JP2007314363A - 低熱膨張セラミックス材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、構造材料として信頼性の高い高強度かつ高ヤング率の低熱膨張セラミックス材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】Li、Mg、Al、Si、Oが主成分であるセラミックス焼結体において、コーディエライトとバージライトの結晶相を含み、熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの範囲であり、かつ常温での平均曲げ強度が250MPa以上であることを特徴とする低熱膨張セラミックス材料。
【選択図】なし
【解決手段】Li、Mg、Al、Si、Oが主成分であるセラミックス焼結体において、コーディエライトとバージライトの結晶相を含み、熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの範囲であり、かつ常温での平均曲げ強度が250MPa以上であることを特徴とする低熱膨張セラミックス材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、高強度かつ高ヤング率の低熱膨張セラミックス材料及びその製造方法に関する。
低熱膨張セラミックス材料は、排ガス浄化用、浮遊粒子捕捉用等のフィルターや精密装置用部材等に応用されている。
このような低熱膨張セラミックス材料としては、コーディエライト、リチウムアルミノシリケート、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム化合物等が知られている。
これらのなかでもコーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)やスポジューメン(Li2O・Al2O3・4SiO2)、ユークリプタイト(Li2O・Al2O3・2SiO2)、ペタライト(Li2O・Al2O3・8SiO2)、Li2O・Al2O3・6SiO2化合物などを用い、室温近傍での熱膨張係数が1ppm/K以下の低熱膨張セラミックス材料が得られている。
このような低熱膨張セラミックス材料としては、コーディエライト、リチウムアルミノシリケート、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム化合物等が知られている。
これらのなかでもコーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)やスポジューメン(Li2O・Al2O3・4SiO2)、ユークリプタイト(Li2O・Al2O3・2SiO2)、ペタライト(Li2O・Al2O3・8SiO2)、Li2O・Al2O3・6SiO2化合物などを用い、室温近傍での熱膨張係数が1ppm/K以下の低熱膨張セラミックス材料が得られている。
Li2O、MgO、Al2O3、SiO2を主成分とする材料では、特許文献1において、Li2O:0.3〜5.5重量%、MgO:4.1〜16.4重量%、Al2O3:20.7〜42.8重量%、SiO2:46.3〜70.1重量%より主としてなり、結晶相の主成分がコーディエライト30%以上、β−スポジューメン5%以上からなる低熱膨張セラミックス焼結体が開示されている。
しかしながら、この特許文献1に示された実施例では、室温での3点曲げ強度が最大でも1120kgf/cm2(110MPa)であり、低強度のものしか得られていない。
しかしながら、この特許文献1に示された実施例では、室温での3点曲げ強度が最大でも1120kgf/cm2(110MPa)であり、低強度のものしか得られていない。
また、特許文献2〜4では、リチウムアルミノシリケート、コーディエライト、リン酸ジルコニウムカリウムから選ばれる1種以上の材料と炭化珪素、窒化珪素、炭化ホウ素、サイアロン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、ジルコン、窒化アルミニウム、ケイ酸カルシウムから選ばれる1種以上の材料からなる複合材料で、20〜30℃における平均の熱膨張係数が−1×10−6〜1×10−6/℃であり、かつヤング率が120GPa以上、曲げ強度が200MPa以上の低熱膨張セラミックスが得られると示されている。
しかしながら、これら特許文献2〜4に示された実施例では、曲げ強度が最大でも240MPaに留まっており、信頼性の高い材料を得るためには更なる高強度が求められている。
しかしながら、これら特許文献2〜4に示された実施例では、曲げ強度が最大でも240MPaに留まっており、信頼性の高い材料を得るためには更なる高強度が求められている。
そして、特許文献5では、Li2O−Al2O3−SiO2系結晶化ガラスを熱処理する際、結晶化時に表面に多数のクラックが発生して強度劣化を生じない低熱膨張結晶化ガラスを得るために、離型剤として熱膨張係数が−20〜40×10−7/℃の離型剤粉末を用いる技術を開示している。この特許文献5における実施例によると、比較例の曲げ強度90〜110MPaに比べて約2〜3倍高い180〜250MPaの曲げ強度が得られている。
