JP2007145642A - 溶融金属めっき浴用浸漬部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱衝撃・繰り返し熱疲労や腐食に対する耐久性を大幅に向上させ、周辺鋼製部材との施工性を改善した溶融金属めっき浴用浸漬部材を提供すること。
【解決手段】本発明は、溶融金属めっき浴４に浸漬される装置２，３に付設された浸漬部材であって、該浸漬部材が、実質的に主相はβ-Ｓｉ_３Ｎ_４および粒界相はＳｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＭｇＹ₂Ｏ₄、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙ₂ＳｉＯ₅の1種以上から構成される複合酸化物相で、平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下のホウ化チタン（ＴｉＢ_２ ）粒子を質量分率３５〜８０％の範囲で分散させた焼結体を成形加工してなる溶融金属めっき浴用浸漬部材及びその製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、鋼板等の連続溶融金属めっき装置に付設された溶融金属めっき浴用浸漬部材、及びその製造方法に関する。

金属めっき板を得る方法として、加熱炉で加熱焼鈍された金属板を溶融金属槽に導き、金属板へ溶融金属をめっきし、ポットロールを介して、これを引上げて連続的に金属めっき板を得る方法が汎用されている。
より詳しくは、図１に示すように、連続溶融金属めっき装置による金属板へのめっき方法は、金属板として鋼板１を用いた場合、前処理として表面を洗浄・活性化した鋼板１を溶融金属めっき浴４中に挿入して、浴中のポットロール２で方向を変えた後、鋼板１の幅方向の反りを抑えるために２本のサポートロール３の間を通過させる。
この後、さらに鋼板１を上方に引上げ、溶融金属めっき浴４の直上で鋼板表面に付着した余分の溶融金属を高圧ガスのワイピング等により除去して、所定のめっき量(厚さ)に調整して、溶融金属めっき鋼板を製造するものである。

この溶融金属めっき浴４に浸漬されるポットロール２の軸受け部材及び軸部スリーブ部材には、一般的に、耐食性の良好な２４Ｃｒ−１２Ｎｉ系ステンレス鋼が用いられている。
ここで、ステンレス鋼は、溶融亜鉛、溶融アルミニウム等の溶融金属との反応性が低く、耐食性は良好であるが、耐摩耗性は充分とは言えず、特に、軸受け部材は、軸部スリーブ部材と極狭い範囲(上側の半分)で常時接触しているため、摩耗量は軸部スリーブ部材より大きく、寿命は４〜８日程度と短かい。

軸受け部材の摩耗が進行し面荒れが生じると、鋼板１にバタツキ等が発生し、縞模様が生じるなど良好なめっきが行えないため、該部材を溶融金属めっき浴４中から引き上げ、軸受部材を交換しなければならない。
そのため、溶融金属めっき浴４中に浸漬されているポットロール２等の他の部材に異常が無くても、操業を停止し、溶融金属めっき浴４中に浸漬されている部品全体を引き上げる必要がある。
この際に、浴温から室温へ急激に冷却されるため、熱衝撃破損等のダメージが他の部品に発生することもあり、部品全体を一括交換する場合もあり、生産上の損失は極めて大きい。このため、溶融金属めっき浴４中で使用されるロール等の浸漬装置の寿命延長を図る様々な提案がなされている。

例えば、溶融金属浴中での軸受け部材及び軸部スリーブ部材に、窒化珪素にＣｒ₂Ｎを分散させたり、炭化珪素に複合金属ホウ化物を分散させたりしたセラミックスを用い、回転するポットロールを外部から回転駆動する提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、該提案では、溶融金属中での摺動摩耗量、摩耗係数、耐腐食性、耐熱衝撃性や溶融金属との濡れ性等については考慮されているが、これらの特性と母鋼材との接合や嵌合時の施工性については改善されていない。

他の提案ではＴｉＢ₂を８０〜９８質量％含むサイアロンセラミックスを提案しているが（例えば、特許文献３参照）、常圧焼結できず、一定圧力以上をかけながら加熱焼結するホットプレス法に限定されているため、複雑な形状を有する溶融金属浴中部材の製法には適しておらず、また加熱浴中での高温強度特性に著しい影響を及ぼす粒界部（焼結に必要な助剤により構成される）の結晶相については何ら言及されていなかった。
また、モノリシック炭化珪素やジルコニアセラミックスは、窒化珪素やサイアロンより熱衝撃性に劣ることが知られている。比較的耐熱衝撃性に優れる窒化珪素とサイアロンでも軸受け部材のサイズ(φ200ｍｍ以上)や肉厚(ｔ20ｍｍ以上)において、溶融アルミニウム浴温度(660〜680℃)からの急激な空冷に十分耐えうる材質はほとんど見出されていない。

