KR20020082106A - 기능성 세라믹층의 제조방법 - Google Patents

기능성 세라믹층의 제조방법 Download PDF

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술저 마켓츠 앤드 테크놀로지 아게
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Abstract

기능성 세라믹층(10)을 제조하는 방법은 다음의 두 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 분말 또는 슬러리 형태의 세라믹 도포재는 기판에 적용되며, 예를 들어 열 스프레이 공정 또는 스크린 프린팅 공정과 후속 소결 공정에 의하여 열적으로 경화시켜 원층(raw layer)을 형성한다. 도포재는 주어진 또는 원하는 그 층의 기능에 관하여 적합한 특성을 갖는다. 그 기능은 전기 또는 전기화학적 특성에 관한 것이다. 제2 단계에서, 원층은 원층 내의 미세 공간이 밀봉되는 적용으로 변형되어 전체 층의 원하는 기능을 개선시킨다. 유체(fluid)는 용매와 그 용매에 함유되어 열적으로 금속 산화물로 변환될 수 있는 적어도 하나의 금속염으로 이루어진 밀봉재로 사용된다. 더욱이, 용매가 미세 공간 내로 침투되기를 기다린 후, 가열하여 온도를 증가시키면 용매는 증발하고 금속은 증가된 온도에서 금속 산화물로 바뀐다.

Description

기능성 세라믹층의 제조방법 {A METHOD FOR THE MANUFACTURE OF A FUNCTIONAL CERAMIC LAYER}
본 발명은 기능성 세라믹층을 제조하는 방법에 관한 것이며 특정한 층을 제조하는 방법을 이용한다. 세라믹층은 대체로 기판에 적용되는 도포재(coating material)이다. 하지만, 이는 예를 들어 밴드 캐스팅 공정(band casting process)으로 제조되는 절연막일 수도 있다. 또한, 세라믹층은 세라믹과 더불어 금속 성분을 포함하는 층으로 이해하여야 한다.
세라믹층 또는 세라믹막은, a) 분말성 도포재와 열주입 방법(예를 들면, 플라즈마 스프레이, 불꽃 스프레이 또는 폭발 도포), b) 기상(vapor phase)(PVD, EBPVD, CVD)으로부터의 재료 증착 방법, 그리고 c) 슬러리로 준비된 재료 및 밴드 캐스팅 또는 스크린 프린팅 공정과 함께 후속 소결공정에 의한 방법 등 여러 방법으로 제조될 수 있다. 그러한 공정으로 제조되는 층들은 세공(pore) 및 열린 균열 구조에 의하여 형성되며 그 층의 원하는 기능을 손상시키는 미세 공간을 종종 포함한다.
일례로 고온의 연료 전지가 있다. 여기서, 전류의 생성을 위해 전기화학 활성막에서 전극 반응이 수행된다. 이는 제1 기체 흐름의 수소 및 일산화탄소로부터 물과 이산화탄소가 생성되는 음극(anode)에서의 환원 반응이다. 양극(cathode)에서는 산화 반응이 일어나 금속 도체에서 전자를 빼앗아 제2 기체 흐름의 산소 분자에서 산소 이온(O2-)을 생성한다. 산소 이온은 기체가 새지 않는 방식으로 2개 전극을 분리시키며 약 700℃ 이상에서 산소에 대하여 도전성이 있는 고체 전해질을 통해 이동한다. 인접한 전기화학 활성막 또는 배터리 단자로 연결시키는 추가 금속 도체에 전자를 방출하는 동안에 산소 이온을 취하는 환원 음극 반응이 일어난다. 전기화학 활성막은 다층 시스템이며 그 모든 층은 하나 이상의 인접층에 대하여 캐리어(carrier)로 사용될 수 있다. 캐리어층은 예를 들어 열적 스프레이 공정또는 스크린 프린팅 공정을 이용하여 기능성층이 적용되는 기판이다. 고체 전해질층은 기체가 새지 않으며 산소 이온에 대하여 양질의 도체인 연료 전지가 결점 없이 기능을 수행하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 전기 또는 전기화학적 특성에 관하여 개선된 기능을 구비한 세라믹층을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이 목적은 청구범위 제1항에 정의한 방법으로 충족된다.