しかしながら、この特許文献5に記載のような結晶化ガラスの場合、非晶質相が多く残存するためにヤング率が低くなり、高比剛性の材料を得ることが困難である。
しかしながら、この特許文献5に記載のような結晶化ガラスの場合、非晶質相が多く残存するためにヤング率が低くなり、高比剛性の材料を得ることが困難である。
本発明は、構造材料として信頼性の高い高強度かつ高ヤング率の低熱膨張セラミックス材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の要旨は、以下の通りである。
(1) Li、Mg、Al、Si、Oが主成分であるセラミックス焼結体において、コーディエライトとバージライトの結晶相を含み、熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの範囲であり、かつ常温での平均曲げ強度が250MPa以上であることを特徴とする低熱膨張セラミックス材料。
(2) Mg:5〜20質量%、Li:0.05〜2質量%、Al:10〜25質量%、Si:20〜35質量%、および残部がOおよび不可避な不純物からなることを特徴とする上記(1)に記載の低熱膨張セラミックス材料。
(3)X線回折によるコーディエライトの(222)面ピーク強度と、バージライトの(101)面ピーク強度との比が、100:10〜100:50の範囲であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の低熱膨張セラミックス材料。
(4) 遷移金属元素、希土類元素の少なくとも1種以上を0.1〜2質量%含むことを特徴とする上記(1)乃至(3)のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス材料。
(5) Li、Mg、Al、Si、Oを主成分とする粉末を混合、成形後、大気中、酸素中、非酸化性ガス雰囲気中のいずれかで、1200〜1450℃の温度で焼成した後、大気中、酸素中、非酸化性ガス雰囲気中のいずれかで、前記焼成温度より50〜500℃低い温度で熱処理または保持することを特徴とする上記(1)乃至(4)のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス材料の製造方法。
(1) Li、Mg、Al、Si、Oが主成分であるセラミックス焼結体において、コーディエライトとバージライトの結晶相を含み、熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの範囲であり、かつ常温での平均曲げ強度が250MPa以上であることを特徴とする低熱膨張セラミックス材料。
(2) Mg:5〜20質量%、Li:0.05〜2質量%、Al:10〜25質量%、Si:20〜35質量%、および残部がOおよび不可避な不純物からなることを特徴とする上記(1)に記載の低熱膨張セラミックス材料。
(3)X線回折によるコーディエライトの(222)面ピーク強度と、バージライトの(101)面ピーク強度との比が、100:10〜100:50の範囲であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の低熱膨張セラミックス材料。
(4) 遷移金属元素、希土類元素の少なくとも1種以上を0.1〜2質量%含むことを特徴とする上記(1)乃至(3)のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス材料。
(5) Li、Mg、Al、Si、Oを主成分とする粉末を混合、成形後、大気中、酸素中、非酸化性ガス雰囲気中のいずれかで、1200〜1450℃の温度で焼成した後、大気中、酸素中、非酸化性ガス雰囲気中のいずれかで、前記焼成温度より50〜500℃低い温度で熱処理または保持することを特徴とする上記(1)乃至(4)のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス材料の製造方法。
熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの範囲であり、かつ室温での平均曲げ強度が250MPa以上である高強度かつ高ヤング率の低熱膨張セラミックス材料が得られ、各種の精密部材、光学部材、機械部材として好適に使用することができる。
本発明者は、低熱膨張セラミックス材料について、結晶層中にコーディエライト(Cordierite)が存在しながら、バージライト(Virgilite)が析出していることにより、室温での平均曲げ強度が250MPa以上である高強度かつ高ヤング率の低熱膨張セラミックス材料が得られることを新たに見出し、本発明に至った。