上記従来技術で開示されている内容に基づき、相対密度比９９％まで緻密化した該窒化珪素セラミックスや炭化珪素セラミックスで、溶融金属浴中における摺動及び熱衝撃試験を行った結果、溶融亜鉛浴中の摩耗量が本発明に比べ大きく上回り、溶融アルミニウム浴中からの空冷(熱衝撃)を１０〜３０回行っただけで破損した。

特開２００２−２０６１５５号公報 特開２００２−１８０２２２号公報 特開２００１−６４７５８号公報

すべり軸受けに関する上記従来技術は、軸受け部材及び軸部スリーブ部材の互いに接触する面を、ステンレス鋼に比べれば溶融金属浴中での耐食性が良好で、かつ、高硬度のセラミックスでコーティングしたり、または、サーメット、超硬合金やセラミックス焼結体等とすることで、軸受けの長寿命化を図ろうとしたものである。
しかし、溶融金属めっき浴用浸漬部材にとって、軸受け部材と軸部スリーブ部材の最適な組合せは、浴温度(アルミニウムの場合、660〜680℃)からの急激な空冷に十分耐えうること、摩擦係数が小さいまま維持されることがより必要で、材料の耐熱衝撃性、高靭性、耐腐食性等の特性を考慮することがはるかに重要な選定要素である。数百℃に加熱されたポットロールの引上げ時の空冷に伴う熱衝撃や繰返し熱疲労に対する耐久性を高めることや摺動面の面荒れが起きないことが不可欠である。また、これらの特性とともに大型形状の母鋼材との接合や嵌合時の施工性を大幅に改善することも極めて重要である。

そこで、本発明の目的は、熱衝撃、繰り返し熱疲労、溶融金属による腐食現象などに対する耐久性を大幅に向上させ、併せて、取り付け施工時の固定安定性を高め、摩耗・破損時の交換作業を著しく簡便にした溶融金属めっき浴用浸漬部材及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決して、溶融金属めっき浴中で長時間安定して繰り返し使用でき、めっき浴からロールが出入りする際にも急激な温度変化を抑えるための柄杓がけが不要となり、腐食に伴う部材の面荒れや消耗が生じない溶融金属めっき浴用浸漬部材を提供することを目的としてなされたものであり、次の内容を要旨とするものである。

（１） 溶融金属めっき浴に浸漬される装置に付設された溶融金属めっき浴用浸漬部材であって、該浸漬部材の少なくとも一部に内装又は全部に使用してなる、実質的に主相はβ-Ｓｉ_３Ｎ_４および粒界相はＳｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＭｇＹ₂Ｏ₄、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙ₂ＳｉＯ₅の1種以上から構成される複合酸化物相で、平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下のホウ化チタン（ＴｉＢ_２）粒子を質量分率３５〜８０％の範囲で分散させた焼結体を成形加工してなる難溶融金属付着性、高耐食性、高耐摩耗性セラミックス部材であることを特徴とする溶融金属めっき浴用浸漬部材。

（２） 前記セラミックス部材の組成が７〜５８．８質量％のβ-Ｓｉ₃Ｎ₄、および０．２〜６．２質量％のＳｉ₂Ｎ₂Ｏ、０．２〜６．２質量％のＭｇＹ₂Ｏ₄、０．２〜６．２質量％のＹ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、０．２〜６．２質量％のＹ₂ＳｉＯ₅の1種以上から構成される複合酸化物相、及び残部が３５〜８０質量％のＴｉＢ_２相及び不可避的不純物相からなる（１）記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。

（３） 溶融金属めっき浴に浸漬される装置に付設された溶融金属めっき浴用浸漬部材であって、該浸漬部材の少なくとも一部に内装又は全部に使用してなる、実質的に主相にβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_8-Ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）および粒界相にＡｌ_９Ｏ_３Ｎ_７、Ａｌ_７Ｏ_３Ｎ_５、Ａｌ_６Ｏ_３Ｎ_４、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙ₂ＳｉＯ₅の1種以上から構成される複合酸化物相焼結体中に、平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下のホウ化チタン（ＴｉＢ_２）粒子を質量分率３５〜８０％の範囲で分散させた焼結体を成形加工してなる難溶融金属付着性、高耐食性、高耐摩耗性セラミックス部材であることを特徴とする溶融金属めっき浴用浸漬部材。

（４） 前記セラミックス部材の組成が６〜６０質量％のβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_8-ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）、および２〜１４質量％のＡｌ_９Ｏ_３Ｎ_７、２〜１４質量％のＡｌ_７Ｏ_３Ｎ_５、２〜１４質量％のＡｌ_６Ｏ_３Ｎ_４、０．２〜６．２質量％のＹ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、０．２〜６．２質量％のＹ₂ＳｉＯ₅の1種以上から構成される複合酸化物相焼結体中に３５〜８０質量％のＴｉＢ₂相及び不可避的不純物相からなる（３）記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。

