JP2020535612A - 二次電池活物質焼成用耐火匣鉢及びこれを用いた二次電池活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次電池用活物質を含む被焼成物を焼成するための耐火匣鉢であって、上記耐火匣鉢は、側壁の上部から陥没して側壁の一部が開放されたノッチ部を含み、上記側壁の面積に対するノッチ部の面積の割合が３０〜７０％であり、上記耐火匣鉢の側壁と下面が接する端がラウンド部からなる。本発明によると、正極活物質焼成工程における反応副産物である二酸化炭素が耐火匣鉢から円滑に排出されることができ、このような二酸化炭素の円滑な排出により、正極活物質の残留リチウムの濃度を下げることで、正極活物質スラリーの分散性を改善するとともに、電池の容量も向上させることができる。

Description

本発明は、二次電池活物質焼成用耐火匣鉢及びこれを用いた二次電池活物質の製造方法に関する。

最近、携帯電話、ノート型パソコンなどの小型電子機器、あるいは自動車電池市場の急速な拡大とともに、非水系電解質二次電池、特にリチウム二次電池の需要が急激に増えている。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、出力特性に優れ、軽量化が可能であるため、移動通信機器、ハイブリッド電気自動車、家電製品用エネルギー貯蔵装置などに広く用いられている。そこで、リチウム二次電池の電極素材である正極活物質などの工業的生産において、高品質のものを一定の品質で大量生産することが求められるのが実情である。

リチウム二次電池の核心素材は、正極、負極、電解質、及び分離膜に区分される。現在、商用化されているリチウム二次電池の正極素材としては、ＬｉＣｏＯ_２又はＮＣＭ（Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏｂａｌｔ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ）系の正極活物質などを挙げることができる。かかる正極活物質は、化合物及び遷移金属化合物を含む原料物質を焼成容器である耐火匣鉢（Ｓａｇｇｅｒ）に入れて、原料物質の種類に応じて、４００〜１１００℃の範囲の温度で焼成することにより製造することができる。

上記焼成工程に用いられる二次電池活物質焼成用耐火匣鉢に関する関連文献としては、例えば、特許文献１〜３などを挙げることができる。特許文献１には、焼成炉に投入される原料の組成や、焼成時における温度範囲及び焼成時間などを限定することで、リチウム二次電池用正極材料を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、焼成時間及び焼成原料の充填量との関係が開示されている。尚、特許文献３には、アルミナを主原料とする耐火匣鉢の表面にジルコニアをコーティングして被焼成物の特性変化を低減するための技術が開示されている。

一方、上記焼成工程では、反応副産物として二酸化炭素などが発生するが、特に、耐火匣鉢内に残留する二酸化炭素は、正極活物質の表面のリチウム酸化物と反応して炭酸リチウムを形成することにより、電池の容量を減少させるなどの問題点を引き起こす。しかし、特許文献１〜３は、焼成工程の条件に関連するものであって、焼成工程における反応副産物として発生する二酸化炭素による電池性能の劣化は解決できないという問題がある。

特許第４５９２９３１号公報 特許第５５３４６５７号公報 韓国公開特許第１０−１９９９−００４９１８８号公報

本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、焼成工程において耐火匣鉢内の雰囲気ガスの流通を円滑にすることができるだけでなく、副産物として発生する二酸化炭素の排出を容易にすることができる構造を有する二次電池活物質焼成用耐火匣鉢を提供することをその目的とする。

また、上記耐火匣鉢を用いて二次電池用活物質を製造する方法を提供しようとするものである。

本発明の一側面によると、二次電池用活物質を含む被焼成物を焼成するための耐火匣鉢であって、上記耐火匣鉢は、側壁の上部から陥没して側壁の一部が開放されたノッチ部を含み、上記側壁の面積に対するノッチ部の面積の割合が３０〜７０％であり、上記耐火匣鉢の側壁と下面が接する端がラウンド部からなる耐火匣鉢が提供される。

上記ラウンド部の曲率半径は２５ｍｍ以上であってもよい。

上記ノッチ部は、耐火匣鉢の上面から６０〜９０％の深さを有するものであってもよい。

上記耐火匣鉢は、少なくとも１対の対向する側壁を含み、上記少なくとも１対の対向する側壁上に上記ノッチ部が形成されてもよい。

上記耐火匣鉢の下面には貫通孔が形成されてもよい。

上記耐火匣鉢は、被焼成物の流出入のために開放された上面を覆うための覆いをさらに備えたものであってもよい。

上記覆いには貫通孔が形成されてもよい。

上記耐火匣鉢は、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３２ＳｉＯ_２）、コージライト（（Ｍｇ、Ｆｅ^＋３）_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、及びジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）から選択された１種以上からなるものであってもよい。

