JP2001172022A - リチウム二次電池用コバルト酸リチウムの製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用コバルト酸リチウムの製造方法

Info

Publication number
JP2001172022A
JP2001172022A JP35682299A JP35682299A JP2001172022A JP 2001172022 A JP2001172022 A JP 2001172022A JP 35682299 A JP35682299 A JP 35682299A JP 35682299 A JP35682299 A JP 35682299A JP 2001172022 A JP2001172022 A JP 2001172022A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
cobalt
salt
secondary battery
cobaltate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP35682299A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeki Kubo
茂喜 久保
Eiji Funatsu
英司 船津
Kaname Takeya
要 武谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP35682299A priority Critical patent/JP2001172022A/ja
Publication of JP2001172022A publication Critical patent/JP2001172022A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒径が均一であって、Li/Co比のバラツ
キが少なく、リチウム二次電池用として好適なコバルト
酸リチウムを製造する方法を提供する。 【解決手段】 リチウム塩とコバルト塩の両粉末をバイ
ンダーと共に混練し、押出し成形した後、成形物を空気
気流中にて900〜1000℃で焼成する。押出し成形
による成形物は、直径は5mm以下であることが好まし
く、またリチウム塩とコバルト塩の混合比がLi/Co
のモル比で0.98〜1.02であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活性物質として使用されるコバルト酸リチウムの
製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、民生用電子機器の駆動電源として
は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素吸蔵合
金電池が一般に使用されている。しかし、最近の電子機
器のポータブル化、コードレス化の進展に伴って、駆動
用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量
化の要望が強くなってきている。また近年では、小型の
カムコーダの急速な市場の拡大に代表されるように、高
率充放電が可能な電池が要望されている。
【0003】このような状況から、例えば特開昭63−
59507号公報に記載のように、高い充放電電圧を示
すリチウムコバルト複酸化物、例えばコバルト酸リチウ
ム(LiCoO2)を正極活物質に用い、リチウムイオ
ンの挿入・離脱を利用した非水電解液二次電池が提案さ
れている。
【0004】上記のコバルト酸リチウムは、例えば特開
昭62−256371号公報に示されているように、炭
酸リチウム粉末と炭酸コバルト粉末を、Li/Co比が
モル比で1:1となるように混合し、一般的には650
〜1000℃で5〜20時間焼成し、あるいは更に焼成
を繰り返し行うことによって合成されている。
【0005】このように合成されたコバルト酸リチウム
は更に粉砕と分級が施されて、リチウム二次電池の正極
材料とされる。しかし、このようにして合成されたコバ
ルト酸リチウムには未反応の炭酸リチウムが残留し、正
極の活物質として使用すると、電池特性を著しく劣化さ
せるという問題があった。
【0006】この問題に対して、特開平5−26688
9号公報には、炭酸リチウムと酸化コバルトをCo/L
i比がモル比で1.01〜1.07(Li/Co比では
0.935〜0.99)の範囲になるように混合し、コバ
ルト過剰の状態で焼成して合成し、未反応の炭酸リチウ
ムを減少させる方法が提案されている。
【0007】しかしながら、この方法においても、炭酸
リチウムと酸化コバルトを混合して焼成する際に、炭酸
リチウムの比重(2.11)と酸化コバルトの比重(6.