（５） 前記浸漬部材が、筒状部材からなる（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。
（６） 前記筒状部材が、長さ方向に嵌合してなる（５）記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。
（７） 前記筒状部材が、金属スリーブで外挿された構造を有する（５）または（６）記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。
（８） 前記セラミックス部材が、理論密度の９８％以上の焼結体密度である（１）〜（７）のいずれかに記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。

（９） 窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）７〜５８．８質量％、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）３〜６質量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３〜６質量％、酸化珪素（ＳｉＯ_２）０．２〜１質量％および残部が３５〜８０質量％のホウ化チタン（ＴｉＢ_２）からなる混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガス雰囲気中にて１５５０〜１６５０℃の温度範囲で焼結した焼結体を成形加工することを特徴とする溶融金属めっき浴用浸漬部材の製造方法。

（１０） 窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）６〜５９質量％、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）３〜６質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）２〜５質量％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）１〜３質量％、酸化珪素（ＳｉＯ_２）０．２〜１質量％および残部が３５〜８０質量％のホウ化チタン（ＴｉＢ_２）からなる混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガス雰囲気中にて１６５０〜１７５０℃の温度範囲で焼結した焼結体を成形加工することを特徴とする溶融金属めっき浴用浸漬部材の製造方法。

本発明によれば、溶融金属めっき浴中の浸漬装置の部材寿命が大幅に延長でき、熱膨張率が高まることによって大型の成形が困難なセラミックスパーツを母鋼材に固定する際の温度変化にも対応可能な接着、嵌合が実現できる。このことにより、長時間安定して金属めっき鋼板の生産が可能となり、その工業的有用性は非常に大きい。

本発明者らは、特許文献１、特許文献２、特許文献３で提案された溶融亜鉛浴中ロール軸受け材等を見直し、鋭意検討を行った結果、亜鉛(mp=430℃)に比べ高融点の溶融アルミニウム(mp=660〜680℃)浴中にも適用可能にすることを前提として、本発明を考案している。
そして、従来、ロールを溶融アルミニウム浴から出し入れする場合に起きる急激な温度変化に備え、柄杓で該溶融金属をロールに浴びせ掛けながら、急加熱や急冷却が起こらないように配慮していたが、本発明によって、その必要がない浸漬部材を提唱することができた。
同時に、従来技術では困難であった摺動摩耗、溶融金属による腐食及び熱疲労部周囲のチッピングや割れ等の欠損を抑えることができた。これらのチッピングや割れ等の欠損は、熱衝撃及び機械的衝撃により生成、進展するものであり、部材にポアや粗大粒子等の欠陥が多い場合、低強度、低靭性、低熱伝導、低耐熱衝撃、摺動面が粗い場合、等に顕著であることが見出された。

本発明の溶融金属めっき浴用浸漬部材は、溶融金属めっき浴に浸漬される装置に付設された浸漬部材であって、該浸漬部材が少なくとも摺動する部分の一部又は全部に嵌合してなる、実質的にβ-Ｓｉ_３Ｎ_４相と所定の粒界相とＴｉＢ_２相、あるいはβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_8-Ｚ相と所定の粒界相とＴｉＢ_２相などから構成される高耐熱衝撃性、高耐腐食性、高膨張性セラミックス部材である。

高耐熱衝撃、耐摩耗、耐腐食などの特性を同時に向上させる方法としては、各種結晶相より構成される複合組成焼結体を作製し、その特性を評価した。従来の低融点ガラス相を有する窒化珪素や炭化珪素焼結体では、高温下における耐酸化性、耐熱衝撃性に劣る。
特性評価の結果、実質的に主相はβ-Ｓｉ_３Ｎ_４および粒界相はＳｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＭｇＹ₂Ｏ₄、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙ₂ＳｉＯ₅の１種以上から構成される緻密なセラミックス焼結体、あるいは、実質的に主相にβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_8-ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）および粒界相にＡｌ_９Ｏ_３Ｎ_７、 Ａｌ_７Ｏ_３Ｎ_５、 Ａｌ_６Ｏ_３Ｎ_４、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙ₂ＳｉＯ₅の１種以上から構成される緻密なセラミックス焼結体が優れた特性を有することを見出した。
また、ＴｉＢ_２相を分散させることにより、熱膨張率が顕著に高まり、大型の成形が困難なセラミックスパーツを母鋼材に固定する際の温度変化にも対応可能な接着、嵌合が実現できることを見出した。