本発明の他の一側面によると、上記耐火匣鉢に原料物質を積載し、焼成炉に投入して焼成する段階と、上記焼成後、耐火匣鉢内の原料物質を回収し、冷却及び粉砕して二次電池用活物質を製造する段階と、を含む二次電池用活物質の製造方法が提供される。

上記原料物質は、粉末を成形して、耐火匣鉢に積載される原料のサイズを増大させたものであってもよい。

上記焼成は、酸素雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で行われるものであってもよい。

上記焼成炉内に２つ以上の耐火匣鉢が配置されてもよい。

上記焼成炉内に２つ以上の耐火匣鉢を２層以上に積み上げて焼成されたものであってもよい。

本発明によると、正極活物質焼成工程における反応副産物である二酸化炭素が耐火匣鉢から円滑に排出されることができ、このような二酸化炭素の円滑な排出により、正極活物質の残留リチウムの濃度を下げることで、正極活物質スラリーの分散性を改善するとともに、電池の容量も向上させることができる。

本発明の一実施形態による耐火匣鉢を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による耐火匣鉢の内部を概略的に示した図である。

以下、様々な実施例を参照して、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明は、二次電池活物質焼成用耐火匣鉢及びこれを用いて製造された二次電池活物質の製造方法に関し、より詳細には、外部からの雰囲気ガスが耐火匣鉢の内部に円滑に流通することができるとともに、焼成過程で生成された副産物である二酸化炭素などが耐火匣鉢の内部から容易に排出されることができる構造を有する耐火匣鉢を提供する。

一般に、二次電池の正極活物質は、原料物質を高温の焼成炉で焼成することにより製造されるが、このとき、原料物質は、耐火匣鉢に積載されて焼成炉に投入される。ここで、焼成による均一な品質の正極活物質を得るためには、耐火匣鉢への雰囲気ガスの流入が円滑に行われる必要がある。また、耐火匣鉢の内部に二酸化炭素が残留することなく排出されることができることが要求される。

このために、本発明の一実施形態によると、二次電池用活物質を含む被焼成物を焼成するための耐火匣鉢であって、上記耐火匣鉢は、側壁の上部から陥没して側壁の一部が開放されたノッチ部を含み、且つ上記側壁の面積に対するノッチ部の面積の割合が３０〜７０％であり、上記耐火匣鉢の側壁と下面が接する端がラウンド部からなる耐火匣鉢が提供される。

従来、一般的に用いられた耐火匣鉢は、上面が開放されており、側壁に形成されたノッチ部の面積が約０〜１０％程度であった。このような耐火匣鉢を用いて焼成した場合には、雰囲気ガスの大部分が耐火匣鉢の上面を介して流入された。このとき、雰囲気ガスは、耐火匣鉢に積載された原料物質のうち上層部に位置する原料物質と主に接触するようになり、耐火匣鉢の底面のような深い部位に位置する原料物質とは接触確率が相対的に低いため、均一な焼成品質を得ることが難しい。

しかし、本発明のように、側壁に形成されたノッチ部の面積を増加させることによって、上記ノッチ部を介して耐火匣鉢内に雰囲気ガスが供給されることができる。これにより、耐火匣鉢内に積載された正極活物質の原料物質に雰囲気ガスが均一に供給されることができることから、より均一な焼成品質を達成することができる。より詳細には、上記耐火匣鉢の側壁に形成されたノッチ部により、焼成炉の雰囲気ガス、特に酸素が耐火匣鉢の内部に流入されて、耐火匣鉢の上部に上昇する途中で、耐火匣鉢内に積載された原料物質と均一に接触することにより、均質な焼成物を製造することができる。

さらに、耐火匣鉢の側面を流れる雰囲気ガスの流れの中でも、耐火匣鉢の内部に雰囲気ガスを導入することができることは言うまでもなく、焼成中に生成された二酸化炭素や水蒸気などの副産物が耐火匣鉢から円滑に排出されるようにする。

一方、耐火匣鉢内に二酸化炭素が残留する場合には、焼成後の降温過程で正極活物質の表面にリチウム酸化物及び炭酸リチウムを形成して、正極活物質のコーティング工程におけるスラリーの分散性を低下させたり、又は電池の容量を減少させるという問題を引き起こす可能性がある。しかし、本発明のように側壁のノッチ部の面積が３０％以上である場合には、上記ノッチ部を介した雰囲気ガスの流入によるガスの流動が起こり、二酸化炭素又は水蒸気が耐火壁の内側の底で濃縮することを抑制することができる。

