KR101345001B1 - 리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열처리용기의 내측표면층에 리튬(lithium, Li)에 대한 반응성이 낮은 물질의 함량이 높게 형성되도록 하여 열처리용기의 수명이 연장되도록 한 리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기 및 그 제조방법에 관한 것으로, Mg, Al, Zr, Y를 포함하는 무기염 또는 나노크기의 입자의 졸을 용매에 분산시킨 용액을 준비하여 열처리용기의 내측표면에 도포하고 건조시켜서 무기염 또는 졸이 열처리용기의 내측표면층에 흡수되도록 하고 고온으로 열처리하여 무기염 또는 졸 중의 Mg, Al, Zr, Y 가 MgO, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃의 금속산화물로 변환되도록 하여 열처리용기의 내부보다 내측표면층에 리튬에 대한 반응성이 낮은 물질의 함량이 높도록 하여 내측표면층의 내침식성이 강화되도록 하며, 양극활물질의 품질이 향상되고 열처리용기의 수명이 연장되고 산업폐기물의 양이 감소되는 효과가 있다.

Description

리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기 및 그 제조방법{HEAT TREATMENT VESSEL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열처리용기의 내측표면층에 리튬(lithium, Li)에 대한 반응성이 낮은 물질의 함량이 높게 형성되도록 하여 열처리용기의 수명이 연장되도록 한 리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기 및 그 제조방법에 관한 것이다.

리튬화합물은 다양한 산업분야에서 사용되는 중요한 소재로, 최근에는 리튬이차전지의 양극활물질(active positive polar substance)로 주로 사용되고 있다. 리튬이차전지의 에너지원인 리튬이온 함유 양극활물질은 리튬금속산화물형태로 사용된다. 리튬이차전지는 충/방전에 따라 리튬 이온과 전이금속산화물이 전기화학적 삽입/탈리 반응을 하며, 사용되는 전이금속산화물에 따라 LiCoO₂_, LiNiO₂_, LiNi_xCo_yMn_zO₂ 등 그 종류가 다양하다.

양극활물질은 Li₂CO₃, LiOH 등의 리튬화합물과 전이금속(Co, Mn, Ni, Fe 등) 전구체를 일정비율로 혼합한 원료를 열처리용기에 넣고 700 ~ 1000℃ 내외의 온도로 열처리하여 리튬화합물과 전이금속 전구체를 반응시켜 리튬이차전지의 양극활물질용 리튬금속복합산화물을 제조한다.

그런데, 리튬화합물의 열처리과정에서 일부의 리튬이 용융되어 열처리용기의 내측표면과 반응하여 열처리용기의 재질과는 다른 새로운 반응층이 형성된다. 열처리용기의 사용회수(使用回數)가 늘어나면 이러한 반응층의 두께가 점차 두꺼워지고, 열처리용기에서 반응층의 일부가 박리되는 현상이 일어난다. 이렇게 박리된 반응층이 양극활물질에 혼입되면 불순물로 작용하여 리튬이차전지의 성능을 저하시키고 전지폭발의 원인이 되기도 한다.

리튬이차전지의 고용량화와 다양한 양극활물질의 출현으로 리튬과 열처리용기와의 반응성이 높아지고 있어, MgO, Al₂O₃, SiO₂등으로 이루어진 Cordierite계 또는 Mullite계 열처리용기의 수명이 갈수록 짧아지고 있다.

이와 같은 리튬과 열처리용기와의 반응성을 낮추기 위하여 MgO, Al₂O₃ 등과 같은 내침식성 물질의 함량을 높여 열처리용기를 제조하면 열팽창계수가 높아져 열충격에 취약하게 된다.

그래서, 열처리용기의 내측표면에 리튬과의 반응성이 낮은 MgO, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃ 등의 물질을 코팅하여 반응성을 낮추는 방법이 강구되고 있으나, 반복적으로 사용하면 열처리용기 본체와 코팅층의 성분이 다름에 따른 이질감과 열팽창계수의 차이로 인하여 계면응력의 발생으로 코팅층의 크랙 및 박리가 쉽게 일어나는 문제점이 있다.

