JP4429288B2 - 低熱膨張性セラミックスおよびそれを用いた半導体製造装置用部材 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造工程等で使用される、露光装置用のＸ−Ｙステージ、静電チャックおよびその構造部品、ミラー等の部材に適した軽量で高剛性の低熱膨張性セラミックスに関する。

近年、ＬＳＩ等の半導体電子回路部品の高集積化に伴い、回路線幅および回路デザインルールの微細化が急速に進められ、回路線幅は０．３５μｍから０．１０μｍまで微細化しつつある。そして、Ｓｉウェハに微細な回路線幅の電子回路を形成するための露光装置に対して、構造的に高精度および高い位置精度が要求されるようになってきており、例えば露光装置のＸ−Ｙステージにおいては１０ｎｍ未満の位置決め精度が要求され、製品の品質向上や歩留まり向上、高スループットを実現する上で、露光装置の位置合わせ誤差の低減が大きな要素技術として捉えられている。

従来、上記したようなＬＳＩ等の半導体電子回路部品の製造工程において、シリコンウェハに配線を形成する工程でシリコンウェハを支持または保持するためのサセプタ，真空チャック，静電チャック，絶縁リングおよびその他治具等用のセラミックス材料として、比較的安価で化学的に安定であることからアルミナセラミックスや窒化珪素セラミックスが広く用いられてきた。また、露光装置のＸ−Ｙステージ等の材料としても、従来よりアルミナセラミックスや窒化珪素セラミックス等が同様に用いられてきた。

また、近年、コージェライトセラミックスの低熱膨張性を利用して、半導体製造用の各種部材および治具としてコージェライトセラミックスを使用することが提案されている（特開平１−１９１４２２号公報、特公平６−９７６７５号公報参照）。この特開平１−１９１４２２号によれば、Ｘ線露光用のマスク基板に接着する補強リングをＳｉＯ_２，インバー等をコージェライトセラミックスで作製することによって、メンブレンの応力を制御することが記載されている。また、特公平６−９７６７５号には、シリコンウェハを載置する静電チャック用基板としてアルミナセラミックスやコージェライトセラミックスを使用することが開示されている。

また従来、低熱膨張性セラミックスとして、コージェライトセラミックスやリチウムアルミノシリケートセラミックス（ＬｉＡｌＳｉＯ_４であり、以下、ＬＡＳとする）が知られている。コージェライトセラミックスについては、コージェライト粉末或いはコージェライトセラミックスを形成するＭｇＯ粉末，Ａｌ_２Ｏ_３粉末，ＳｉＯ_２粉末を配合した原料粉末に、焼結助剤として希土類酸化物やＣａＯ，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ等を添加し、所定形状に成形後、１０００〜１４００℃の温度で焼成することによって製造することが公知である（特公昭５７−３６２９号公報、特開平２−２２９７６０号公報参照）。

ＬＡＳ系セラミックスのうち特にβ−スポジュメンについては、天然原料を使用して所定形状に成形後、１１００〜１４００℃の温度で焼成することによって作製されることが知られている（特公昭５３−９６０５号公報、特公昭５６−１６４０７０号公報参照）。また、Ａｌ_２Ｏ_３が２５〜７０重量％、ＳｉＯ_２が２５〜７０重量％、Ｌｉ_２Ｏが１〜５重量％および不純物が５重量％以下であるＡｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｌｉ_２Ｏ系低膨張性溶射材料であって、コークス炉の補修材料として使用され、機械的強度に優れ緻密な溶射膜を形成できる溶射材料が提案されている（特開昭６３−２５２８０号公報参照）。
特開平１−１９１４２２号公報 特公平６−９７６７５号公報 特公昭５７−３６２９号公報 特開平２−２２９７６０号公報 特公昭５３−９６０５号公報 特公昭５６−１６４０７０号公報 特開昭６３−２５２８０号公報