上記耐火匣鉢の側面に形成されるノッチ部の面積の割合は、上記側壁の面積に対して３０〜７０％であることが好ましい。上記ノッチ部の面積の割合は、耐火匣鉢に積載される被焼成物質の粒度サイズに応じて調整できるものであるが、反応ガスである酸素や空気の円滑な供給及び反応生成物である二酸化炭素、水蒸気の円滑な排出の側面から３０％以上であることが好ましく、また、焼成中の焼成物の損失防止、又は耐火匣鉢を２段以上に積載する場合における下端に位置する耐火匣鉢の支持側面から７０％以下であることが好ましい。

かかるノッチ部の面積の増加は、耐火匣鉢の側壁から上記ノッチ部が形成される高さを調整することにより達成することができる。より詳細には、上記ノッチ部は、耐火匣鉢の上面から６０〜９０％の深さを有するものであることができる。耐火匣鉢の上面からの深さが９０％未満の場合には、耐火匣鉢の粉末積載量が減少して生産性が低下するという問題が発生する可能性があるため、上記ノッチ部は、耐火匣鉢の上面から６０〜９０％の深さを有することが好ましい。言い換えると、耐火匣鉢の下面から全高さの１０〜４０％に該当する位置からノッチ部が形成されることができる。

一方、耐火匣鉢の形は、特に限定されるものではないが、少なくとも１対の対向する側壁を含む形になっており、上記少なくとも１対の対向する側壁上に上記ノッチ部が形成されることができる。このように、互いに対向する側壁部分にノッチ部を形成すると、焼成中に耐火匣鉢内の焼成雰囲気を均一にすることで、より均質な焼成物を製造することができる。また、ノッチ部の形状は、長方形や台形など、様々な形状からなることができる。

一方、本発明の一実施形態による耐火匣鉢は、上記耐火匣鉢の側壁と下面が接する端がラウンド部、すなわち、曲線の形からなるものであってもよい。尚、上記ラウンド部の曲率半径は２５ｍｍ以上であることが好ましい。このように、曲率半径が２５ｍｍ以上の場合には、焼成反応中に発生した二酸化炭素又は水蒸気が内部の端で濃縮することを抑制することができる。曲率半径が増加するほど、デッドゾーン（ｄｅａｄ ｚｏｎｅ）の体積が減少するため、二酸化炭素又は水蒸気の濃縮が抑制されるという効果がある。

かかる耐火匣鉢は、特に限定されないが、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３２ＳｉＯ_２）、コージライト（（Ｍｇ、Ｆｅ^＋３）_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、及びジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）などであるか、又はこれらの２以上の組み合わせのように、耐火匣鉢の素材として一般に用いられる材料からなってもよい。

一方、かかる耐火匣鉢は、必要に応じて、上面が開放された形で焼成炉に配置することができることは言うまでもなく、耐火匣鉢の上面を覆いで覆って焼成炉で焼成工程を行うこともできる。この際、上記覆いにも、ガスの流動のための貫通孔が形成されることができる。このように覆いを覆うことにより、耐火匣鉢内への異物の流入を抑制することができるとともに、耐火匣鉢の下面に形成された貫通孔、及び覆い上に形成された貫通孔を有することにより、ガスの流動を図ることができる。

活物質を製造する方法は、本発明によって提供される耐火匣鉢を用いることを除いては、一般に活物質を製造する方法を適用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明による耐火匣鉢に原料物質を積載し、焼成炉に投入して焼成する段階と、上記焼成後に耐火匣鉢内の原料物質を回収し、冷却及び粉砕して二次電池用活物質を製造する段階と、を介して二次電池用活物質を製造することができる。ここで、上記焼成は、酸素雰囲気又は不活性ガス雰囲気で行うことができる。

この際、上記原料物質は、粉末状態で耐火匣鉢に積載して用いることができることは言うまでもなく、上記粉末状の原料物質のサイズを増大させて耐火匣鉢に積載することができる。

さらに、上記焼成炉に配置される耐火匣鉢は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。この際、上記耐火匣鉢は、複数の耐火匣鉢を単層で配置することができ、２つ以上の耐火匣鉢を積層して、２層以上に配置して焼成することもできる。本発明の耐火匣鉢は、下部に貫通孔が形成されうるため、２層以上の耐火匣鉢を積層しても、下層耐火匣鉢の底に形成された貫通孔及び側壁上のノッチ部から流入した雰囲気ガスが上層耐火匣鉢の底に形成された貫通孔及び上層側壁のノッチ部を介して流入することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。以下の実施例は、本発明の一例を示すものであって、これにより本発明が限定されるものではない。