KR 10-2009-0078952 A (엘지화학) 2009.07.21. KR 10-2009-0055696 A (엘지화학) 2009.06.03. KR 10-2009-0127805 A (Noritake) 2009.12.14. JP 2003-165767 A (Noritake) 2003.6.10. JP 2004-63261 A (Noritake) 2004.02.26. JP 2006-206338 A (Noritake) 2006.08.10

본 발명은 열처리용기의 재질과는 다른 반응층의 형성과 반응층의 크랙 및 박리가 쉽게 일어나지 아니하여 열처리용기의 수명이 연장되는 리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열처리용기의 내측표면층에 리튬에 대한 반응성이 낮은 물질의 함량이 높게 형성되도록 하여 리튬에 대한 열처리용기의 반응성을 낮도록 하여 열처리용기의 수명을 연장시킨다.

즉, 본 발명은 Mg, Al, Zr, Y를 포함하는 무기염을 용매에 분산시킨 용액 또는 Mg, Al, Zr, Y를 포함하는 나노크기의 입자의 졸(sol)을 준비하여 열처리용기의 내측표면에 도포하고 건조시켜서 무기염 또는 졸이 열처리용기의 내측표면층에 흡수되도록 하고 고온으로 열처리하여 무기염 또는 졸 중의 Mg, Al, Zr, Y 가 MgO, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃의 금속산화물로 변환되도록 하여 열처리용기의 내부보다 내측표면층에 리튬에 대한 반응성이 낮은 물질의 함량이 높도록 하여 내측표면층의 내침식성이 강화되도록 하여서 열처리용기의 수명을 연장시킨다.

본 발명은 열처리용기의 내측표면층이 MgO, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃의 함량이 높아서 양극활물질의 리튬화합물을 열처리함에 있어서 리튬과 열처리용기의 반응성이 낮고 열처리용기에 흡수되는 리튬의 양이 감소되어 양극활물질의 품질이 향상되는 효과가 있다.

또, 본 발명은 리튬에 대한 내침식성이 개선되어 리튬화합물과 열처리용기가 반응하여 형성되는 반응층의 생성과 반응층의 크랙 및 박리의 발생이 감소되어 양극활물질의 품질저하가 방지되고 열처리용기의 수명이 연장되고 산업폐기물의 양이 감소되는 효과가 있다.

도 1은 종래의 슬러리(slurry)코팅방법과 본 발명에 의한 표면처리방법의 비교도이고,
도 2는 리튬화합물과 열처리용기와의 반응성 측정을 위한 시험방법도이며,
도 3 내지 5는 리튬화합물과 열처리용기와의 반응을 테스트한 시편의 상태도이다.
도 6 은 표면처리를 아니한 시편의 MgO EDS Mapping분석 자료이고
도 7은 MgO 표면코팅한 시편의 MgO EDS Mapping분석 자료이며,
도 8은 질산 마그네시움으로 표면처리한 시편의 MgO EDS Mapping분석 자료이다.
도 9는 질산 마그네시움으로 표면처리한 시편의 내부의 EDS 분석자료이고,
도 10은 질산 마그네시움으로 표면처리한 시편의 표면층의 EDS 분석자료이다.

종래의 열처리용기는 보통 다음과 같은 공정을 거쳐서 제조된다.

제조원료로 alumina, silica, magnesia, mullite, kaolin, clay, talc, spinnel, chamotte, cordierite 등의 세라믹 원료가 사용되며, 이러한 원료는 Al₂O₃, SiO₂또는 MgO 이 그 주성분이다. 이러한 원료를 수 micron에서 수 mm 입자크기의 분말로 분쇄하여 사용한다.

제조하고자 하는 열처리용기에 요구되는 특성(용도, 사용온도, 제품 형상, 강도 등)에 따른 혼합비에 따라 분말상의 각 원료를 계량한 다음 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한다. 또, 혼합된 원료 분말을 성형하기 위한 결합력을 부여하기 위하여 원료 중량의 3-10% 정도의 수분을 첨가하고, 결합력 향상, 점도증가, 이형성 향상, 윤활성 향상을 위하여 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로우스, 메틸셀룰로우스 등의 바인더와 윤활제 및 이형제 등을 첨가한다.