半導体製造工程で使用される各種装置の部材および治具用として、一般的に用いられてきたアルミナセラミックス、窒化珪素セラミックス等のセラミックスは、金属に較べて軽量で熱膨張率が小さく、剛性も大きい。それぞれの比重はアルミナセラミックスが３．８、窒化珪素セラミックスが３．２と軽量である。しかしながら、露光装置の軽量化、またＸ−Ｙステージ等の駆動系部材の軽量化によるモーター負荷低減、振動抑制のために、より軽量化が必要とされてきている。一方、露光装置の使用温度帯である１０〜４０℃での熱膨張率は、アルミナセラミックスが約５．０×１０^−６／℃、窒化珪素セラミックスが約１．５×１０^−６／℃であり、回路デザインルールの微細化とともに露光時の熱変形を軽減するために、より低熱膨張率のものが必要とされてきている。

これに対して、コージェライト系セラミックスは熱膨張率が０．２×１０^−６／℃以下であり、アルミナセラミックスや窒化珪素セラミックスに比較して熱膨張率が低い。しかしながら、剛性の点では、アルミナセラミックスが約３５０ＧＰａ（ギガパスカル）、窒化珪素セラミックスが約３００ＧＰａであるのに対し、多孔質のコージェライトセラミックスは７０〜９０ＧＰａと低い。コージェライトセラミックスを露光装置等に用いる場合、変形や固有振動数低下に伴う共振発生によるＳｉウェハ位置決め時間の増加が懸念される。最近の報告では、緻密質コージェライトセラミックスとして、比重が２．７であり、ヤング率が１３０〜１４０ＧＰａであるものがあり、変形対策や固有振動数の向上について期待されている。ただし、比重はアルミナセラミックスや窒化珪素セラミックスと比較すると小さいものの、露光装置の重量軽減、部材重量軽減のために、更なる比重低下が望まれている。

ＬＡＳ系セラミックスのβ−スポジュメンについては、比重が２．０〜２．４であり、熱膨張率が０．３×１０^−６〜２．７×１０^−６／℃、磁器が気孔を有するもので−０．３×１０^−６〜−１．０×１０^−６／℃と低い値を示すが、ヤング率は６０〜８０ＧＰａと低い。ＬＡＳ系セラミックスの熱膨張率の低さは、結晶軸方向の異方性によるものとそれに伴うマイクロクラックの存在がその要因とされる。マイクロクラックは、結晶軸方向の異方性の大きさが大きいほどよく見られる。マイクロクラックを抑制する方法は、マイクロクラック発生の臨界粒径を見極め、臨界粒径内で磁器結晶を制御することとされている。

このように、露光装置等の部材として、軽量，低熱膨張率，高剛性等の特性が要求されており、特に金属と比較して軽量および低熱膨張性を有するセラミックスが望ましく、剛性については組成設計等で対応することが考えられるが、これらの諸特性をともに満足するセラミックスは従来存在しなかった。

従って、本発明は上記事情を鑑みて完成されたものであり、その目的は、半導体製造工程で使用される露光装置等の各種装置の部材および治具として最適なものであって、軽量で低熱膨張率を有するとともに高剛性のセラミックスを提供することにある。

本発明の低熱膨張性セラミックスは、一般式ＬｉＡｌＳｉＯ_４で表されるβ−ユークリプタイトを９５〜９９重量％、マグネシアを１〜５重量％含み、熱膨張率が−０．４×１０ ^−６ ／℃以上、かつ０．１×１０ ^−６ ／℃以下であることを特徴とする。

また、本発明の低熱膨張性セラミックスは、平均ボイド率が０．１体積％未満であることが好ましい。

さらに、本発明の低熱膨張性セラミックスは、平均ボイド径が２μｍ未満であることが好ましい。

またさらに、本発明の低熱膨張性セラミックスは、前記一般式ＬｉＡｌＳｉＯ_４で表されるβ−ユークリプタイトは、重量％比でＬｉ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝１２．５：４０．５：４７、かつ前記重量％のバラツキは１重量％以内の成分組成であることが好ましい。