実施例１
側壁の全高さが１２０ｍｍである耐火匣鉢の側壁に高さが３５ｍｍであるノッチ部を形成した。側壁の全面積は、３９６ｃｍ^２であり、上記ノッチ部の面積は２１２ｃｍ^２に該当する。また、耐火匣鉢の側壁と下面のラウンド部の曲率半径は、２５ｍｍになるようにした。

上記耐火匣鉢に、正極活物質の製造のための原料粉末（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２）を直径５０ｍｍの球状に成形した後、成形体５ｋｇを充填して焼成炉に配置した。上記焼成炉に酸素含有ガスとして空気を注入しながら焼成した。

焼成後、耐火匣鉢を焼成炉から取り出した後、冷却して正極活物質を得た。

これにより得られた正極活物質に対して、残留リチウム量及びコインセルの特性を測定し、その結果を表１に示した。

比較例１
耐火匣鉢の側壁に高さが１０ｍｍであるノッチ部を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で焼成及び冷却して正極活物質を製造した。

製造された正極活物質に対して、残留リチウム量及びコインセルの特性を測定し、その結果を表１に示した。

比較例２
耐火匣鉢の側壁と下面のラウンド部の曲率半径が１５ｍｍであることを除いては、実施例１と同様の方法で焼成及び冷却して正極活物質を製造した。

製造された正極活物質に対して、残留リチウム量及びコインセルの特性を測定し、その結果を表１に示した。

上記表１から分かるように、実施例１は、比較例１に比べて炭酸リチウムの残留量が６０％以上減少し、比較例２に比べて炭酸リチウムの残留量が３０％以上減少したことが確認できる。さらに、実施例１からは、比較例１及び２よりも初期放電容量、初期充放電効率、及びサイクル寿命を向上させることで、コインセルの特性が向上することを確認することができる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

１００ 耐火匣鉢
１２０ 上面
１４０ ノッチ部
１６０ 下面
１８０ ラウンド部

Claims (13)

1. 二次電池用活物質を含む被焼成物を焼成するための耐火匣鉢であって、
   前記耐火匣鉢は、側壁の上部から陥没して側壁の一部が開放されたノッチ部を含み、
   前記側壁の面積に対するノッチ部の面積の割合が３０〜７０％であり、
   前記耐火匣鉢の側壁と下面が接する端がラウンド部からなる、耐火匣鉢。
2. 前記ラウンド部の曲率半径が２５ｍｍ以上である、請求項１に記載の耐火匣鉢。
3. 前記ノッチ部は、耐火匣鉢の上面から６０〜９０％の深さを有する、請求項１に記載の耐火匣鉢。
4. 前記耐火匣鉢は、少なくとも１対の対向する側壁を含み、前記少なくとも１対の対向する側壁上に前記ノッチ部が形成される、請求項１に記載の耐火匣鉢。
5. 前記耐火匣鉢の下面には貫通孔が形成される、請求項１に記載の耐火匣鉢。
6. 前記耐火匣鉢は、被焼成物の流出入のために開放された上面を覆うための覆いをさらに備える、請求項１に記載の耐火匣鉢。
7. 前記覆いには貫通孔が形成される、請求項６に記載の耐火匣鉢。
8. 前記耐火匣鉢は、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３２ＳｉＯ_２）、コージライト（（Ｍｇ、Ｆｅ^＋３）_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、及びジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）から選択された１種以上からなる、請求項１に記載の耐火匣鉢。
9. 請求項１〜８のいずれか一項による耐火匣鉢に原料物質を積載し、焼成炉に投入して焼成する段階と、
   前記焼成後、耐火匣鉢の原料物質を回収し、冷却及び粉砕して二次電池用活物質を製造する段階と、を含む、二次電池用活物質の製造方法。
10. 前記原料物質は、粉末を成形して、耐火匣鉢に積載される原料のサイズを増大させたものである、請求項９に記載の二次電池用活物質の製造方法。
11. 前記焼成は、酸素雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項９に記載の二次電池用活物質の製造方法。
12. 前記焼成炉内に２つ以上の耐火匣鉢が配置される、請求項９に記載の二次電池用活物質の製造方法。
13. 前記焼成炉内に２つ以上の耐火匣鉢を２層以上に積み上げて焼成される、請求項９に記載の二次電池用活物質の製造方法。

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