07)が異なるため、混合したままの状態で焼成処理し
ようとしても、焼成処理工程への搬送作業などの間に比
重分離が生じ、最終的に得られるコバルト酸リチウム中
のLi/Coモル比にバラツキが生じて均一な状態で合
成できないという問題があった。また、混合粉をそのま
ま容器に入れ焼成処理すると、容器下部への空気の流れ
が悪くなるため、容器下部への空気中の酸素の供給が不
足し、均一なコバルト酸リチウムが得られないという問
題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上記のような比重差に
よりよる組成の不均一化や、酸素の供給不足を回避する
ため、従来から、炭酸リチウムと酸化コバルトを混合し
た後、有機バインダーを添加しながら数mm程度の造粒
物を形成し、この造粒物を焼成し、更に粉砕及び分級し
てコバルト酸リチウムを得る方法が使用されていた。
【0009】しかしながら、このような方法を使用して
も、得られる造粒物の粒径は一定になり難く、粗大造粒
物が発生することがある。粗大造粒物が発生すると、コ
バルト酸リチウムを均一に合成することが困難となり、
合成されたコバルト酸リチウムの特性にもバラツキが生
じる原因となるため、粗大造粒物を篩等で除去する必要
があった。
【0010】また、上記のように造粒物の粒径にバラツ
キがあると、得られた焼成物の強度にもバラツキが生じ
るため、焼成物を粉砕するときにピンミル等の粉砕機を
効率的に運転することができず、粉砕機が破損する原因
ともなっていた。また、焼成物を粉砕しても粗大粉が残
留し、良好な電極を作るためには粗大粉を除去する必要
があり、このため歩留まりが低下してしまうのが一般的
であった。
【0011】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
粒径が均一で且つLi/Co比のバラツキが少なく、生
産性が高く、リチウム二次電池用として好適なコバルト
酸リチウムを製造する方法を提供することを目的とす
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するリチウム二次電池用コバルト酸リ
チウムの製造方法は、リチウム塩とコバルト塩の両粉末
をバインダーと共に混練し、押出し成形した後、この成
形物を空気気流中にて900〜1000℃で焼成するこ
とを特徴とする。
【0013】前記押出し成形による成形物の直径は5m
m以下であることが好ましく、またリチウム塩とコバル
ト塩との混合比はLi/Coのモル比で0.98〜1.0
2であることが好ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の方法では、炭酸リチウム
等のリチウム塩と酸化コバルト等のコバルト塩を押出成
形機で一定の直径に押出し成形し、この成形物を焼成処
理する。従って、成形物は一定の直径であるため、均一
な焼成ができると同時に、粒子サイズ及び特性にバラツ
キのない均一なコバルト酸リチウムを得ることができ
る。
【0015】使用する原料粉末は、リチウム塩としては
一般に炭酸リチウムを使用するが、水酸化リチウム、酸
化リチウム等のリチウム塩を用いることもできる。ま
た、コバルト塩としては、水酸化コバルトや炭酸コバル
ト等を熱処理した酸化コバルトを用いるのが一般的であ
るが、水酸化コバルト、炭酸コバルト、オキシ水酸化コ
バルト等のコバルト塩をそのまま用いることも可能であ
る。
【0016】これら原料となるリチウム塩とコバルト塩
とを、所望の混合比となるように秤量し混合する。リチ
ウム塩とコバルト塩の混合比は、Li/Co比としてモ
ル比で0.98〜1.02の範囲が望ましい。Li/Co
比が1.02を超えると、未反応のリチウム塩が残留
し、電池特性を悪化させる原因となる。また、Li/C
o比が0.98未満になると、逆にコバルト塩が残留す
るため、高温で電池を保存した場合に電解液を分解させ
る等の原因となる。
【0017】リチウム塩とコバルト塩の両粉末の混練に
先立ち、これらの粉末の混合度を上げるため、一般に粉
体の混合に使われているVブレンダー等の混合機を用い
て、予め良く混合しておくことが望ましい。このように
予備混合した原料粉末は、続いてニーダー等の混練機に
供給し、バインダーとして水、又はPVA(ポリビニル
アルコール)等の水溶液を添加して、更に混練する。
【0018】このバインダーの添加量と混練時間は、押
し出し成形機の成形圧力等の能力、所望の押し出し径及
び長さに応じて適宜選択すれば良いが、通常の場合、バ
インダー添加量は原料の混合粉重量に対して10〜30
重量%に調整し、また混練時間は5〜10分程度とす
る。混練時の温度は成行きで良いが、バインダー成分の
蒸発による混練物の水分量の変化によって成形圧力が変
化するため、30℃以下程度に保持できるように冷却し
ておくことが望ましい。
【0019】次に、得られた混練物を押出成形機により
押出し成形する。成形部の形状には特に制限はないが、
ハンドリングの面から円柱状のものが好適である。押出
成形機のスクリーン穴の形状や大きさにより、得られる
成形物の形状及び大きさが決定されるが、前記したよう
に円柱状であって、直径が5mm以下、好ましくは0.
5〜5mmの成形物とすることが好ましい。
【0020】押出成形機の能力にもよるが、押出し径が
0.5mmよりも小さくなると、圧力が高くなり且つ発
熱が伴うなど装置にかかる負担が大きくなるうえ、成形
物が微細になり過ぎるため、焼成時に成形物を充填した
容器下部まで酸素が供給されにくくなり、均一な状態で
焼成することが難しくなる。また、5mmを超える大き
な直径とした場合には、焼成時に中心部まで酸素が到達
し難くなり、焼成ムラの原因となる。
【0021】また、押出し成形により得られる成形物
は、通常の場合、自重などによって自然に適度な長さに
切断されるが、上記したように大きすぎる成形物は均一
な焼成が難しいので、直径と同じ程度の長さ、即ち0.