이와 같이, 수분과 첨가제가 첨가된 원료 혼합물을 금형에 투입한 다음 프레스를 이용하여 20Mpa 이상의 고압으로 사각, 원형 등의 용기로 성형한다. 이렇게 성형된 성형체를 건조기에 투입하여 50℃ 이상의 온도에서 12시간 정도 건조하여 성형체 내의 수분함량이 1% 이내가 되도록 한다.

이렇게 하여 건조가 완료된 성형체를 가마에서 1200-1400℃ 의 온도에서 2시간 이상 소성하여 원료 분말의 소결 및 열화학반응을 통하여 일정한 강도의 열처리용기로 완성시킨다.

이와 같이, 제조한 열처리용기를 그대로 사용하기도 하지만, 양극활물질의 제조공정 중의 열처리과정에서 일부 리튬이 열처리용기의 내측표면과 반응하여 열처리용기의 재질과는 다른 새로운 반응층이 형성되는 것을 방지하기 위하여 열처리용기의 내측표면에 MgO, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃ 등 리튬과의 반응성이 낮은 세라믹 분말을 도포하고 열처리하여 내측표면에 코팅층을 형성시켜서 사용한다.

그러나 이와 같이 MgO, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃ 등의 세라믹 분말을 내측표면에 도포하고 열처리하여 코팅층을 형성시킨 열처리용기는 반복하여 사용하면 열처리용기의 주성분과 코팅층의 열팽창율 등의 차이로 인하여 크랙이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다음과 같이 열처리용기를 제조한다. 먼저 Alumina, Mullite, Cordierite, Clay 등의 세라믹 원료를 제조하고자 하는 열처리용기에 요구되는 특성에 따른 혼합비에 따라 분말상의 각 원료를 계량하여 균일하게 혼합한다.

이어서, 수분과 바인더와 윤활제, 이형제 등을 첨가하여 혼합한 다음, 금형과 프레스로 성형하고, 성형체를 건조하여 수분을 제거한 다음 열처리로에서 고온으로 열처리한다.

다음에, Mg, Al, Zr, Y를 포함하는 나노미터(nm) 이하 크기의 무기염의 입자를 용매에 분산시킨 용액 또는 Mg, Al, Zr, Y를 포함하는 수백 나노미터 이하 크기의 입자의 졸을 준비하여 성형체의 내측표면에 도포하고 건조시켜서 무기염 또는 졸이 성형체의 내측표면층에 흡수되도록 하고 고온으로 열처리하여 무기염 또는 졸 중의 Mg, Al, Zr, Y 가 MgO, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃의 금속산화물로 변환되도록 하여 성형체의 내부보다 내측표면층에 리튬에 대한 반응성이 낮은 물질의 함량이 높도록 하여 내측표면층의 내침식성이 강화된 열처리용기를 제조한다. 이렇게 하여, 1~5mm 두께의 내측표면층이 내부보다 MgO, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃의 함량이 높은 열처리용기를 제조한다.

이때 Mg, Al, Zr, Y 등을 포함하는 무기염 또는 졸은 열처리용기에 사용되는 세라믹 원료보다는 고가이어서 많은 양을 사용한다면 제조비용이 높아질 수 있으나, 본 발명은 열처리용기의 내측표면에 평방센티(cm₂)당 수십 밀리그램(mg)의 소량을 사용하므로 제조비용 상의 문제는 발생하지 아니한다.

무기염 또는 졸 중의 Mg, Al, Zr, Y 등이 Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃의 금속산화물로 변환되려면 500-1000℃ 의 온도로 가열되어야 한다, 따라서 제조된 열처리용기에 표면처리를 한 후 고온으로 열처리한다.