도 1은 플라즈마 스프레이 공정으로 제조되는 원층을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진에 의하여 도시한 단면도이다.
도 2는 원층의 열처리를 목적으로 온도 및 그 처리시에 발생하는 무게 손실의 시간 분석 도면이다.
도 3은 연료 전지의 개략도이다.
도 4는 고온에서 물의 전기분해에서 수행되는 전지의 대응하는 도면이다.
도 5는 순수 산소를 공기에서 얻을 수 있는 추가 전지의 도면이다.
도 6은 본 발명의 방법에 따라 고체 전해질을 형성한 연료 전지에 관한 측정 결과의 그래프이다.
기능성 세라믹층의 제조 방법은 다음의 2단계로 이루어진다. 제1 단계에서, 분말 또는 슬러리 형태의 세라믹 도포재는 기판에 적용되며, 예를 들어 열 스프레이 공정 또는 스크린 프린팅 공정과 후속 소결 공정에 의하여 열적으로 경화시켜 원층(raw layer)을 형성한다. 도포재는 주어진 또는 원하는 그 층의 기능에 관하여 적합한 특성을 갖는다. 그 기능은 전기 또는 전기화학적 특성에 관한 것이다. 제2 단계에서, 원층은 원층 내의 미세 공간이 밀봉되는 적용으로 변형되어 전체 층의 원하는 기능을 개선시킨다. 유체(fluid)는 용매와 그 용매에 함유되어 열적으로 금속 산화물로 변환될 수 있는 적어도 하나의 금속염으로 이루어진 밀봉재로 사용된다. 더욱이, 용매가 미세 공간 내로 침투되기를 기다린 후, 가열하여 온도를 증가시키면 용매는 증발하고 금속은 증가된 온도에서 금속 산화물로 바뀐다.
종속항 제2항 내지 제8항은 본 발명의 방법에 관한 유리한 실시예에 관한 것이다. 청구범위 제9항 및 제10항의 주제는 본 발명에 관한 방법의 응용이다.
이하의 세라믹 재료 또는 그 재료의 혼합물 중 하나는, 예를 들어 열적으로 스프레이된 층에 대한 도포재로 사용될 수 있는데, 금속(Me = Zr, Ce, Y, Al 또는 Ca)의 산화물이 그것이다. 질산염의 수용액 Me(NO3)x은 금속(Me)에 따라서 밀봉재로 사용될 수 있으며, 여기서 Ca에 대해서는 x = 2이며, Zr, Ce, Y 또는 Al에 대하여는 x = 3이다. 중금속 질산염은 대체로 Ce(NO3)3·6H2O과 같은 결정성 수화물로 입수 가능하며, 이는 물에 쉽게 용해된다. 중금속 질산염은 대응하는 고온에서 산화물(예를 들어 Ce2O3)로 분해되면서 동시에 기체 상태 NO2를 발생시킨다. 산화물이 발생되는 변환 온도는 약 200℃ 내지 350℃ 이다. 온도가 증가하면 처리 시간이 감소한다(예를 들어, 350℃에서 15분, 400℃에서 10분).
실시예
주사 전자 현미경 사진을 따라 도시한 도 1의 층은 약 700배 확대한 도면이다. 한 단면만을 도시한 이 층은 본 발명에 따른 방법의 원층(1)이다. 이는 플라즈마 스프레이에 의하여 열적으로 경화된 층으로 변형되는 분말형 세라믹 재료, 즉 이트륨(yttrium)(Y)으로 안정화되는 산화지르코늄(ZrO2)와 같은 YSG 이다. 원층(1)은, 예를 들어 스크린 프린팅 방법을 이용하고 소결에 의하여 열적 경화를 일으켜 형성될 수 있다. 원층(1)은 공공(2a)과 균열(2b)을 포함하는 미세 공간(2)을 갖는다.