5〜5mm程度の長さに切断することが好ましい。
【0022】このようにして得られた成形物を、空気雰
囲気中において900〜1000℃で焼成することによ
り、均一な状態でコバルト酸リチウムが焼成される。得
られた焼成物を必要に応じて粉砕し、分級することによ
って、リチウム二次電池の正極材料に適したコバルト酸
リチウムを歩留まり良く得ることができる。
【0023】
【実施例】実施例1 炭酸リチウムと酸化コバルトのLi/Co比がモル比で
1.00になるように、炭酸リチウム粉末7,800gと
酸化コバルト粉末17,020gを秤量し、Vブレンダ
ーで10分混合した。混合粉末を混練機に移し、バイン
ダーとして4重量%のPVA水溶液を4,964gを添
加しながら10分混練した。
【0024】このスラリー状の混練物を、スクリーン穴
径が直径1mmの押出成形機で押出し成形した。押出さ
れた成形物は、直径とほぼ同程度の長さに自然に切断さ
れた。この押出し成形物を空気気流中において960℃
で7時間焼成し、焼成物を粉砕及び分級して、粉粒状の
コバルト酸リチウム19,335gを得た。得られたコ
バルト酸リチウムは粒子サイズが均一で、粒度分布がシ
ャープであった。
【0025】比較例1 上記実施例1と同様に炭酸リチウムと酸化コバルトのL
i/Co比がモル比で1.00になるように、炭酸リチ
ウム粉末7,800gと酸化コバルト粉末17,020g
をVブレンダーで10分混合した後、混合造粒機を用い
て有機バインダーを添加しながら造粒した。得られた造
粒粉を4.75mmの篩で篩別したところ、篩上に1,8
65gの粗大造粒物が存在していた。
【0026】この4.75mm篩下の造粒物を実施例と
同条件で焼成し、粉砕及び分級を行って、分級時に粗大
粒を除去し、粉粒状のコバルト酸リチウム17,885
gを得た。得られたコバルト酸リチウムは、粒子サイズ
にバラツキが見られ、粒度分布が実施例1に比べてブロ
ードであった。
【0027】上記の実施例1と比較例1から分かるよう
に、本発明方法によれば、造粒法を実施した場合に比較
して、生成した粗大粒を除去する必要がないため、同量
の投入原料から歩留まり良くコバルト酸リチウムを回収
することができる。また、押出し法を採用することによ
って、焼成前の原料粒子の結合強度が比較的均一な状態
で焼成されるため、焼成後に粉砕と分級を行った後に
も、比較的均一な粒子サイズのコバルト酸リチウムが得
られる。
【0028】実施例2 炭酸リチウムと酸化コバルトのLi/Co比がモル比で
1.00になるように、両原料粉末をVブレンダーで1
0分混合した後、その混合粉末4,000gを0.4重量
%PVA溶液800g(混合粉末に対して20重量%)
と共に混練機で6分間混練した。
【0029】その後、混練物をスクリーン穴径3mmの
押出成形機で、長さ3mmに切断しながら押出し成形し
た。得られた成形物を980℃にて6時間焼成し、粉砕
及び分級してコバルト酸リチウム2,511gを得た。
得られたコバルト酸リチウムのLi/Co比を測定した
ところ、モル比で1.00±0.005であった。
【0030】比較例2 炭酸リチウムと酸化コバルトのLi/Co比がモル比で
1.00になるように両粉末をVブレンダーで10分混
合した後、混合粉末25,000gを0.4重量%PVA
溶液5,000g(混合粉末に対して20重量%)と共
に混合造粒機で混合造粒した。
【0031】造粒物を4.75mmの篩で篩別したとこ
ろ、2,000gの篩上が発生したため除去し、篩下を
実施例2と同じ条件で焼成した。焼成物を粉砕及び分級
し、分級時に粗大粒を除去し、コバルト酸リチウム1
4,700gを得た。得られたコバルト酸リチウムのL
i/Co比を測定したところ、モル比で1.00±0.0
10であった。
【0032】上記の実施例2と比較例2から分かるよう
に、本発明方法によれば、造粒法を実施した場合に比較
して、生成した粗大粒を除去する必要がないため、同量
の投入原料から歩留まり良くコバルト酸リチウムが回収
できる。また、押出し成形法を採用することによって、
造粒法に比較して均一な状態で焼成されるため、Li/
Co比の目標値からのバラツキの少ないコバルト酸リチ
ウムが得られる。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、焼成前の成形物に粗大
粒がないため、従来の造粒法のように粗大粒を除去する
必要がなく、歩留まりが向上すると共に、均一な状態で
焼成することができる。従って、焼成物の強度にバラツ
キがなく、粉砕により比較的均一な粒子サイズが得られ
るうえ、Li/Co比の目標値からのバラツキの少ない
リチウム二次電池用に好適なコバルト酸リチウムを得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武谷 要 愛媛県新居浜市磯浦町17−5 住友金属鉱 山株式会社新居浜研究所内 Fターム(参考) 4G048 AA04 AB01 AC06 AD04 AE05 5H003 AA08 BA01 BA03 BA05 BB05 BC04 BD00 BD02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム塩とコバルト塩の両粉末をバイ
    ンダーと共に混練し、押出し成形した後、その成形物を
    空気気流中にて900〜1000℃で焼成することを特
    徴とするリチウム二次電池用コバルト酸リチウムの製造
    方法。
  2. 【請求項2】 前記成形物の直径が5mm以下であるこ
    とを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用
    コバルト酸リチウムの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記リチウム塩とコバルト塩の混合比が
    Li/Coのモル比で0.98〜1.02であることを特
    徴とする、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用
    コバルト酸リチウムの製造方法。
  4. 【請求項4】 リチウム塩として炭酸リチウム、水酸化
    リチウム、酸化リチウムから選ばれた少なくとも1種を
    用い、コバルト塩として炭酸コバルト、水酸化コバル
    ト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトから選ばれた
    少なくとも1種を用いることを特徴する、請求項1〜3
    のいずれかに記載のリチウム二次電池用コバルト酸リチ
    ウムの製造方法。
JP35682299A 1999-12-16 1999-12-16 リチウム二次電池用コバルト酸リチウムの製造方法 Pending JP2001172022A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35682299A JP2001172022A (ja) 1999-12-16 1999-12-16 リチウム二次電池用コバルト酸リチウムの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35682299A JP2001172022A (ja) 1999-12-16 1999-12-16 リチウム二次電池用コバルト酸リチウムの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001172022A true JP2001172022A (ja) 2001-06-26

Family