以下に本発明を詳細に説明する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の低熱膨張セラミックス材料は、Li、Mg、Al、Si、Oが主成分として用いられており、本発明が目的とするコーディエライトとバージライトの結晶相を含んでいる。これにより、熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの範囲であり、かつ室温での平均曲げ強度が250MPa以上の低熱膨張セラミックス材料を得ることが可能となる。また、これらの結晶相からなる多結晶材料が得られるため、ヤング率が100GPa以上の高ヤング率の材料を得ることが可能となる。
尚、主成分であるLi、Mg、Al、Si、Oの含有量は、95質量%以上であることが望ましい。95質量%以下である場合、目的とする熱膨張係数や曲げ強度の材料を得ることが困難であることから望ましくない。
また、例えば精密部材等の高精度を要求される部材には、可能な限り小さな熱膨張係数を有する材料を使用することが望ましい。一般に、セラミックス材料は金属材料等、他の材料に比較して低い熱膨張係数を有するが、構造用セラミックス材料の中でも低熱膨張である窒化珪素(Si3N4)でも熱膨張係数は1.3ppm/Kである。ここにおいて、本発明の低熱膨張セラミックス材料のような熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの材料を用いることにより、温度による寸法変化の極めて小さい高精度の部材を得ることが可能となり、熱膨張係数が−0.5〜0.5ppm/Kであればより好ましい。
尚、主成分であるLi、Mg、Al、Si、Oの含有量は、95質量%以上であることが望ましい。95質量%以下である場合、目的とする熱膨張係数や曲げ強度の材料を得ることが困難であることから望ましくない。
また、例えば精密部材等の高精度を要求される部材には、可能な限り小さな熱膨張係数を有する材料を使用することが望ましい。一般に、セラミックス材料は金属材料等、他の材料に比較して低い熱膨張係数を有するが、構造用セラミックス材料の中でも低熱膨張である窒化珪素(Si3N4)でも熱膨張係数は1.3ppm/Kである。ここにおいて、本発明の低熱膨張セラミックス材料のような熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの材料を用いることにより、温度による寸法変化の極めて小さい高精度の部材を得ることが可能となり、熱膨張係数が−0.5〜0.5ppm/Kであればより好ましい。
本発明の低熱膨張セラミックス材料の構成成分の比率は、Mg:5〜20質量%、Li:0.05〜2質量%、Al:10〜25質量%、Si:20〜35質量%とすることで目的とする特性の材料が得られる。
Mgが5質量%より少ないとコーディエライト相の割合が少なくなり、ムライトやコランダム等の生成が起こるため、目的とする低熱膨張の特性が得られない。また、20質量%より多いとコーディエライト以外にスピネルやフォルステライト等の結晶相が多く生成し、熱膨張係数が増大する。
Liが0.05質量%より少ないと焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られないため、目的とする高強度の材料を得ることができない。また、Liが2質量%より多いと低強度のLi化合物を生成するため、強度の低下を引き起こす。
Alが10質量%より少ないとコーディエライトの生成量が少なくなり、クリストバライト等の熱膨張の高い結晶が生成するために目的とする低熱膨張率の材料が得られない。また、Alが25質量%より多いとムライト、コランダム、スピネル等の化合物が生成し、同様に熱膨張係数が上昇してしまう。
Siが20質量%より少ないとコランダム、スピネル等の結晶相が多く生成し、熱膨張係数が上昇する。また、Siが35質量%より多いとクリストバライト等の結晶相が析出し、目的とする熱膨張率の材料が得られない。
Mgが5質量%より少ないとコーディエライト相の割合が少なくなり、ムライトやコランダム等の生成が起こるため、目的とする低熱膨張の特性が得られない。また、20質量%より多いとコーディエライト以外にスピネルやフォルステライト等の結晶相が多く生成し、熱膨張係数が増大する。
Liが0.05質量%より少ないと焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られないため、目的とする高強度の材料を得ることができない。また、Liが2質量%より多いと低強度のLi化合物を生成するため、強度の低下を引き起こす。
Alが10質量%より少ないとコーディエライトの生成量が少なくなり、クリストバライト等の熱膨張の高い結晶が生成するために目的とする低熱膨張率の材料が得られない。また、Alが25質量%より多いとムライト、コランダム、スピネル等の化合物が生成し、同様に熱膨張係数が上昇してしまう。
Siが20質量%より少ないとコランダム、スピネル等の結晶相が多く生成し、熱膨張係数が上昇する。また、Siが35質量%より多いとクリストバライト等の結晶相が析出し、目的とする熱膨張率の材料が得られない。