원층(1)의 제조 후, 전체층의 원하는 기능이 개선되게 하는 적용으로 제2단계에서 변형된다. 미세 공간(2)은 그 적용으로 밀봉된다. 액체는 용매와, 그에함유된 적어도 하나의 산화 가능한 금속(Me), 특히 지르코늄(Zr)으로 이루어진 밀봉재로서 사용된다. 금속(Me)은 양이온 형태로 존재하며, 대응하는 음이온은 NO3 -와 같은 무기 화합물, 또는 알코올레이트(alcoholate) 또는 아세테이트(acetate)와 같은 유기화합물의 형태이다. 알코올레이트를 사용하는 경우, 아세틸 아세토네이트(acetyl acetonate)와 같은 킬레이트 리간드를 첨가하면, 대기 중의 습기에 민감하게 반응하는 알코올레이트의 민감도를 크게 줄일 수 있다. 이는 밀봉 과정에서 산화물의 침전을 방지한다. 밀봉재(3)는 원층의 표면(20)에 적용되며 모세관 현상으로 인하여 미세 공간(2)으로 침투한다. 침투(30)를 나타내는 화살표를 참조하라. 밀봉재(3)가 미세 공간(2)으로 침투하기를 기다린 후, 열처리를 행한다. 밀봉재(3)의 용매는 온도가 증가하는 가열처리로 증발되며, 금속(Me)은 증가 온도에서 산화된다(금속이 Zr인 경우에는 ZrO2로 산화하며, 질산이온은 반응하여 NO2를 형성한다).
밀봉재(3)는 용해된 형태로 산화 가능 금속(Me)의 염을 포함하는 수용액이다. 산화 금속은 물에 녹지 않는다. 금속염은 금속(Me = Co, Mn, Ca, Sr, Y, Zr, Al, Ti) 및/또는 란타니드(lanthanide), 특히 Ce, Eu 또는 Gd의 질산염 또는 아세테이트(또는 그 혼합물)가 바람직하다. 밀봉재(3)는 20℃에서 점성이 150mPa/s 이하, 바람직하게는 35mPa/s 이하인 포화된 무고용체(solid-free solution)이다.
밀봉재(3)에 텐사이드(tenside)를 첨가시켜 상기 원층(1) 재료에 대하여 접촉각(wetting angle)과 표면 장력을 적절하게 감소시킴으로써 최대한 깊게 그리고최대한 많은 양의 상기 밀봉재가 미세 공간(2)으로 침투되게 한다.
열처리에서, 가열은 방열기, 특히 파장 범위 2 내지 3.5㎛ 및/또는 화염(flame)을 구비한 탄소 방열기와 함께 열 오븐(thermal oven) 또는 마이크로웨이브 오븐에서 수행될 수 있다.
밀봉 단계를 여러 번 적용하는 것은 일반적으로 밀봉을 위해 필요하다. 적용은 각각의 경우에 밀봉재(3)를 적용하는 것으로 구성되며 도 2를 참조하여 열처리를 상세히 설명한다.
