JP5157142B2

JP5157142B2 - 高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックス

Info

Publication number: JP5157142B2
Application number: JP2006325158A
Authority: JP
Inventors: 重治松林; 健郎伊藤; 義広末宗
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2026-12-01
Also published as: JP2008137844A

Description

本発明は、溶融金属を扱う装置部材として、スナウト、ポット壁面、シンクロール、サポートロール、ロール軸、軸受け、メタルポンプ等に供される高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックスに関するものである。

従来、特許文献1〜3に開示されているように、窒化珪素(サイアロン含む)からなる母相に20質量%以下の微細な鉄系化合物相を添加することにより、焼結時の収縮安定性、曲げ強度や摩擦係数を改善するセラミックスが知られている。しかし、上述のセラミックス材料では、溶融金属中での耐腐食性や熱衝撃性が不足し、さらには焼成にあたっては1,700℃以上の高温での熱処理が必要となり、十分な特性、経済的メリットを持ち合わせているとは言えず、付着性や固着性に関する言及も無く幅広い実用化には至ってはいない。

特開平7-242467号公報特開2005-179176号公報特開2001-106576号公報

本発明は、上述の問題に鑑み、溶融金属中での使用を行うような苛酷な用途であっても、低温焼成を実現する高耐食性、耐熱衝撃性セラミックスを提供することにある。そのような苛酷な使用環境下でも耐熱衝撃性、耐腐食性、難付着性に優れ、例えば400〜900℃使用温度域での機械的強度に優れるセラミックス新材料の開発が強く望まれていた。

本発明者は上記課題を解決するために、ZnやAl等の溶融金属の浴温度が400〜900℃の高温であっても浴中部材に適用でき、低温で焼成可能な高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックスを提供することを目的とする。

本発明の構成は、鉄系酸化物セラミックスからなる母相に、融点が1,500℃以上の高融点金属酸化物(M_xO_y、金属元素M: Al、Mg、Ti、Zr、希土類元素の少なくとも1種以上、1≦x≦3、1≦y≦4)5〜20質量%、及び、該高融点金属酸化物と珪素(Si)と酸素(O)と窒素(N)の各元素を含有するSi₃N₄-Si₂N₂O-SiO₂系の複合相粒子20〜45質量%が前記母相中に分散していることを特徴とし、苛酷な使用環境下でも耐熱衝撃性、耐腐食性、溶融金属に対する難付着及び難固着特性が優れることによる詰まり防止が可能で、使用温度域での機械的強度に優れ、部材の長期安定性を改善することができる。

本発明の要旨は、以下の通りである。
(1) 不可避的不純物を含むFe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、FeOz(1<z<1.5)の少なくとも1種を母相とし、融点が1,500℃以上の高融点金属酸化物(MxOy、金属元素M: Al、Mg、Ti、Zr、希土類元素(RE)の少なくとも1種以上、1≦x≦3、1≦y≦4)5〜20質量%、及び、SiAl₆O₃N₅ 、20〜45質量%が、前記母相中に分散していることを特徴とする高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックス、
(2) 前記希土類元素(RE)が、イットリウム(Y)、ディスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、ルテチウム(Lu)の中から選ばれる少なくとも1種以上である(1)に記載の高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックス、
(3) 前記セラミックスの相対密度が90%以上である(1)または(2)に記載の高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックス、
(4) 前記(1)〜(3)のいずれかに記載のセラミックスを用いてなる溶融金属浸漬用部材、である。

この発明は、溶融金属中で使用される部材のような苛酷な用途であっても、低温焼成を実現する高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックスを提供することが可能になった。より詳しくは、ZnやAl等の溶融金属の浴温度が400〜900℃の高温であっても浴中部材に適用できる高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックスであるので、溶融金属を取り扱う設備における溶融金属との反応固着による詰まりが防止でき、設備の寿命が延長できると共に、これらの設備のメンテナンスが容易となる。

難付着性に最も寄与が大きく、母相となる鉄系酸化物セラミックスとしては、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、FeO_z(1<z<1.5)の少なくとも1種からなり、焼結体の母相の平均結晶粒径としては３μm以下が好ましい。