Li、Mg、Al、Siの成分は、酸化物の形態で材料中に存在し、コーディエライト、バージライト等の結晶相あるいは非晶質相として存在する。
Mg、Al、Siで構成されるコーディエライトが主成分として存在することで、目的とする低熱膨張率でかつ高強度の材料を得ることが可能となる。
また、Li、Al、Siは、酸化物の形態で材料中に存在し、スポジューメン、ペタライト、ユークリプタイト等の結晶相あるいは非晶質相として存在するが、発明者らはバージライトが材料中に析出することで粒界の強度が向上し、目的とする高強度の材料を得ることが可能となることを新たに見出した。
なお、本発明の低熱膨張セラミックス材料の残部には、不可避な不純物が含まれる。このような不可避な不純物としては、Na,K,Ca,P等が例示できるが、特性に影響を与えない範囲(例えば0.2質量%以下)であれば問題ない。
Mg、Al、Siで構成されるコーディエライトが主成分として存在することで、目的とする低熱膨張率でかつ高強度の材料を得ることが可能となる。
また、Li、Al、Siは、酸化物の形態で材料中に存在し、スポジューメン、ペタライト、ユークリプタイト等の結晶相あるいは非晶質相として存在するが、発明者らはバージライトが材料中に析出することで粒界の強度が向上し、目的とする高強度の材料を得ることが可能となることを新たに見出した。
なお、本発明の低熱膨張セラミックス材料の残部には、不可避な不純物が含まれる。このような不可避な不純物としては、Na,K,Ca,P等が例示できるが、特性に影響を与えない範囲(例えば0.2質量%以下)であれば問題ない。
高強度化に有効なバージライトの析出量は、主相であるコーディエライトとの比によって規定することができる。
コーディエライトは、理論組成では2MgO・2Al2O3・5SiO2の化学式で示される斜方晶系の結晶構造を有する。JCPDS12−303によればX線回折による最強ピークは、(222)面のd=3.13Åのピークである。
バージライトは、LixAlxSi3―xO6の化学式で示される六方晶系の結晶であり、JCPDS31−707によれば(101)面のd=3.441Åのピークが最強ピークである。このバージライトは、非特許文献(American Mineralogist, Vol.63, Page461-465)によると、β−石英(SiO2)とスポジューメン(LiAlSi2O6)の連続固溶体である。このため、LixAlxSi3―xO6のxの値は、0<x<1の範囲を取りうるが、xが0.5〜0.6で示されるものが代表的である。
コーディエライトは、理論組成では2MgO・2Al2O3・5SiO2の化学式で示される斜方晶系の結晶構造を有する。JCPDS12−303によればX線回折による最強ピークは、(222)面のd=3.13Åのピークである。
バージライトは、LixAlxSi3―xO6の化学式で示される六方晶系の結晶であり、JCPDS31−707によれば(101)面のd=3.441Åのピークが最強ピークである。このバージライトは、非特許文献(American Mineralogist, Vol.63, Page461-465)によると、β−石英(SiO2)とスポジューメン(LiAlSi2O6)の連続固溶体である。このため、LixAlxSi3―xO6のxの値は、0<x<1の範囲を取りうるが、xが0.5〜0.6で示されるものが代表的である。
バージライトの生成量を、コーディエライトの最強ピークである(222)面ピークと、バージライトの最強ピークである(101)面ピークとの比で示すとする。
この場合、コーディエライトの(222)面ピーク強度と、バージライトの(101)面ピーク強度との比が、100:10〜100:50の範囲である場合に、高い曲げ強度を有し、かつ熱膨張係数の低い材料が得られる。
ピーク強度比が100:10よりバージライトのピーク強度が低い場合、バージライトの析出量が少ないため、粒界で十分な結合強度が得られず、目的とする高強度の材料を得ることができにくくなる。また、ピーク強度比が100:50よりバージライトのピーク強度が大きい場合、バージライトの生成量が多くなるため、熱膨張係数が増大し、目的とする低熱膨張の材料を得ることができにくくなる。
この場合、コーディエライトの(222)面ピーク強度と、バージライトの(101)面ピーク強度との比が、100:10〜100:50の範囲である場合に、高い曲げ強度を有し、かつ熱膨張係数の低い材料が得られる。
ピーク強度比が100:10よりバージライトのピーク強度が低い場合、バージライトの析出量が少ないため、粒界で十分な結合強度が得られず、目的とする高強度の材料を得ることができにくくなる。また、ピーク強度比が100:50よりバージライトのピーク強度が大きい場合、バージライトの生成量が多くなるため、熱膨張係数が増大し、目的とする低熱膨張の材料を得ることができにくくなる。
さらに、遷移金属元素、希土類元素の少なくとも1種以上を0.1〜2質量%添加した場合も、目的とする特性の材料を得ることが可能である。