가열은 시간에 대한 소정 온도 프로파일(4)에 따라서 수행된다. 온도 프로파일(4)은 간격을 포함하며, 온도는 그 간격 내에서 레벨(41a, 41b, 42)에 적어도 근접하게 각각 유지된다. 용매는 처음 두 레벨에서 증발된다. 증발은 증기 거품(vapor bubble)이 형성되지 않는 온도(T)인 제1 레벨(41a)에서 일어난다. 그 거품은 밀봉재의 일부를 미세 공간(2) 외로 밀어낼 수 있다. 원층(1)은 추가 레벨(42)에서 경화되며, 금속(Me)은 산화 가능 금속(Me)에 의존하는 변환 온도 이상인 온도에서 산화된다. 곡선(49)은 밀봉재 성분의 증발과 변환의 결과 원층(1)의 무게가 얼마나 감소하는지를 나타낸다. 열처리를 수행한 후, 원층(1)은 기능성층(1)의 동작 온도에 대응하는 온도인 레벨(43)에서 최종적으로 노출된다. 이러한 불림 처리(tempering treatment)에서 새로운 균열이 생길 수 있으며, 이 균열은 추가 밀봉 단계에서 밀봉된다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 방법의 결과물은 예를 들면, 고온 연료 전지에 고체 전해질로 사용될 수 있는 층(10)이다. 고체 전해질인 층(10)은 고온(적어도 700℃ 근처)에서 양극(12)과 음극(11) 사이의 이온 전달 연결체이다. 음극(11)은 기체 침투 가능한 캐리어 구조(110)의 장벽층(barrier layer)이다. 층(10)은 도포 방법으로 캐리어 구조(110)에 적용될 수 있다[이 후, ASE 전지(Anode Supported Cell)라 한다]. 전압(U) 및 전류(I)(부하 R에서)는 공기(약 20%의 산소와 약 80%의 질소)로부터의 산소, 환원 기체인 수소와 일산화탄소와 함께 생성된다. 반응물은 물과 이산화탄소이다. 제1 극(120)은 전기적으로 도전성인 캐리어 구조(110)에 연결된다. 제2 극(130)은 복수의 접촉점을 통하여 양극에 연결되는 전류 컬렉터(current collector)(13)에 연결되며, 접촉점을 통하여 전자는 양극에 유입된다.
연료 전지는 전원 공급 장치이다. 그 기능은 도 4에 도시한 바와 같이 외부 단자(120, 130)에 전원(15)을 인가함으로써 역전된다. 이러한 역전으로 인하여 수증기(H2O)는 전기 분해에 의하여 수소와 산소로 분리되어 이 성분들을 개별적으로 획득할 수 있다.
도 5는 순수한 산소를 얻을 수 있는 추가 전지를 도시한다. 이 경우, 고체 전해질층은 막(10')으로 형성된다. 이 막(10')은 전원(16)의 구동으로 전극(12')에서 산소 이온으로 변환된 산소를 전달하며 공기의 주성분인 질소와 분리시키는 반투성막이다. 다른 전극(11')에서, 산소 이온은 다시 방전되어 순수한 산소 기체로 방출된다. 극(120, 130)은 전기 도체(13a, 13b)를 통하여 전극(11', 12')에 연결된다.
상기 ASE 전지에 있어서, 음극(11)에 분무된(sprayed) 전해질층(10)을 밀봉하는 경우에는 소정의 조치를 취할 필요가 있다. 기판, 즉 캐리어 구조(110)의 공공은 제2 단계를 수행하기 이 전에 잔여물 없이 제거될 수 있는 매질(medium)로 채워져 있다. 이러한 종류의 매질은 유기 재료, 특히 래커(lacquer) 또는 수지이며, 이는 본 발명에 따른 방법의 열처리 동안에 제거되고 증발될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 결과 YSZ의 고체 전해질층이 개선된 이온 도전성을 갖는 상이한 밀봉재에 대하여 설명하였다. 시험 결과를 도 6에 도시한다. 연료 전지는 검사할 고체 전해질과 함께 절연 단자(120, 130)(도 3)에서 정해지는 전압을 갖도록 제조되었으며, 상이한 유동 속도를 갖는 환원 기체로 순수 수소 기체를 사용하였다. 3개의 유동 속도(입구 및 출구 사이에서 10, 20 및 30mm 물기둥에 대한 압력차)에 대한 결과를 도 6에 도시한다. 표준 샘플(상이한 유동 속도에 대응하는 측정값 A, A', A")을 밀봉 샘플과 비교하였다. 표준 샘플은 본 발명에 따른 샘플과 동일한 열처리를 하였다. 지르코늄을 함유한 밀봉재로 밀봉하고 질산 용액으로 5번 밀봉 단계를 수행하여 명확한 결과(측정값 B, B', B")를 얻었다. 전압(Uo)은 개선된 이온 도전성으로 인하여 실질적으로 증가하였다. 유사하게 도핑된 세륨(Ce)을 갖는 세륨 밀봉 또는 세륨 및 지르코늄을 함유한 밀봉재의 다른 사용으로 양호한 결과를 얻었다. 미세 공간에 산화알루미늄(Al2O3)을 형성한 밀봉 과정은 불량한 결과를 낳았다(측정값, C, C', C"). 전압(Uo)의 감소 이유는 산화알루미늄이 산소 이온의 전달을 방해하는 절연체이기 때문이다.
