜(PVA) 및/또는 폴리비닐부티랄(PVB)를 사용하는 경우 혼합물 전체에 대해 1중량% 미만의 함량으로 포함될 수 있다.
첨가제는 양극재의 금속이온을 치환하여 안정성을 높여주거나 양극재 표면에 산화물의 형태로 남아 전해액과의 반응을 막아주는 역할을 한다. 상기 첨가제는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 혼합물 전체에 대해 1중량% 미만의 함량으로 포함될 수 있다.
리튬 화합물로는 탄산리튬 또는 수산화리튬을 사용할 수 있다. 리튬 화합물은 혼합물 전체에 대해 28중량% 내지 33중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
이들 금속 수산화물 분말과 리튬 화합물 분말을 혼합하고 여기에 바인더로서 물을 첨가하여 혼합 교반하는 것에 의해 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합 교반시에는 종래의 교반기를 제한없이 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 가압하여 성형체를 형성한다.
성형체는 상기 혼합물을 틀에 넣고 가압하는 것에 의해 형성할 수 있으며, 예를 들면, 프레스 등을 사용할 수 있다. 성형체의 형상으로는 도 1에 나타난 바와 같이 구형으로 할 수도 있고 그 외에도 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형태 등을 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 소성시 내부에 까지 고른 열전달을 위해서 도넛, 연탄 형태와 같이 내부에 구멍이 형성된 형태를 사용할 수 있다.
성형체의 치수로는 단면의 직경 또는 일 변이 25mm 내지 250mm인 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 100mm 내지 200mm일 수 있다. 성형체의 크기가 너무 작은 경우에는 소성로 내에서 소성 중에 통기에 의해 날아가는 등 안정적인 소성을 진행할 수 없게 되고, 성형체의 크기가 너무 큰 경우에는 내부에 까지 고르게 소성이 이루어지지 않게 되어 적절하지 않다.
성형체의 밀도는 1.5g/cc 이상 3.0g/cc 미만일 수 있다. 성형체의 밀도가 1.5g/cc 미만일 경우 소성시 성형체가 파손될 수 있고, 3.0g/cc 이상일 경우 성형체의 성형이 어려워질 수 있다.
다음으로, 상기 성형체를 플레이트 상에 배치하여 소성을 진행한다.
본 발명에 따른 소성 공정에서는 도 2에 나타난 바와 같이 성형체를 직접 플레이트 상에 배치하여 소성을 진행한다. 즉, 금속 수산화물 분말과 리튬 화합물 분말을 그대로 사용하는 것이 아니라, 일정 크기 이상의 성형체로 성형하였기 때문에 이를 직접 플레이트 상에 배치하여 소성하는 것이 가능하다.
종래에는 분말 형태의 원료 물질에 대한 소성을 진행해야 했기 때문에 이를 수용하기 위한 내화갑 등의 소성 용기가 반드시 요구되었다. 그러나, 내화갑 등의 소성 용기를 사용할 경우, 내화갑 바닥 및 측벽이 원료 물질로의 열전달을 방해하는 요소로 작용하기 때문에, 균일한 열전달이 어렵고 또한 충분한 열전달을 위해 소성 온도를 더 높이거나 소성 유지 시간을 증대시켜야 하는 문제점이 있었다. 즉, 내화갑에 분말을 장입하여 소성하는 종래 방법의 경우, 내화갑의 내부는 양극재 반응에 필요한 O2의 공급이나 반응 생성물인 H2O, CO2의 배출이 원활하지 않아 용량이 저하되거나 잔류리튬이 증가하는 현상이 나타나다. 특히 생산성을 향상시키기 위해 장입량을 증가시킬수록 이러한 현상은 지수적으로 증가하였다.
그러나, 본 발명에서와 같이 일정 크기 이상으로 성형한 성형체를 이용하는 경우, 플레이트 상에 성형체를 배치하여 그대로 소성로에 투입하기 때문에 열이 직접 성형체의 원료로 전달될 수 있고, 따라서 균일하게 소성이 진행될 수 있으며, 또한 소성 온도를 지나치게 높게 하거나 소성 유지 시간을 지나치게 증대시키지 않더라도 충분한 소성이 가능하여 소성 비용을 절감할 수 있다.