遷移金属元素としては、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等を用いることが望ましい。これらの遷移金属元素を添加することにより、材料の発色を変えることが可能であり、特に黒色材料を得るために遷移金属を添加することが有効である。
また、希土類元素を添加した場合、焼結性の向上等の効果を得ることができる。希土類元素としては、YおよびCe、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb等のランタノイドまたはアクチノイドの希土類元素を使用することが可能である。
いずれの元素も0.1質量%より少ないとその効果を得ることができない。また、2.0質量%より多いと熱膨張率の上昇や強度の低下等が起こり、目的とする材料特性が得られない。
遷移金属元素としては、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等を用いることが望ましい。これらの遷移金属元素を添加することにより、材料の発色を変えることが可能であり、特に黒色材料を得るために遷移金属を添加することが有効である。
また、希土類元素を添加した場合、焼結性の向上等の効果を得ることができる。希土類元素としては、YおよびCe、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb等のランタノイドまたはアクチノイドの希土類元素を使用することが可能である。
いずれの元素も0.1質量%より少ないとその効果を得ることができない。また、2.0質量%より多いと熱膨張率の上昇や強度の低下等が起こり、目的とする材料特性が得られない。
次に、本発明の低熱膨張セラミックス材料の製造方法について説明する。
用いる原料としては、それぞれ粉末を用いることが望ましい。原料粉末の粒径は、平均粒径が3μm以下であることが望ましい。平均粒径が3μmより大きな粉末を用いると、焼結性が著しく低下し、目的とする高強度を有する緻密な材料を得ることが困難となるため、好ましくない。
用いる原料としては、それぞれ粉末を用いることが望ましい。原料粉末の粒径は、平均粒径が3μm以下であることが望ましい。平均粒径が3μmより大きな粉末を用いると、焼結性が著しく低下し、目的とする高強度を有する緻密な材料を得ることが困難となるため、好ましくない。
Li源としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、β−スポジューメン、ユークリプタイト、ペタライト粉末等が使用できる。
Mg源としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、コーディエライト、スピネル等が使用できる。
Al源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が使用可能である。また、Li源やMg源として使用するβ−スポジューメン、ユークリプタイト、ペタライト、コーディエライト、スピネル等に含有されるAlをAl源として使用することも可能である。
Si源としては、酸化ケイ素を使用することができるが、AlとSiの化合物であるムライトや他のケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸リチウム等、他の主成分との化合物を使用することも可能である。
遷移金属元素は、酸化物、水酸化物、硝酸塩や炭酸塩等の塩、金属等の形態で添加することにより効果が得られる。また、希土類元素は、酸化物の形態で添加することが望ましいが、水酸化物、硝酸塩や炭酸塩等の塩、金属等の形態で添加することでも効果が得られる。
Mg源としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、コーディエライト、スピネル等が使用できる。
Al源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が使用可能である。また、Li源やMg源として使用するβ−スポジューメン、ユークリプタイト、ペタライト、コーディエライト、スピネル等に含有されるAlをAl源として使用することも可能である。
Si源としては、酸化ケイ素を使用することができるが、AlとSiの化合物であるムライトや他のケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸リチウム等、他の主成分との化合物を使用することも可能である。
遷移金属元素は、酸化物、水酸化物、硝酸塩や炭酸塩等の塩、金属等の形態で添加することにより効果が得られる。また、希土類元素は、酸化物の形態で添加することが望ましいが、水酸化物、硝酸塩や炭酸塩等の塩、金属等の形態で添加することでも効果が得られる。
原料粉末の混合は、均一な混合粉体を得るために、湿式混合を用いることが望ましい。溶媒には、有機溶剤、水などを用いるが、分散剤を添加して湿式混合することにより、より均一な混合が可能である。