第二相並びに第三相としては、融点が1,500℃以上の高融点金属酸化物(M_xO_y、金属元素M: Al、Mg、Ti、Zr、希土類元素の少なくとも1種以上、1≦x≦3、1≦y≦4)5〜20質量%の第二相と、珪素(Si)と酸素(O)と窒素(N)の各元素を含有するSi₃N₄-Si₂N₂O-SiO₂系の複合相粒子が20〜45質量%の第三相である。珪素(Si)と酸素(O)と窒素(N)の各元素を含有するSi₃N₄-Si₂N₂O-SiO₂の複合相粒子が20質量%以上ならば、より高温域での強度や耐欠損性(破壊靭性)が向上するが、45質量%を超えると鉄系酸化物の特徴である低温安定焼成、難付着性等が低下するため好ましくない。

この場合、母相となる鉄系酸化物セラミックスと、該高融点金属酸化物とSi₃N₄-Si₂N₂O-SiO₂系の第三相（複合相）が同じような質量％になり得るが、耐食や難付着等の本来特性を発現可能な母相としての最少量と第三相が同じような割合であっても母相と呼称することとした。

ここで、鉄系酸化物とは、ウスタイト（一酸化一鉄、FeO）、マグネタイト（四酸化三鉄、Fe₃O₄）、ヘマタイト（三酸化二鉄、Fe₂O₃）の少なくとも1種以上の複合多結晶セラミックス等を含むセラミックスで、純度が92質量%以上であれば好適であり、不可避的不純物としてAl、Mg、Ti、Zr、希土類、Siの各酸化物であれば、第二相並びに第三相と成分系が重なるので、特性低下が最小限に抑えられる。これ以外の例えばNa、K、Ca、Cr、Ni等々の金属酸化物であった場合、特性の低下が避けられないが、総量で8質量%未満であれば、使用に大きな影響を与えるものではない。

また、第二相は、融点が1,500℃以上の高融点金属酸化物(M_xO_y、金属元素M: Al、Mg、Ti、Zr、希土類元素の少なくとも1種又は2種以上の複合酸化物、1≦x≦3、1≦y≦4)が5質量%以上ならば常温〜1,000℃までの高温域での強度や硬度が向上するが、20質量%を超えると鉄系酸化物の特徴である低温安定焼成、難付着性等が低下するため好ましくない。ここで、金属酸化物の融点が1,500℃未満であると、1,000℃までの高温域での強度特性が低下するため好ましくなく、より好ましくは融点が1,800℃以上で、母相となる鉄系酸化物セラミックスより高融点であることがより好適である。

第二相として配合する複合相の金属酸化物としては、融点が1,500℃以上の高融点の金属酸化物であり、より具体的にはアルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、希土類元素(REとする)の1種の酸化物又は2種以上の複合酸化物であることが好ましい。さらに、希土類元素(RE)としては、イットリウム(Y)、ディスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、ルテチウム(Lu)の中から選ばれる少なくとも1種以上であることがより好適である。

これらの第二相（高融点金属酸化物）は、珪素(Si)、酸素(O)、窒素(N)の各元素からなるSi₃N₄-Si₂N₂O-SiO₂系と焼結過程で一部が反応し、第三相（複合相）20〜45質量%を形成するが、珪化物、酸化物、窒化物の他、珪酸化物、酸窒化物、およびSi_6-dM_dO_dN_8-d(0<d<6)のMサイトにAl、Mg、RE等が置換固溶した複合体等の新たな第三相（複合相）として原料調合時に配合、焼結時に生成させていても構わない。これらの役割は、高温での強度、耐食等の安定性を高め、原料調合工程での取り扱いを簡便にすることである。

本発明のセラミックスの耐熱衝撃性は、JIS-R1601準拠の試験片サイズで、水中投下急冷法によって強度低下が生じ始める温度差ΔTで測定(Hasselmann-plot)した場合、その温度差ΔTが200℃以上の値を有するセラミックスであることが好ましい。より好ましくは、温度差ΔTが400℃以上であることが好適である。

本発明のセラミックスの耐腐食性は、大気中、1,250℃、64時間保持後の質量増加が1mg/cm²以下であることが好ましい。大気中での質量増加が1mg/cm²を越える場合は長期安定性に欠けるため好ましくない。より好ましくは0.5mg/cm²以下である。