本発明の窒化珪素質焼結体は、β-Ｓｉ_３Ｎ_４あるいはβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_8-Ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）の柱状結晶粒が絡み合った組織を呈し、また粒界にそれぞれ高融点のＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相、ＭｇＹ_２Ｏ₄相、Ｙ_２Ｓｉ₂Ｏ₇相、Ｙ_２ＳｉＯ_５相の１種以上、あるいはＡｌ_９Ｏ_３Ｎ_７相、Ａｌ_７Ｏ_３Ｎ_５相、Ａｌ_６Ｏ_３Ｎ_４相、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇相、Ｙ₂ＳｉＯ₅相の１種以上が析出しているため、高温まで高い強度を維持したまま高い靭性を有し、抗折強さが大気中１２００℃にて５００ＭPa以上の高強度でかつ靭性値Ｋ_ICが５ＭPa・ｍ^1/2の高靭性を有するため、高温環境下での特性を要求される浴用部材に好適に用いることができる。

尚、β-Ｓｉ_３Ｎ_４あるいはβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_8-Ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）の平均結晶粒径が１〜３μｍ程度、アスペクト比が１．５〜１０程度と大きいことが好ましい。
また、本発明の窒化珪素質焼結体の組成は、７〜５８．８質量％のβ-Ｓｉ₃Ｎ₄、および０．２〜６．２質量％のＳｉ₂Ｎ₂Ｏ、０．２〜６．２質量％のＭｇＹ₂Ｏ₄、０．２〜６．２質量％のＹ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、０．２〜６．２質量％のＹ₂ＳｉＯ₅とすることが推奨される。
一方、６〜６０質量％のβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_8-ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）、および２〜１４質量％のＡｌ_９Ｏ_３Ｎ_７、２〜１４質量％のＡｌ_７Ｏ_３Ｎ_５、２〜１４質量％のＡｌ_６Ｏ_３Ｎ_４、０．２〜６．２質量％のＹ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、０．２〜６．２質量％のＹ₂ＳｉＯ₅とすることが推奨される。

ここで、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相は粉末Ｘ線回折法により同定されるＳｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２とからなる化合物の中で高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。同様に、ＭｇＹ_２Ｏ₄相、Ｙ_２Ｓｉ₂Ｏ₇相、Ｙ_２ＳｉＯ_５相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるそれぞれの結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２とからなる複合化合物の中で高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。
一方、Ａｌ_９Ｏ_３Ｎ_７相、Ａｌ_７Ｏ_３Ｎ_５相、Ａｌ_６Ｏ_３Ｎ_４相、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇相、Ｙ₂ＳｉＯ₅相も、粉末Ｘ線回折法により同定されるそれぞれの結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２とからなる複合化合物の中で高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。

また、高熱伝導、高耐熱衝撃、耐摩耗、耐腐食、高膨張などの優れた特性を同時に向上させる方法としては、充分緻密な焼結体において第２相(ＴｉＢ_２)形成による焼結体組織を制御することが効果的である。ホウ化チタン含有窒化珪素系セラミックスからなる部材により、チッピング・割れ等の耐欠損性を著しく向上させ、施工性も改善する作用も同時に付与することができる。一方で、溶融金属として、溶融亜鉛のみならず、溶融アルミニウムに対する濡れ性を低下させる作用も持つ。

該チタン化合物は、窒化珪素質焼結体中に分散することにより高靭性化、高膨張性化する作用を有し、高温強度を飛躍的に向上させ、耐クリープ性や耐食性に優れ、鋼材への固定も簡便にする特性を付与する。該チタン化合物は、熱膨張率が室温から８００℃まで８×10^-6／Ｋと大きく、一方で、溶融金属中での摺動時の摩擦係数を低下させる作用も合わせ持つ。
溶融金属めっき浴中で長時間安定して繰り返し使用される溶融金属めっき浴用浸漬部材に関し、本発明で用いられるホウ化チタン（ＴｉＢ_２）の粒度としては、平均粒径３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜６μｍが適している。３μｍより小さいと高温強度、靭性への寄与が得られ難く、また、１０μｍより大きいと耐熱衝撃性の低下を招く。

また、ＴｉＢ_２の適切な配合比の範囲としては質量分率３５〜８０％であり、より好ましくは４５〜５５質量％である。配合比が３５質量％より少ない場合、粒界相の高融点化の効果が乏しく十分な高温高強度化が図れず、靭性、耐熱衝撃性、高膨張性の向上に充分な寄与が認められない。また８０質量％を超えるとマトリックスである窒化珪素（３．４×10^-6/Ｋ）との熱膨張挙動がかけ離れてしまい複合材料を焼結する際に理論密度比９８％以上の相対密度が得られ難く、破壊靭性値も低下するため好適ではない。
前記窒化珪素質焼結体の相対密度は理論密度に対して９８％以上であることが望ましい。相対密度が９８％未満では、熱的安定性、機械的安定性が不充分になり易く、長期耐久性の向上効果が見られない恐れが高くなる。