また、本発明の低熱膨張性セラミックスは、前記マグネシアは、その原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以上、かつ０．７μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の半導体製造装置用部材は、本発明の低熱膨張性セラミックスを用いて形成されたものであることを特徴とする。

本発明の低熱膨張性セラミックスは、一般式ＬｉＡｌＳｉＯ_４で表されるβ−ユークリプタイトを９５〜９９重量％、マグネシアを１〜５重量％含み、熱膨張率が−０．４×１０^−６〜０．１×１０^−６／℃と低熱膨張率であるとともに、ヤング率１１０〜１２０ＧＰａ、比重が２．２〜２．４と軽量で高剛性のセラミックスである。そして、本発明の低熱膨張性セラミックスは、超微細な電子回路を形成するために半導体ウェハに露光処理等を行う半導体製造用の各種装置および部材、例えばＸ−Ｙステージおよびその部品，真空チャック，静電チャック，ミラー等に用いることにより、温度変化に対する寸法安定性に優れ、変形や振動の影響が実質的に解消される。

さらに、本発明は、低熱膨張性セラミックスの中でも特に比重の小さいＬＡＳ系セラミックスであって、さらに熱膨張率が低いβ−ユークリプタイトを焼結法、好ましくはさらに焼結後のホットプレス（加圧加焼）法により緻密化することでマイクロクラック発生を抑え、低熱膨率を有しかつ高剛性の材料を得ることができる。また、β−ユークリプタイトにマグネシアを所定量含有させることで、低熱膨張率を維持してβ−ユークリプタイトを緻密化させることができる。

本発明の低熱膨張性セラミックスは、軽量かつ低熱膨張特性を有するＬＡＳ系セラミックスであって、特にβ−ユークリプタイトとして知られる一般式ＬｉＡｌＳｉＯ_４で表される複合酸化物から構成される。また、この低熱膨張性セラミックス中には、焼結助剤としてＭｇＯを１〜５重量％含有させる。ＭｇＯ自身の熱膨張率は、評価温度領域２０〜１０００℃で１３×１０^−６〜１４×１０^−６／℃であり、その添加量が５重量％を超えると液相分の増加により熱膨張率が増大する。また、添加量が１重量％未満ではβ−ユークリプタイトが緻密化しない。ＭｇＯ以外の焼結助剤の場合、焼結温度が上昇し粒成長を伴い、マイクロクラック発生を生じる傾向が強い。なお、本発明の低熱膨張性セラミックスは、β−ユークリプタイトおよびＭｇＯ以外に微量の不純物を含んでいても良い。

本発明の低熱膨張性セラミックスにおいて、平均ボイド率が０．１体積％未満であり、さらに平均ボイド径が２μｍ未満であるのが好ましい。平均ボイド率が０．１体積％以上では、鏡面加工後の製品面の光反射率が低くなる。平均ボイド径が２μｍ以上では、半導体製造装置に用いたとき光によってＳｉウェハ等の位置決めを行う際に、位置決め用として十分な光反射特性が得られない。より好ましくは、最大ボイド径が３μｍ未満である。

本発明の低熱膨張性セラミックスは以下の工程〔１〕〜〔３〕のようにして製造する。

〔１〕重量％比でＬｉ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝１２．５：４０．５：４７に調製した原料粉末を用いる。各成分の増減により結晶中にムライトやクリストバライトの生成が見られるようになる。その場合、熱膨張率が増加するため、重量％比のバラツキは１重量％以内に抑えることが好ましい。そして、アルコキシド法で製造した上記組成比で平均粒径が５〜７μｍのＬＡＳ原料粉末９５〜９９重量％に対して、比表面積が１２〜１４ｍ^２／ｇ、平均粒径が０．５〜０．７μｍのＭｇＯ粉末を１〜５重量％添加する。