ID=18450952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP35682299A Pending JP2001172022A (ja) 1999-12-16 1999-12-16 リチウム二次電池用コバルト酸リチウムの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001172022A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006278030A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、並びに、リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR20180074252A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 주식회사 포스코 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 이차 전지용 양극 활물질
KR20190076767A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 포스코 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
JP2019175699A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、成形体、及び、非水系電解質二次電池の製造方法
JP2019172510A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 住友金属鉱山株式会社 成形体、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、非水系電解質二次電池の製造方法に関する。

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006278030A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、並びに、リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR20180074252A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 주식회사 포스코 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 이차 전지용 양극 활물질
KR101890339B1 (ko) * 2016-12-23 2018-08-21 주식회사 포스코 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 이차 전지용 양극 활물질
KR20190076767A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 포스코 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102043783B1 (ko) 2017-12-22 2019-11-12 주식회사 포스코 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
JP2019175699A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、成形体、及び、非水系電解質二次電池の製造方法
JP2019172510A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 住友金属鉱山株式会社 成形体、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、非水系電解質二次電池の製造方法に関する。
JP7194891B2 (ja) 2018-03-28 2022-12-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、成形体、及び、非水系電解質二次電池の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100524911C (zh) 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池
US6699618B2 (en) Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell
EP1837936A2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery using same
JP3355126B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP2013144639A (ja) 緻密な混合チタンリチウム酸化物の粉末状化合物、該化合物の製造方法および該化合物を含んでなる電極
JP2002289194A (ja) リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
EP3718968A1 (en) Method of manufacturing composite anode material
JP2002279985A (ja) 非水系リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系リチウム二次電池
JP7230515B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
JP2007179879A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP3991359B2 (ja) 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
KR101520903B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN109817926A (zh) 一种预锂化材料及其制备方法和锂电池
JP7444534B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
JP7444535B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
CN102280673A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法
JPH09251854A (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
US6409985B1 (en) Method for producing lithium manganate
JP2003306330A (ja) リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法
JP2003137547A (ja) チタン酸リチウム及びその用途
JP4374930B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2001172022A (ja) リチウム二次電池用コバルト酸リチウムの製造方法
JP2004079386A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質用コバルト酸化物及びその製造方法
JP2001297761A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2005346956A (ja) 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池