該浸漬部材が、複数の筒状部材を連結してなる溶融金属めっき浴用浸漬部材であることは、長尺品は寸法精度が出難く、設備も大掛かりとなり、コスト増に繋がるため、好適ではない。したがって、短寸材を連結する構造が好ましい。中でも該筒状部材が、長くかつ曲がりや径の変化を有する場合、長さ方向に嵌合してなることが好適である。これも複雑な形状は寸法が出難く、交換時を含めトータルコストが軽減可能なためである。該筒状部材が、金属スリーブ等で外挿された構造を有することにより、高度な接合技術や高い費用が不要となり、ハンドリング時の破損防止にも繋がるため好適である。

以上の通り、本発明の溶融金属めっき浴用浸漬部材は、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐腐食性に優れ、使用環境下で部材中に生じる温度勾配に起因する静的な疲労特性、まためっき浴中から引き上げられる時の急激な冷却に伴う熱応力破壊抵抗特性を高めるなどの特徴を有する。これらの特性とともに大型形状の母鋼材との接合や嵌合時の施工性を大幅に改善することも可能である。
また、溶融金属めっき浴用浸漬部材は、数メートルに及ぶ長さを有し、折れ曲がり部や径サイズの変化がある。そこで、長尺や折れ曲がりの形状付与が困難、もしくは、多大のコストを必要とする場合がある。そこで、低コストで種々の形状に対応できるために複数の筒状部材を長さ方向に嵌合したり、金属スリーブ等で外挿された構造を付与することが有効である。そのためには、熱膨張率が金属材料に近い、即ち１０×10^-6／Ｋに近いことが施工性や温度変化に対する順応性に優れることになる。

次に、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法については、窒化珪素粉末と各種焼結助剤とＴｉＢ_２粉末を所定量添加・混練し、成形後焼結するものである。以下に詳細に説明する。
本発明において使用される窒化珪素粉末は、α型の結晶構造をもつＳｉ_３Ｎ_４粉末が焼結性の点から好適であるが、β型あるいは非晶質Ｓｉ_３Ｎ_４粉末、およびＳｉ粉が含まれていても構わない。焼結時に十分に高い密度とするためには、平均粒径１．２μｍ以下の微粒子であることが望ましい。
窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、単独では焼結が困難であることが多いため、一般に緻密化するために焼結助剤を添加する。

まず、β-Ｓｉ_３Ｎ_４質の焼結体を製造する場合、焼結助剤としては、酸化珪素、酸化イットリウム、酸化マグネシウムを用いる。ここで、酸化珪素および酸化イットリウムはＳｉ_３Ｎ_４の焼結時にα-Ｓｉ_３Ｎ_４相からβ-Ｓｉ_３Ｎ_４相への結晶相転移をその融液中で促進させる機能を持ち、さらにβ-Ｓｉ_３Ｎ_４の柱状相の成長を助長することにより、高温強度および靭性を向上させることが知られている。
酸化物からなる焼結助剤の合計が全体の６．２質量％未満では機械的強度に寄与する効果が少なく、１３質量％を越えるとβ-Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒が十分に絡み合わず強度や靭性が低下するため好ましくない。

それぞれの添加量は、Ｓｉ_３Ｎ_４が７〜５８．８質量％に対して、酸化珪素が０．２〜１質量％、酸化イットリウムが３〜６質量％、酸化マグネシウムが３〜６質量％とする。
Ｓｉ_３Ｎ_４が７質量％未満の場合、難焼結性のＴｉＢ_２粉だけの焼結体を製造することとなり、構造部材に必要な緻密な焼結組織ができない。５８．８質量％を超えると高熱伝導、高耐熱衝撃、耐摩耗、耐腐食、高膨張などのホウ化チタン（ＴｉＢ_２）の優れた特性が十分に発現しない。

酸化珪素が０．２質量％未満の場合、焼結昇温時の液相生成温度が高くなり十分緻密な焼結体が得られない。１質量％を越えるとＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙ_２ＳｉＯ₅相が形成されず比較的低融点のＳｉＯ_２相が形成され高温での機械的強度が低下するため好ましくない。
酸化イットリウムの添加量が３質量％より少ないと融液形成が不十分で相対密度が９５％未満となり緻密化が進行しない。酸化イットリウムの添加量が６質量％を超えるとＹ_２Ｓｉ₂Ｏ₇相、Ｙ_２ＳｉＯ₅相が形成されず、得られた焼結体の高温での機械的強度および耐腐食性が低下する。

酸化マグネシウムの添加量は、３質量％未満ではＭｇＹ_２Ｏ₄相が生成せず、６質量％を越えると低融点のガラス相を形成し易いため好適ではない。
酸化珪素も酸化イットリウムおよび酸化マグネシウムも均質かつ高密度の焼結体を得るためには平均粒径が２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。焼結助剤として用いるこれら原料粉末は比較的安価であり、水中での混合工程での変質せず安定なセラミックス粉末である。