〔２〕ＬＡＳ原料粉末とＭｇＯ粉末を配合の後、振動ミル等を使用して平均粒径が１μｍ未満となるように粉砕混合し、所定形状に成形する。

〔３〕大気雰囲気下で１０００〜１２００℃、好ましくは１０４０〜１１３０℃で焼結させることで、比重が２．２〜２．４、熱膨張率が−０．４×１０^−６〜０．１×１０^−６／℃、ヤング率が１１０〜１２０ＧＰａとなる軽量かつ高剛性の低熱膨張性セラミックスを製造できる。また、ＬＡＳ原料粉末およびＭｇＯ粉末からなる原料粉末を所定形状に成形した後、大気雰囲気下で９００〜１０００℃で相対密度９０％以上に焼結し、さらに１００気圧以上に加圧して１１００〜１２００℃で焼成することにより、平均ボイド率が０．１％未満かつ平均ボイド径が２μｍ未満に緻密化することができる。加圧焼成時の温度が１１００℃未満では磁器の緻密化が不十分であり、１２００℃を超えると磁器の溶融がはじまり良好な磁器が得られなくなる。また、圧力が１００気圧未満では、ボイド低減効果が得られない。

このようにして得られた低熱膨張性セラミックスは、窒化珪素セラミックスやコージェライトセラミックス、ＫＺＰ（リン酸ジルコニウムカリウム）と比較して、比重が２．２〜２．４と小さく、アルミナセラミックスおよび窒化珪素セラミックスと比較して、熱膨張率が−０．４×１０^−６〜０．１×１０^−６／℃と熱膨張率が実質的に０、または０近傍の値を示す。また、コージェライトセラミックス等の低熱膨張材料の中ではヤング率が１１０〜１２０ＧＰａと高くなる。さらに、ボイド率が０．１体積％未満かつ平均ボイド径が２μｍ未満であることにより、表面平滑性や表面コーティング性に優れている。

かくして、本発明の低熱膨張性セラミックスは、軽量で低熱膨張率を有するとともに高剛性のセラミックスであることから、半導体製造工程で使用される露光装置等の各種装置の部材および治具として最適なものとすることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を行っても何ら差し支えない。

（実施例１）
平均粒径が５．５μｍのβ−ユークリプタイト粉末に対して、比表面積が１２．６ｍ^２／ｇ、平均粒径が０．６μｍのＭｇＯ粉末を、０重量％，１重量％，２重量％，３重量％，４重量％，５重量％，６重量％の割合で各々配合して原料粉末を調製し、これらを振動ミルにより７２時間混合し、造粒して乾燥した後、乾式プレス成形により試験片形状にした。原料粉末の平均粒径およびＭｇＯ添加量が種々に異なる８種類の試験片について、さらに各々焼成温度を変えて大気雰囲気下で焼成し、セラミックス磁器を製作し評価を行った。このうち、平均ボイド率が０．１％未満となる緻密体が得られたＮｏ．３，４，５の１０４０℃焼成品について、特性評価を行った。評価結果は表２に示す。なお、表１において原料粉末の平均粒径はマイクロトラック法によって測定した。

表１に示すように、ＮＯ．１のＬＡＳ原料粉末の平均粒径が１．８μｍ、ＭｇＯの添加量が２重量％のものでは、いずれの焼成温度においても平均ボイド率が２．１体積％以上となり、緻密体は得られなかった。ＮＯ．２の平均粒径が０．７μｍ、ＭｇＯの添加量が０重量％のものでは、いずれの焼成温度においても平均ボイド率が２．６体積％以上となり、緻密体は得られなかった。ＮＯ．３の平均粒径が０．７μｍ、ＭｇＯの添加量が１重量％のものでは、焼成温度１０４０℃，１１３０℃で平均ボイド率が０．１体積％未満となり、緻密体が得られた。ＮＯ．４の平均粒径が０．７μｍ、ＭｇＯの添加量が２重量％のものでは、１０４０℃，１１３０℃で平均ボイド率が０．１体積％未満となり、緻密体が得られた。