また、必要に応じて混合粉末の成形性や成形体の強度、加工性を高めるために、結合剤や可塑剤等の添加物を用いることが望ましい。これらの混合には、回転式ボールミル、アトライターなどを用いる。
また、必要に応じて混合粉末の成形性や成形体の強度、加工性を高めるために、結合剤や可塑剤等の添加物を用いることが望ましい。これらの混合には、回転式ボールミル、アトライターなどを用いる。
混合後は、乾燥、成形を行うが、特にスプレードライを用いることにより流動性の良い粉体を一度に大量に製造することが可能である。
乾燥した粉末の成形は、金型等を用いた一軸成形やCIP(冷間等方圧加圧)成形により、所望の形状に成形するが、均一な密度分布を有する焼結体を得るためには、CIP成形法を用いることが望ましい。
また、スプレードライによる乾燥を行わずに、泥しょう鋳混み成形法や射出成形法により混合したスラリーから直接成形し、乾燥する方法を用いることもできる。
乾燥した粉末の成形は、金型等を用いた一軸成形やCIP(冷間等方圧加圧)成形により、所望の形状に成形するが、均一な密度分布を有する焼結体を得るためには、CIP成形法を用いることが望ましい。
また、スプレードライによる乾燥を行わずに、泥しょう鋳混み成形法や射出成形法により混合したスラリーから直接成形し、乾燥する方法を用いることもできる。
本発明による材料は、混合粉末の成形体を、大気中、酸素中、非酸化性ガス雰囲気あるいは真空中で焼成することにより得ることが可能である。
非酸化性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素等が使用可能であり、これらの混合ガスを使用することもできる。
焼成は、主成分であるコーディエライトの融点より低い温度で行うが、1200〜1450℃の温度で行うことが望ましい。1200℃より低い温度では、焼結が十分に進まず、緻密な焼結体を得ることができないため、目的とする高強度の材料を得ることが困難である。また、1450℃より高い温度で焼成した場合、材料の溶融が起こり、成分の揮発によるポアの生成や焼結体の膨張が起こりやすくなるため、健全な焼結体を得ることが困難である。
また、焼結方法としては、ホットプレスやガス圧焼結、HIP(熱間等方圧加圧)を用いることも可能である。いずれの焼結方法も緻密な焼結体を得るのに有効な方法であるが、特にHIPは、一度焼結して得られた材料を更に緻密にし、強度を向上させるのに有効である。
いずれの焼結方法による場合でも焼結温度での保持時間は0.5〜48時間とすることが望ましい。0.5時間より短い場合、焼結体が十分に緻密化せず、目的とする高強度の材料を得ることが困難である。また、48時間より長い場合、48時間以内で焼結した場合に比べて、緻密化の効果はほとんど得られず、逆に粒成長により結晶粒の粗大化が起こり強度低下の原因となる場合があるので望ましくない。
非酸化性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素等が使用可能であり、これらの混合ガスを使用することもできる。
焼成は、主成分であるコーディエライトの融点より低い温度で行うが、1200〜1450℃の温度で行うことが望ましい。1200℃より低い温度では、焼結が十分に進まず、緻密な焼結体を得ることができないため、目的とする高強度の材料を得ることが困難である。また、1450℃より高い温度で焼成した場合、材料の溶融が起こり、成分の揮発によるポアの生成や焼結体の膨張が起こりやすくなるため、健全な焼結体を得ることが困難である。
また、焼結方法としては、ホットプレスやガス圧焼結、HIP(熱間等方圧加圧)を用いることも可能である。いずれの焼結方法も緻密な焼結体を得るのに有効な方法であるが、特にHIPは、一度焼結して得られた材料を更に緻密にし、強度を向上させるのに有効である。
いずれの焼結方法による場合でも焼結温度での保持時間は0.5〜48時間とすることが望ましい。0.5時間より短い場合、焼結体が十分に緻密化せず、目的とする高強度の材料を得ることが困難である。また、48時間より長い場合、48時間以内で焼結した場合に比べて、緻密化の効果はほとんど得られず、逆に粒成長により結晶粒の粗大化が起こり強度低下の原因となる場合があるので望ましくない。
また、高強度を発現するために、バージライト相を効果的に析出させる方法としては、(A)焼結体を熱処理する方法、(B)焼結時に焼結温度で保持した後にバージライトが析出する温度で保持する方法、(C)冷却速度を制御する方法がある。
(A)焼結体を熱処理する方法
熱処理によりバージライトを析出させる方法としては、得られた焼結体を大気中、酸素中、非酸化性ガス雰囲気中あるいは真空中のいずれかで焼成温度より50〜500℃低い温度で熱処理を行うことが有効である。
しかし、熱処理の温度が焼結温度との差が500℃より大きい場合、結晶化は起こらず強度を向上させるために充分なバージライト相を析出させることができない。また、焼結温度との差が50℃未満温度では、バージライトへの結晶化を進める効果が得られない。