次に、β´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_8-ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）質の焼結体を製造する場合、焼結助剤としては、酸化珪素、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムを用いる。ここで、酸化珪素および酸化イットリウムはＳｉ_３Ｎ_４の焼結時にα-Ｓｉ_３Ｎ_４相からβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_8-Ｚ相への結晶相転移をその融液中で促進させる機能を持ち、さらにβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_8-Ｚの柱状相の成長を助長することにより、高温強度および靭性を向上させることが知られている。
酸化物および窒化アルミニウムからなる焼結助剤の合計が全体の６．２質量％未満では機械的強度に寄与する効果が少なく、１５質量％を越えるとβ-Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒が十分に絡み合わず強度や靭性が低下するため好ましくない。

それぞれの添加量は、Ｓｉ_３Ｎ_４が６〜５９質量％に対して、酸化珪素が０．２〜１質量％、酸化イットリウムは３〜６質量％、酸化アルミニウム２〜５質量％、窒化アルミニウム１〜３質量％とする。
Ｓｉ_３Ｎ_４が６質量％未満の場合、難焼結性のＴｉＢ_２粉だけの焼結体を製造することとなり、構造部材に必要な緻密な焼結組織ができない。５９質量％を超えると高熱伝導、高耐熱衝撃、耐摩耗、耐腐食、高膨張などのホウ化チタン（ＴｉＢ_２）の優れた特性が十分に発現しない。

酸化珪素が０．２質量％未満の場合、焼結昇温時の液相生成温度が高くなり十分緻密な焼結体が得られない。１質量％を越えると、Ａｌ_９Ｏ_３Ｎ_７相、 Ａｌ_７Ｏ_３Ｎ_５相、Ａｌ_６Ｏ_３Ｎ_４相、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙ_２ＳｉＯ₅相が形成されず比較的低融点の単独のＳｉＯ_２相が形成され高温での機械的強度が低下するため好ましくない。
酸化イットリウムの添加量が３質量％より少ないと融液形成が不十分で相対密度が９５％未満となり緻密化が進行しない。酸化イットリウムの添加量が６質量％を超えるとＹ_２Ｓｉ₂Ｏ₇相、Ｙ_２ＳｉＯ₅相が形成されず、得られた焼結体の高温での機械的強度および耐腐食性が低下する。

酸化アルミニウムは、２質量％未満ではβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_8-Ｚ相が生成せず、５質量％を越えた場合、高温の強度低下を起こす。
窒化アルミニウムも、同じように１質量％未満ではβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_8-Ｚ相が生成せず、３質量％を越えた場合、コストが高く、高温の強度低下を起こす。
酸化珪素も酸化イットリウムも酸化アルミニウムも窒化アルミニウムも均質かつ高密度の焼結体を得るためには、平均粒径が２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。焼結助剤として用いるこれら原料粉末は比較的安価であり、水中での混合工程での変質せず安定なセラミックス粉末である。

また、ＴｉＢ_２粉末は、金属チタンを直接ホウ化したり、アルコキシド法により水中合成したりしたもののいずれでも用いることができる。
また、ＴｉＢ_２粉末は比較的安価な原料であり、水中での混合でも反応性が低いため、粉体調製時に分散媒としてアルコールやアセトン等の非水系に限定することはなく、水系での粉体調製も可能であり、調製時のコスト低減や作業時の安全性を向上することが容易である。
したがって、原料コストを高めることなく、溶融金属メッキ浴用浸漬部材の長寿命化を実現することができる。

焼結方法としては、窒素ガスを含む雰囲気にて、例えば無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス(ＨＩＰ)焼結法、ホットプレス焼結法、等の各種焼結法を用いることができ、さらにこれらの焼結法を複数組合せても良い。窒素ガスを含む雰囲気で焼結するのは、焼結中でのＳｉ_３Ｎ_４の分解を抑制するためである。
また、大型厚肉の浸漬部材を製造する場合には、十分な緻密化を図るために、無加圧焼結後に、さらに窒素ガス雰囲気中での熱間静水圧プレス焼結を行うことがより好ましい。無加圧及び熱間静水圧プレス焼結条件としては、β-Ｓｉ_３Ｎ_４質の焼結体を製造する場合、焼結温度が１５５０〜１６５０℃であることが、β´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_8-ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）質の焼結体を製造する場合、焼結温度が１６５０〜１７５０℃であることが望ましい。

β-Ｓｉ_３Ｎ_４質の焼結体を製造する場合、１５５０℃未満では、緻密な焼結体が得られず、固溶体粒子近傍に残留応力を十分に発生させることが困難となり、高靭性の焼結体とすることができない。一方、１６５０℃を越える高温では、β-Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒が粗大化し強度低下を起こし、高硬度と耐熱衝撃性が得られない。また、保持時間が４時間未満では成形体の肉厚にも依存するが緻密化が十分に進行しない。
同様に、β´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_8-ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）質の焼結体を製造する場合、１６５０℃未満では、緻密な焼結体が得られず、固溶体粒子近傍に残留応力を十分に発生させることが困難となり、高靭性の焼結体とすることができない。一方、１７５０℃を越える高温では、β´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_8-Ｚ結晶粒が粗大化し強度低下を起こし、高硬度と耐熱衝撃性が得られない。また、保持時間が４時間未満では成形体の肉厚にも依存するが緻密化が十分に進行しない。