최종 결과는 본 발명의 방법이 전기적 절연층의 절연 특성을 개선시키는데 사용될 수 있음을 보여준다. 유사하게, 전기 도전층의 전기 도전성을 개선시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 기능성 세라믹층(10)을 제조하는 방법으로서,
    분말 또는 슬러리 형태이고 주어진 또는 원하는 그 층의 전기 또는 전기화학적 특성에 관한 기능에 대하여 적합한 특성을 가진 세라믹 도포재를 기판에 적용하며, 예를 들어 열 스프레이 공정 또는 스크린 프린팅 공정과 후속 소결 공정에 의하여 열적 경화를 시켜 원층(raw layer)(1)을 형성하는 제1 단계, 그리고
    상기 적용으로 원층 내의 미세 공간(2)을 밀봉시켜 전체 층의 원하는 기능을 개선시키며, 용매와 그 용매에 함유되어 열적으로 금속 산화물로 변환될 수 있는 적어도 하나의 금속염으로 이루어진 밀봉재로서 유체(fluid)를 함께 사용하고, 또한, 용매가 미세 공간 내로 침투되기를 기다린 후, 가열하여 온도를 증가시키면 용매는 증발하고 금속은 상승된 온도에서 금속 산화물로 바뀌는 제2 단계
    를 포함하는 기능성 세라믹층 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 원층(1)의 밀봉은 상기 적용을 1회 또는 수 회 반복하여 수행되며, 상기 적용은 상기 밀봉재(3) 적용 및 가열(heat supply) 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 가열은 시간에 대한 소정 온도 프로파일(4)에 따라서 수행되며, 상기온도 프로파일(4)은 온도가 그 간격 내에서 레벨(41a, 41b, 42)에 적어도 근접하게 각각 유지되는 간격을 포함하고, 용매, 결정성 수화물 및 첨가된 유기 첨가물은 제1 및 선택적인 제2 레벨에서 증발하며, 금속염은 그에 의존하는 변환 온도 이상의 온도인 추가 레벨(42)에서 산화물로 변환되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 밀봉재(3)는 용해된 형태의 가산화성 금속(Me)의 염을 함유하는 수용액이며, 상기 산화된 금속은 불용성이고, 상기 금속염은 Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Al, Ti 금속 및/또는 란타니드(lanthanide), 특히 Ce, Eu 또는 Gd 중 하나의 란타니드 질화물 또는 아세테이트(acetate)가 바람직한 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 밀봉재(3)는 20℃에서 점성이 150mPa/s 이하, 바람직하게는 35mPa/s 이하인 포화성 무고용체(solid-free solution)인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    텐사이드(tenside)를 밀봉재에 첨가시켜 상기 원층(1) 재료에 대하여 접촉각(wetting angle)과 표면 장력을 적절하게 감소시킴으로써 최대한 깊게 그리고 최대한 많은 양의 상기 밀봉재를 미세 공간(2)으로 침투시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    가열(heat input)은 방열기, 특히 파장 범위 2 내지 3.5㎛ 및/또는 화염(flame)을 구비한 탄소 방열기와 함께 가열 오븐(thermal oven) 또는 마이크로웨이브 오븐에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 기판의 공공(pore)은 상기 제2 단계를 수행하기 이전에 잔여물없이 제거될 수 있는 매질, 특히 유기 재료로 채워지는 방법.
  9. 고체 전해질층(10; 10')의 이온 도전성, 예를 들면 고온 연료 전지, 고온 산소 발생기 또는 고온 전해 장치의 고체 전해질에서 산소 이온의 도전성을 개선시키는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 용도.
  10. 전기 도전층의 전기 도전성 또는 전기 절연층의 절연성을 개선시키는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 용도.
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