熱処理によりバージライトを析出させる方法としては、得られた焼結体を大気中、酸素中、非酸化性ガス雰囲気中あるいは真空中のいずれかで焼成温度より50〜500℃低い温度で熱処理を行うことが有効である。
しかし、熱処理の温度が焼結温度との差が500℃より大きい場合、結晶化は起こらず強度を向上させるために充分なバージライト相を析出させることができない。また、焼結温度との差が50℃未満温度では、バージライトへの結晶化を進める効果が得られない。
(B)焼結時に焼結温度で保持した後にバージライトが析出する温度で保持する方法
焼結時にバージライトを析出させる方法としては、焼結温度での保持後に焼成温度より50〜500℃低い温度で保持する方法が有効である。基本的には焼結温度で緻密化した後、焼結温度より低い温度で保持することによりバージライトを析出させることが可能である。
しかし、焼結温度との差が500℃より大きい温度で保持した場合、結晶化は起こらず強度を向上させるために充分なバージライト相を析出させることができない。また、焼結温度との差が50℃未満の温度で保持した場合は、バージライトの結晶化が進まないため高強度化の効果が得られない。
焼結時にバージライトを析出させる方法としては、焼結温度での保持後に焼成温度より50〜500℃低い温度で保持する方法が有効である。基本的には焼結温度で緻密化した後、焼結温度より低い温度で保持することによりバージライトを析出させることが可能である。
しかし、焼結温度との差が500℃より大きい温度で保持した場合、結晶化は起こらず強度を向上させるために充分なバージライト相を析出させることができない。また、焼結温度との差が50℃未満の温度で保持した場合は、バージライトの結晶化が進まないため高強度化の効果が得られない。
(C)冷却速度を制御する方法
焼結過程あるいは熱処理の冷却時の速度を遅くすることによりバージライトの析出を促進することが可能である。
この場合、焼成温度より50〜500℃低い温度域の一部または全部の冷却速度を0.1〜100℃/hの範囲で制御することが望ましい。
冷却速度が100℃/hより速い場合、Li−Al−Si−O成分は融解状態から非晶質のまま固化しやすくなるため、強度向上に寄与するのに充分なバージライトが冷却過程で析出する効果が得られない。また、冷却速度が0.1℃/hより遅い場合、バージライトの析出を促進することは可能であるが、焼成温度より50〜500℃低い温度域全てをこの速度で冷却した場合、長時間かかるため実生産に適用するには現実的ではない。
焼結過程あるいは熱処理の冷却時の速度を遅くすることによりバージライトの析出を促進することが可能である。
この場合、焼成温度より50〜500℃低い温度域の一部または全部の冷却速度を0.1〜100℃/hの範囲で制御することが望ましい。
冷却速度が100℃/hより速い場合、Li−Al−Si−O成分は融解状態から非晶質のまま固化しやすくなるため、強度向上に寄与するのに充分なバージライトが冷却過程で析出する効果が得られない。また、冷却速度が0.1℃/hより遅い場合、バージライトの析出を促進することは可能であるが、焼成温度より50〜500℃低い温度域全てをこの速度で冷却した場合、長時間かかるため実生産に適用するには現実的ではない。
以上の方法により作製した低熱膨張セラミックス材料は、Li、Mg、Al、Si、Oが主成分であり、コーディエライトとバージライトの結晶相を含み、熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの範囲の低熱膨張係数で、かつ室温での平均曲げ強度が250MPa以上の高強度を有する。これにより、温度変化による材料寸法の変化が非常に少なく、かつ高強度で信頼性の高い、精密部材、機械部材として非常に有用な材料が得られる。
(実施例1〜7および比較例1,2)
コーディエライト粉末(平均粒径1μm)、スポジューメン粉末(平均粒径1μm)、水酸化マグネシウム(平均粒径0.5μm)、炭酸リチウム(平均粒径2μm)、酸化ケイ素(平均粒径0.7μm)、アルミナ(平均粒径0.3μm)、および酸化鉄(平均粒径1μm)、各種希土類酸化物(平均粒径1.0μm)を所定の配合比で混合した粉末を一軸加圧成形した後、CIP成形して複数種の成形体を得た。
これらの成形体を、大気中およびアルゴン中で1300〜1360℃の温度で8〜24時間保持し常圧焼成した。得られた焼結体を以下の表1に示す温度で4〜8時間保持して、熱処理を適宜行った。これにより、表1に示す組成を有した実施例1〜7および比較例1,2が得られた。
コーディエライト粉末(平均粒径1μm)、スポジューメン粉末(平均粒径1μm)、水酸化マグネシウム(平均粒径0.5μm)、炭酸リチウム(平均粒径2μm)、酸化ケイ素(平均粒径0.7μm)、アルミナ(平均粒径0.3μm)、および酸化鉄(平均粒径1μm)、各種希土類酸化物(平均粒径1.0μm)を所定の配合比で混合した粉末を一軸加圧成形した後、CIP成形して複数種の成形体を得た。