次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
（実施例１〜３）
窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末 （β化率９０％以上、純度９７％、平均粒径０．８μｍ）、
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末 （平均粒径１．５μｍ）、
酸化珪素（ＳｉＯ_２）粉末 （平均粒径０．３μｍ）、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末 （平均粒径０．５μｍ）、
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末（平均粒径０．６μｍ）、
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末 （平均粒径１．２μｍ）、
ホウ化チタン（ＴｉＢ₂）粉末 （平均粒径４．５μｍ）
を第１表に示す所定量（質量％）添加し、分散媒として精製水またはアセトンを用い、炭化珪素セラミックスを内貼りしたボールミルで２４時間混練した。精製水またはアセトンの添加量は、セラミックス全粉末原料１００ｇに対し１４０ｇとした。

次いで、得られた混合粉末を成形後焼結した。成形条件としては冷間静水圧による加圧１２０ＭPaとし、φ８０ｍｍ(内径５０ｍｍ)、高さ１２０ｍｍの筒状成形体を得た。焼結条件としては、窒素ガス流通中にて、第１表中に示す各温度で４〜８時間保持の無加圧焼結、および、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を行った。

得られた焼結体から、摺動テスト材を研削加工し、溶融アルミニウム浴中（浴温860℃、1,000時間）での連続耐久試験に供した。摺動条件はSUS310Sのφ100ｍｍの円盤に面圧2MPaで焼結体のピンφ5ｍｍを押し付けながら回転速度200rpmのφ50ｍｍの回転を行った。
摩擦係数はSUS310Sの小径ロールを押し当て、動摩擦係数をモーターのトルク変化を電流値から読み取り、導出した。また、試験後の焼結体から機械的性質評価用の試験片を切り出し、その特性を評価した。
硬さは、押込荷重９．８Ｎにてビッカース硬さとして測定した。靭性についてはＪＩＳＲ １６０７準拠のＳＥＰＢ法により室温にて破壊靭性値Ｋ_ＩＣを測定した。また、耐熱衝撃性としては、曲げ試験片を大気中にて所定の温度に加熱後、水中急冷し、その試験片の室温曲げ抗折強さの劣化が始まる急冷温度差ΔＴで評価した。焼結体密度は、アルキメデス法により相対密度として測定した。面粗さは、触針式にて測定した。

（比較例４〜９）
比較例４〜５は、ホウ化チタンを除いて実施例１〜３の主要な原料と同一の原料を用い、同じく精製水またはアセトンで調製したが、それぞれ焼結条件が不適で相対密度が９８％を下回った場合（比較例４）、焼結助剤（ＳｉＯ₂）の添加割合が不適で相対密度が９８％を下回った場合（比較例５）の各比較例である。
比較例６〜９は、前述した表１に示されるように、一般市販の部分安定化ジルコニアを用いた場合（比較例６）、市販の安価な窒化珪素セラミックスを用いた場合（比較例７）、市販の比較的高価な窒化珪素セラミックスを用いた場合（比較例８）、公知の炭化珪素を用いた場合（比較例９）の各比較例である。
これら比較例の材料も実施例１〜３と同様の条件で溶融アルミニウム浴中（浴温860℃、1,000時間）での連続耐久試験を行った。実施例１〜３の結果を第２表に、比較例４〜９の結果を第３表に示す。

第２表に示すように、本発明の実施例によるものは、耐熱衝撃性(=ΔT/℃)が比較例のほぼ２倍と大きく、摩耗係数が低くかつ安定しており、割れ・チッピングの欠損が何れの場合も認められず、耐摩耗性、耐欠損性、耐腐食性がいずれも優れる。また、熱的・機械的安定に加え、熱膨張係数が高いため、鋼材への施工・固定が容易になった。
これに対し、比較例は、第３表に示すように、本発明の実施例に比べて、摩耗係数の初期値も高く、それが増大していき、割れ・チッピングのいずれかが発生しており、耐摩耗性、耐欠損性ともに不適であることが確認された。

本試験材に、大気中で室温、加熱炉で860℃、空冷で100℃まで冷却、をそれぞれ30分間隔、1時間30分のサイクルで繰り返し熱疲労を負荷した場合も、本発明によるものは耐熱衝撃性、ならびに耐欠損性が効果を発現し、繰り返し２００回以上使用可能であることが確認された。これに対して、比較例の各材料では摩耗が進んだり、熱衝撃による大きな亀裂が発生し、僅か２０回と１桁以上少ないという結果が得られた。従って、本発明は、溶融金属の種類、浴温度に拘らず、めっき浴用浸漬部材への適用が可能と判断できる。