위와 같이 제조된 열처리용기에 표면처리를 한 후 고온으로 열처리하는 대신에, 성형 후 건조된 상태에서 표면처리하여 한 번에 열처리할 수도 있다. 또한, 제조된 열처리용기에 표면처리를 한 후 100℃ 이하에서 유기용제나 수분만을 건조시키고 추후 리튬화합물의 열처리하는 과정에서 표면처리된 열처리용기도 동시에 열처리되도록 하여 Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃의 금속산화물로 변환되도록 할 수도 있다.

상기 Mg, Al, Zr, Y를 포함하는 무기염 또는 나노크기의 입자의 졸은 열처리용기 내측표면의 기공의 크기보다 작은 수백 나노미터 이하 크기의 입자이어서 열처리용기의 내측표면에 흡수되고 내측표면에 코팅형태로 잔존하지 아니한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 슬러리코팅방법의 경우에는 열처리용기의 내측표면에 도포된 슬러리가 열처리용기의 내측표면에 코팅층을 형성하나, 본 발명에 의한 표면처리방법의 경우에는 열처리용기의 내측표면에 도포된 용액이 열처리용기의 내측표면층에 흡수된 후 고온 열처리과정을 통하여 금속산화물로 변환된다.

[실시예 1]

Alumina, Mullite, Cordierite, Clay 등의 세라믹 원료를 Al₂O₃: 60% , SiO₂: 36% , MgO : 4% 가 되도록 균일하게 혼합한 다음, 5%의 수분과 폴리비닐알코올 1%를 추가로 혼합하여 프레스에서 330ㅧ 330mm 크기의 금속제 몰드를 이용하여 두께 12mm, 전체 높이 100mm의 사각용기 형태로 성형하였다. 성형된 성형체를 70℃에서 12시간 건조하여 수분을 제거한 다음 열처리로를 이용하여 1300℃의 고온으로 열처리하였다.

이어서, Mg 이 함유된 초산 마그네시움(Magnesium Acetate)을 용매에 분산시킨 용액을 준비하여 열처리용기의 내측표면에 도포하여 흡수되게 하고 12시간 건조시킨 뒤에 500℃ 의 온도로 열처리하여 열처리용기를 완성시켰다.

[실시예 2]

실시예 1에서 초산 마그네시움 대신에 Mg 이 함유된 질산 마그네시움(Magnesium Nitrate)을 사용하고 실시예 1과 같은 방법으로 열처리용기를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 초산 마그네시움 대신에 Mg이 함유된 스테아린산 마그네시움(Magnesium Stearate)을 사용하고 실시예 1과 같은 방법으로 열처리용기를 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 초산 마그네시움 대신에 Mg이 함유된 황산 마그네시움(Magnesium Sulfate)을 사용하고 실시예 1과 같은 방법으로 열처리용기를 제조하였다.

[실시예 5]

실시예 1에서 초산 마그네시움 대신에 Mg이 함유된 염화 마그네시움(Magnesium Chloride)을 사용하고 실시예 1과 같은 방법으로 열처리용기를 제조하였다.

[실시예 6]

실시예 1에서 초산 마그네시움 용액 대신에 Al₂O₃ 졸을 열처리용기의 내측표면에 도포하여 흡수되게 하고 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 열처리용기를 제조하였다.

[실시예 7]

실시예 1에서 초산 마그네시움 용액 대신에 ZrO₂ 졸을 열처리용기의 내측표면에 도포하여 흡수되게 하고 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 열처리용기를 제조하였다.

[실시예 8]

실시예 1에서 초산 마그네시움 용액 대신에 Y₂O₃ 졸을 열처리용기의 내측표면에 도포하여 흡수되게 하고 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 열처리용기를 제조하였다.

[비교예 1]

내측표면에 아무런 처리를 하지 아니한 열처리용기이다.

[비교예 2]

MgO 40㎛ 이하의 입자를 용매에 균일하게 분산시켜 슬러리를 제조하고 밀도에 의한 입자 침전을 방지하고 코팅 후 코팅 내측표면층의 강도를 위하여 슬러리에 유기바인더를 첨가하였다, 이렇게 제조한 슬러리를 열처리용기의 내측표면에 도포하여 건조과정을 거쳐서 100micron 정도의 MgO 코팅층을 형성시킨 다음 1400℃에서 열처리하여 열처리용기를 완성하였다.