これらの成形体を、大気中およびアルゴン中で1300〜1360℃の温度で8〜24時間保持し常圧焼成した。得られた焼結体を以下の表1に示す温度で4〜8時間保持して、熱処理を適宜行った。これにより、表1に示す組成を有した実施例1〜7および比較例1,2が得られた。
次に、表1に示す実施例1〜7および比較例1,2について、23℃での熱膨張係数測定、常温での3点曲げ強度測定、およびヤング率測定を行った。また、それぞれの焼結体のX線回折を実施し、コーディエライトの(222)ピーク(d=3.13Å)と、バージライトの(101)ピーク(d=3.441Å)との強度比(Ivir/Icor:バージライト(101)ピーク強度/コーディエライト(222)ピーク強度)を測定した。
その結果、表1に示すように、本発明に係る実施例1〜7は、23℃での熱膨張係数が0.01〜0.35ppm/Kであり、常温での3点曲げ強度が250MPa以上であり、ヤング率も125GPa以上のものが得られた。
これに対して、本発明の組成範囲外の比較例1,2は、室温での3点曲げ強度が240MPa以下となり、十分な強度が得られなかった。
以上の結果より、本発明の組成範囲が有効であることが分かる。
これに対して、本発明の組成範囲外の比較例1,2は、室温での3点曲げ強度が240MPa以下となり、十分な強度が得られなかった。
以上の結果より、本発明の組成範囲が有効であることが分かる。
なお、本発明は前述の実施例に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。例えば、実施例1〜7の成分比に限定されず、Li、Mg、Al、Si、Oが主成分であり、コーディエライトとバージライトの結晶相を含み、さらに、熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの範囲で、かつ常温での平均曲げ強度が250MPa以上となるものであれば、本発明に含まれる。
Claims (5)
- Li、Mg、Al、Si、Oが主成分であるセラミックス焼結体において、
コーディエライトとバージライトの結晶相を含み、
熱膨張係数が−1〜1ppm/Kの範囲であり、かつ常温での平均曲げ強度が250MPa以上である
ことを特徴とする低熱膨張セラミックス材料。 - Mg:5〜20質量%、Li:0.05〜2質量%、Al:10〜25質量%、Si:20〜35質量%、および残部がOおよび不可避な不純物からなる
ことを特徴とする請求項1に記載の低熱膨張セラミックス材料。 - X線回折によるコーディエライトの(222)面ピーク強度と、バージライトの(101)面ピーク強度との比が、100:10〜100:50の範囲である
ことを特徴とする請求項1または2に記載の低熱膨張セラミックス材料。 - 遷移金属元素、希土類元素の少なくとも1種以上を0.1〜2質量%含む
ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス材料。 - Li、Mg、Al、Si、Oを主成分とする粉末を混合、成形後、
大気中、酸素中、非酸化性ガス雰囲気中のいずれかで、1200〜1450℃の温度で焼成した後、
大気中、酸素中、非酸化性ガス雰囲気中のいずれかで、前記焼成温度より50〜500℃低い温度で熱処理または保持する
ことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス材料の製造方法。
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---|---|---|---|
JP2006143955A JP2007314363A (ja) | 2006-05-24 | 2006-05-24 | 低熱膨張セラミックス材料およびその製造方法 |
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---|---|---|---|---|
JP2010223767A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Mitsutoyo Corp | リニアスケール |
JP2011132055A (ja) * | 2009-12-23 | 2011-07-07 | Mitsubishi Electric Corp | 耐熱衝撃性セラミックス |
CN116332627A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-06-27 | 西安航科创星电子科技有限公司 | 一种低热膨胀系数高温共烧陶瓷(htcc)材料及其制备方法 |
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2006
- 2006-05-24 JP JP2006143955A patent/JP2007314363A/ja active Pending
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