本発明は、鋼板等の連続溶融金属めっき装置に付設された溶融金属めっき浴用浸漬部材として好適に利用することができる。

溶融金属めっき浴の装置断面図。

符号の説明

１…めっき処理ラインで通板中の鋼板、２…ポットロール、３…ガイドロール、４…溶融金属浴（アルミニウムの場合、６６０〜６８０℃）

Claims (10)

1. 溶融金属めっき浴に浸漬される装置に付設された溶融金属めっき浴用浸漬部材であって、
   該浸漬部材の少なくとも一部に内装又は全部に使用してなる、実質的に主相はβ-Ｓｉ_３Ｎ_４および粒界相はＳｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＭｇＹ₂Ｏ₄、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙ₂ＳｉＯ₅の１種以上から構成される複合酸化物相で、
   平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下のホウ化チタン（ＴｉＢ_２）粒子を質量分率３５〜８０％の範囲で分散させた焼結体を成形加工してなる難溶融金属付着性、高耐食性、高耐摩耗性セラミックス部材であることを特徴とする溶融金属めっき浴用浸漬部材。
2. 前記セラミックス部材の組成が７〜５８．８質量％のβ-Ｓｉ₃Ｎ₄、および０．２〜６．２質量％のＳｉ₂Ｎ₂Ｏ、０．２〜６．２質量％のＭｇＹ₂Ｏ₄、０．２〜６．２質量％のＹ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、０．２〜６．２質量％のＹ₂ＳｉＯ₅の１種以上から構成される複合酸化物相、及び残部が３５〜８０質量％のＴｉＢ_２相及び不可避的不純物相からなる請求項１記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。
3. 溶融金属めっき浴に浸漬される装置に付設された溶融金属めっき浴用浸漬部材であって、
   該浸漬部材の少なくとも一部に内装又は全部に使用してなる、実質的に主相にβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_8-Ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）および粒界相にＡｌ_９Ｏ_３Ｎ_７、Ａｌ_７Ｏ_３Ｎ_５、Ａｌ_６Ｏ_３Ｎ_４、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙ₂ＳｉＯ₅の１種以上から構成される複合酸化物相焼結体中に、
   平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下のホウ化チタン（ＴｉＢ_２）粒子を質量分率３５〜８０％の範囲で分散させた焼結体を成形加工してなる難溶融金属付着性、高耐食性、高耐摩耗性セラミックス部材であることを特徴とする溶融金属めっき浴用浸漬部材。
4. 前記セラミックス部材の組成が６〜６０質量％のβ´-Ｓｉ_6-ＺＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_8-ｚ（Ｚ＝２．０〜４．２）、および２〜１４質量％のＡｌ_９Ｏ_３Ｎ_７、２〜１４質量％のＡｌ_７Ｏ_３Ｎ_５、２〜１４質量％のＡｌ_６Ｏ_３Ｎ_４、０．２〜６．２質量％のＹ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、０．２〜６．２質量％のＹ₂ＳｉＯ₅の1種以上から構成される複合酸化物相焼結体中に３５〜８０質量％のＴｉＢ₂相及び不可避的不純物相からなる請求項３記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。
5. 前記浸漬部材が、筒状部材からなる請求項１〜４のいずれかに記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。
6. 前記筒状部材が、長さ方向に嵌合してなる請求項５記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。
7. 前記筒状部材が、金属スリーブで外挿された構造を有する請求項５または６記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。
8. 前記セラミックス部材が、理論密度の９８％以上の焼結体密度である請求項１〜７のいずれかに記載の溶融金属めっき浴用浸漬部材。
9. 窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）７〜５８．８質量％、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）３〜６質量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３〜６質量％、酸化珪素（ＳｉＯ_２）０．２〜１質量％および残部が３５〜８０質量％のホウ化チタン（ＴｉＢ_２）からなる混合粉末を成形し、
   該成形体を窒素ガス雰囲気中にて１５５０〜１６５０℃の温度範囲で焼結した焼結体を成形加工することを特徴とする溶融金属めっき浴用浸漬部材の製造方法。
10. 窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）６〜５９質量％、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）３〜６質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）２〜５質量％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）１〜３質量％、酸化珪素（ＳｉＯ_２）０．２〜１質量％および残部が３５〜８０質量％のホウ化チタン（ＴｉＢ_２）からなる混合粉末を成形し、
    該成形体を窒素ガス雰囲気中にて１６５０〜１７５０℃の温度範囲で焼結した焼結体を成形加工することを特徴とする溶融金属めっき浴用浸漬部材の製造方法。

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