また、ＮＯ．５の平均粒径が０．７μｍ、ＭｇＯの添加量が３重量％のものでは、１０４０℃，１１３０℃で平均ボイド率が０．１体積％未満となり、緻密体が得られた。ＮＯ．６の平均粒径が０．７μｍ、ＭｇＯの添加量が４重量％のものでは、１０４０℃で平均ボイド率が０．１体積％未満となり、緻密体が得られた。ＮＯ．７の平均粒径が０．７μｍ、ＭｇＯの添加量が５重量％のものでは、１０４０℃でボイド率が０．１体積％未満となり、緻密体が得られた。ＮＯ．８の平均粒径が０．７μｍ、ＭｇＯの添加量が６重量％のものでは、いずれの焼成温度においても平均ボイド率が０．８体積％以上となり緻密体は得られなかった。

表２に示すように、本発明に基づき、β−ユークリプタイト粉末に、比表面積が１２．６ｍ^２／ｇ、平均粒径が０．６μｍのＭｇＯ粉末を１〜３重量％加え、平均粒径を０．７μｍに粉砕した原料粉末を使用して、大気雰囲気下で１０４０℃で焼成することにより、比重２．３〜２．４、熱膨張率−０．４×１０^−６〜０．１×１０^−６／℃、ヤング率１１０〜１２０ＧＰａ、平均ボイド率０．１体積％未満の緻密なセラミックスを得ることができた。また、原料粉末を中空体とすることでさらに軽量化することも可能である。

（実施例２）
平均粒径が５．５μｍのβ−ユークリプタイト粉末に対して、比表面積が１２．６ｍ^２／ｇ、平均粒径が０．６μｍのＭｇＯ粉末を、２重量％，５重量％の割合で各々配合して原料粉末を調製し、これらを振動ミルにより７２時間混合し、造粒して乾燥した後、乾式プレス成形により試験片形状にした。その後、焼成温度１０００℃で焼成した後、ＨＰ（加圧焼成）処理を行った。ＨＰ条件は、加圧力を１００気圧，３００気圧の２種とし、それぞれに対し１０００℃，１１００℃，１２００℃，１３００℃で焼成し、合計８種類のＨＰ処理を行った。これらにつき平均ボイド率および平均ボイド径の評価を行い、その結果を表３に示す。なお、平均ボイド率および平均ボイド径の測定は、試験片表面または断面の光学顕微鏡による倍率１００倍または１０００倍の写真を１０視野とり、ボイドを球状であると仮定し画像処理してボイドの占有面積から平均ボイド率を近似的に導出し、また平均ボイド径は各ボイド径を観測し平均値をとることで行った。

加圧力が１００気圧では処理温度１１００〜１２００℃で、平均ボイド率が０．１体積％未満、平均ボイド径が１．２〜１．８μｍとなった。１３００℃でβ−ユークリプタイトは溶融した。３００気圧では処理温度１１００〜１２００℃で、平均ボイド率が０．１体積％未満、平均ボイド径が１．０〜１．９μｍとなった。１３００℃でβ−ユークリプタイトは溶融した。従って、１００気圧以上の加圧力で１１００〜１２００℃の範囲で焼成することにより、平均ボイド率が０．１体積％未満、平均ボイド径が２μｍ未満のセラミックス磁器が得られることが判明した。

Claims (6)

1. 一般式ＬｉＡｌＳｉＯ_４で表されるβ−ユークリプタイトを９５〜９９重量％、マグネシアを１〜５重量％含み、熱膨張率が−０．４×１０ ^−６ ／℃以上、かつ０．１×１０ ^−６ ／℃以下であることを特徴とする低熱膨張性セラミックス。
2. 平均ボイド率が０．１体積％未満であることを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張性セラミックス。
3. 平均ボイド径が２μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張性セラミックス。
4. 前記一般式ＬｉＡｌＳｉＯ_４で表されるβ−ユークリプタイトは、重量％比でＬｉ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝１２．５：４０．５：４７、かつ前記重量％のバラツキは１重量％以内の成分組成であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低熱膨張性セラミックス。
5. 前記マグネシアは、その原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以上、かつ０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の低熱膨張性セラミックス。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の低熱膨張性セラミックスを用いて形成されたものであることを特徴とする半導体製造装置用部品。