[비교예 3]

코팅층의 열처리용기에의 접합강도를 증가시키기 위하여 비교예 2에서 MgO의 중량 10%에 해당하는 Al₂O₃를 추가하여 비교예 2와 같은 방법으로 열처리용기를 완성하였다.

[비교예 4]

코팅층의 열처리용기에의 접합강도를 증가시키기 위하여 비교예 2에서 MgO의 중량 10%에 해당하는 SiO₂를 추가하여 비교예 2와 같은 방법으로 열처리용기를 완성하였다.

[비교예 5]

비교예 2에서 MgO 대신에 Al₂O₃ 입자를 사용하여 비교예 2와 같은 방법으로 열처리용기를 완성하였다.

[비교평가]

본 발명의 효과를 비교평가하기 위하여 상기 각 실시예와 비교예의 열처리용기의 시편을 제작하여 각각의 내침식성을 관찰하였다. 각 열처리용기를 60㎜ㅧ 60㎜ 크기로 절단하여 시편을 제작하고, 도 2에 도시된 바와 같이, LiCoO₂ 양극활물질 혼합원료 10g을 시편위에 올려놓고 열처리한 다음 표면을 관찰하였다.

열처리는 1,080℃까지 4시간 가열한 후, 1,080℃에서 8시간을 유지하고, 500℃ 까지는 노(爐)내에서 냉각시키고, 500℃ 이하에서는 자연냉각시켰다. 이러한 과정을 박리나 크랙 등이 발생할 때까지 반복하여 실시하였다. 반응성 시험을 실시한 시편의 표면을 매회 관찰하여 표면의 상태, 크랙 발생, 코팅층 또는 반응층의 박리 상태를 관찰하였으며, 그 결과는 도 3 내지 도 10 및 표 1과 같다.

도 3 내지 5는 리튬화합물과 열처리용기와의 반응을 테스트한 시편의 상태도로, 본 발명에 의한 표면처리를 한 시편의 표면이 가장 손상이 없고 안정적인 것을 알 수 있다.

도 6 은 표면처리를 아니한 시편의 MgO EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) Mapping분석 자료이고, 도 7은 MgO 표면코팅한 시편의 MgO EDS Mapping분석 자료이며, 도 8은 질산 마그네시움으로 표면처리한 시편의 MgO EDS Mapping분석 자료이다.

도 6 내지 8의 검은색 바탕에서 흰색으로 나타나는 것이 MgO 성분이다. 표면처리를 아니한 시편인 도 6의 경우에는 MgO 성분이 표면과 내부에 비교적 고르게 분포되어 있는 데 반하여, MgO 으로 표면코팅한 시편인 도 7의 경우에는 우측에 흰반점의 굵은 선이 뚜렷하게 관찰되는데 이 부분이 MMgO 코팅층이다.

한편, 질산 마그네시움으로 표면처리한 시편인 도 8의 경우에는 MgO 성분의 비율이 뚜렷하게 높은 부분은 볼 수 없고 우측인 표면쪽으로 갈수록 MgO 성분이 높게 관찰되는 것을 볼 수가 있다. 이와 같이, 본 발명의 표면처리방법에 따르면 표면층에 리튬에 대한 반응성이 낮은 물질의 함량이 높아지는 것을 확인 할 수 있다.

도 9는 질산 마그네시움으로 표면처리한 시편의 내부의 EDS 분석자료이고, 도 10은 질산 마그네시움으로 표면처리한 시편의 표면층의 EDS 분석자료로, EDS 분석 그래프에서 각 화학원소는 그 함량이 높으면 피크(peak)의 높이가 높게 나타난다. 도 9와 도 10을 비교해보면, 도 9에 비하여 도 10에서 Mg 성분의 그래프 피크가 더 높게 나타나 있다. 이로서 질산 마그네시움으로 표면처리한 시편의 경우에는 내부보다 표면쪽에 MgO 성분의 함량이 높은 것이 입증된다.