또한, 원료 물질을 분말 상태로 소성하는 경우에 비해 성형체를 형성할 경우 그 밀도가 증가되기 때문에, 동일 부피 하에서 더 많은 중량의 원료 물질을 소성할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
소성은 산소를 포함하는 기체 분위기 하에서 700~1100℃의 온도로 10 시간 내지 30시간 동안 이루어질 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 소성의 온도 내지 시간은 원료의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
성형체가 배치되는 플레이트로는 알루미나, 뮬라이트, 또는 이들에 코팅층이 형성된 플레이트를 사용할 수 있으며, 원료물질에 대해 불활성이며 소성 온도 하에서 내구성을 갖는 재질이라면 제한 없이 사용 가능하다.
이후, 소성이 완료되면 소성로에서 성형체를 꺼내어 냉각하고 이를 분쇄하여 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[혼합물의 제조]
금속 수산화물로서, 일반적인 공침법에 의해 (Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2 조성을 가지는 금속 수산화물을 제조하였다. 이를 탄산리튬(Li2CO3) 분말과 1:1.05 비율로 혼합하고, 여기에 7.5wt%의 물을 첨가하여 intensive mixer를 이용하여 교반하여 혼합물을 형성하였다. 첨가제로 Zr(OH)2를 소량 첨가하였다.
[성형체의 제조 및 소성]
상기 얻어진 혼합물을 원통 형상의 틀에 넣고 가압하여 직경 25mm의 디스크 형태의 성형체를 제작하였다. 성형체의 밀도는 밀도 2.1g/cc였다. 이를 알루미나 플레이트에 배치하여 사용하여 소성로에 투입하였다. 상기 소성로에 산소 함유 가스로서 공기를 주입하면서 900도의 온도에서 10시간 동안 소성하였다. 소성 후에 성형체를 소성로에서 꺼낸 후 냉각하여 이차전지용 양극 활물질을 얻었다. 얻어진 양극 활물질에 대하여 잔류 리튬량, X선 회절 분석 및 코인셀 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예
성형체를 만들지 않고 금속 수산화물 분말과 탄산리튬 분말의 건식 혼합물을 내화갑에 적재한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 소성, 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질에 대하여 잔류 리튬량, X선 회절 분석 및 코인셀 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
장입밀도 (g/cc) 2.1 0.9
잔류 리튬량 (ppm) 2,000 3,000
결정립크기(nm) 40 36
초기 충방전 효율(0.1C, %) 90 87
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 원료분말을 이용하여 성형체를형성하고 이를 소성한 실시예의 경우에는 원료분말을 혼합하여 내화갑에 넣어 소성한 비교예에 비하여 잔류 리튬량이30% 이상 감소하였음을 알 수 있다. 나아가, 실시예의 양극 활물질의 경우 비교예에 비하여 결정립 크기가 크고, 이를 적용한 셀에 있어서의 초기 충방전 효율도 향상되어 전기화학 특성이 향상됨을 확인하였다. 또한 동일 조건에서 장입밀도가 2배 이상 향상됨으로써 생산성을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (10)

  1. 금속 수산화물, 첨가제, 및 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 성형체를 플레이트 상에 직접 배치하여 소성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 성형체의 단면의 직경 또는 일 변의 길이는 25mm 내지 250mm인 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 성형체의 단면의 직경 또는 일 변의 길이는 100mm 내지 200mm인
    이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는
    이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    M1xM2yM3z(OH)2 +δ
    (상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1 이다.)
    [화학식 2]
    M1xM2yM3z(OH)2 +δ
    (상기 화학식 2에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0.8≤x≤1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0.0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1 이다.)
  6. 제1항에서,
    상기 첨가제는 물, 폴리비닐알콜(PVA), 및 폴리비닐부티랄(PVB)로부터 선택되는 1종 이상의 바인더인
    이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 첨가제는 물이며, 상기 물의 함량은 상기 혼합물 전체에 대해 2.5~15중량%인,
    이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 첨가제는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는
    이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 리튬 화합물은 탄산리튬 또는 수산화리튬인
    이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질로서,
    X선 회절 스펙트럼에서 층상구조의 안정성을 나타내는 (103) 피크의 결정립 크기가 40nm 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질.
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