구 분	코팅층 박리 발생될 때까지의 시험실시 회수	반응층 크랙 발생될 때까지의 시험실시 회수	반응층 박리 발생될 때까지의 시험실시 회수
코팅전 열처리용기	-	9	15
MgO 코팅	4	11	16
MgO+Al₂O₃코팅	9	10	19
MgO+SiO₂코팅	8	10	15
Al₂O₃코팅	11	13	17
Magnesium Acetate 표면처리	-	15	20
Magnesium Nitrate 표면처리	-	15	22
Magnesium Stearate 표면처리	-	11	16
Magnesium Sulfate 표면처리	-	12	22
Magnesium Chloride 표면처리	-	15	18
Al₂O₃ sol 표면처리	-	14	19
ZrO₂ sol 표면처리	-	10	17
Y₂O₃ sol 표면처리	-	14	20

표 1에서 보는 바와 같이, 반응성 시험결과 내측표면에 100 micron 정도 두께의 코팅층을 형성시킨 경우에는 코팅하지 아니한 열처리용기보다는 반응층의 박리나 크랙이 발생될 때까지의 시험실시 회수가 늘어나지만 코팅층이 쉽게 박리가 되어 양극활물질에 혼입되는 경우가 발생된다.

한편, 본 발명에 따라 내측표면을 처리한 열처리용기의 경우에는 내측표면 층의 박리가 발생되지 않고 반응층의 박리나 크랙현상은 종래의 열처리용기에 비하여 훨씬 늦게 발생한다. 즉, 리튬과 열처리용기간의 반응성을 줄여 열처리용기의 수명을 많이 연장시키는 것을 알 수 있다.

상기 표 1에서 코팅을 한 시편 중에서 MgO+Al₂O₃코팅을 한 시편의 경우에는 어떠한 처리도 하지 않는 시편보다 박리 발생시까지의 수명이 상당히 개선되지만, 도 4에서 보이는 바와 같이 코팅층의 분리현상에 따른 리륨화합물의 오염문제가 발생될 우려가 있기 때문에 바람직하지 아니하다.

이에 비하여, 본 발명에 의한 무기염 또는 졸을 이용한 표면처리를 한 시편의 경우에는 코팅층을 형성하지 않기 때문에 코팅층의 분리 현상이 없으며, 어떠한 처리를 하지 않는 열처리용기 시편에 비하여 박리 발생시까지의 수명이 상당히 증가하는 것을 알 수 있다.

이상에서 실시예를 토대로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 아니하고 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변화와 변경이 가능하다. 따라서 위의 기재 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지 아니한다.

본 발명의 열처리용기는 리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기로 널리 사용될 수 있다.

Claims (7)

1. 리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기의 제조방법에 있어서,
   열처리용기를 성형하여 성형된 성형체를 건조시키고,
   상기 성형체를 열처리로에서 고온으로 열처리한 후에,
   상기 성형체의 내측표면에 Mg, Al, Zr, Y 중의 하나 이상의 물질을 도포하고 건조시켜서 상기 Mg, Al, Zr, Y 중의 하나 이상의 물질이 상기 성형체의 내측표면층에 흡수되도록 하여 상기 성형체의 내부보다 내측표면층에 Mg, Al, Zr, Y 중의 하나 이상의 물질의 함량이 높도록 하고,
   상기 성형체를 500℃ 이상의 온도로 열처리하여 상기 Mg, Al, Zr, Y 중의 하나 이상의 물질이 금속산화물로 변환되도록 하여,
   상기 성형체의 내측표면층의 내침식성이 강화되어 내구성이 향상되도록 한 것을 특징으로 하는 리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기의 제조방법
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 Mg, Al, Zr, Y 중의 하나 이상의 물질을 나노미터 이하 크기의 무기염의 입자의 용액으로 준비하여 성형체의 내측표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기의 제조방법
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 Mg, Al, Zr, Y 중의 하나 이상의 물질을 수백 나노미터 이하 크기의 입자의 졸로 준비하여 성형체의 내측표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 리튬화합물을 함유한 재료의 열처리용기의 제조방법
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제

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