本発明のセラミックスの難付着性は、450℃の溶融亜鉛浴並びに850℃の溶融アルミニウム浴に64時間、浸漬し、溶融金属の付着や固着を含めた溶融金属との著しい反応層の形成が認められず、セラミックスの溶損も見られないことが好ましい。

本発明のセラミックスの高温強度は、構造材としての必要強度が高いことが必要であり、大気中、400℃〜1,000℃の曲げ強度が200MPa以上であることが好ましい。

このようなセラミックスを製造するには、原料、製造プロセスにおいて、汎用の素材、設備が使用でき、1,550℃以下の加熱処理で、相対密度90%以上の緻密な焼結体が得られることが好ましい。焼成温度が1,300℃以上1,550℃以下で、最高温度での保持時間が2時間以上で相対密度が90%以上に緻密化できる原料組成、焼結後の結晶構造、組織体であることが好ましい。より詳細には、原料としては粒径3μm以下が好ましく、より好ましくは1.5μm以下の平均粒径を持つものが相応しく、混合等の原料調製工程ではボールミル型、アトリッション型、等の液中での高速混合が好ましい。鉄系酸化物の原料に第2相、第3相の結晶粒子を添加して焼結しても、鉄系酸化物の原料と第2相、第3相となる原料を混合させた後に焼結時に第2相、第3相を形成させても、いずれの場合でもよい。

さらに、第二相の金属酸化物の窒化物、例えば、AlN、TiN、ZrN等を原料調合時に加え、焼結過程で第三相の酸窒化物、Si_6-dM_dO_dN_8-d(0<d<6)のMサイトにAl、Mg、RE等が置換固溶した複合体に反応し得る粉末を加えても構わない。

また、焼結方法としては、例えば、無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス焼結法、等の各種焼結法を用いることができ、さらにこれらの焼結法を複数組合せても良い。いずれの場合も焼結温度が1,300℃以上1,550℃以下と低いことより、炉の構成部材の外皮、フタ等に用いられる鋼材の融点以下のため、鋼材の他にも断熱材等の各部品の消耗も少なく、必要熱量(熱源)も少なくて済むため、低コスト化に寄与することが可能になった。

焼結後の結晶構造としては、ガラス相(無定形)より高度に結晶化されたものが好ましく、柱状及び針状に絡み合った組織がより好ましい。焼結体中の結晶粒のサイズとしては、短尺方向のサイズとして２μm以下が好ましく、アスペクト比(長尺/短尺の比)としては1.5以上、より好ましくは3以上である。

セラミックスの形状として、用途毎の部材形状によって制限されるものではないが、成形や焼成に係る製造設備規模(投資費用)を考慮すれば、大型一体構造よりできるだけ分割、組合せの構造形態を選択することが好ましい。

このセラミックスは、溶融金属に対する耐食性や軟付着性に優れ、また、耐熱衝撃性に優れるので、溶融金属中で使用される部材として好適に使用できる。具体的には、ZnやAl等の溶融金属を扱う溶融めっき等の装置部材として、スナウト、ポット壁面、シンクロール、サポートロール、ロール軸、軸受け、メタルポンプ等に供することができる。

本発明の実施例を比較例と共に説明する。

(実施例1〜7)
ウスタイト(FeO)粉末(平均粒径7.4μm)、
マグネタイト(Fe₃O₄)粉末(平均粒径6.3μm)、
ヘマタイト(Fe₂O₃)粉末(平均粒径5.1μm)、
マグネシア(MgO)粉末(平均粒径1.2μm)、
ジルコニア(ZrO₂)粉末(平均粒径1.8μm)、
チタニア(TiO₂)粉末(平均粒径2.2μm)、
アルミナ(Al₂O₃)粉末(平均粒径0.4μm)、
酸化イットリウム(Y₂O₃)粉末(平均粒径2.5μm)、
酸化ディスプロシウム(Dy₂O₃)粉末(平均粒径3.2μm)、
酸化エルビウム(Er₂O₃)粉末(平均粒径4.5μm)、
酸化ルテチウム(Lu₂O₃)粉末(平均粒径5μm)、
シリカ(SiO₂)粉末(平均粒径0.2μm)、
窒化珪素(Si₃N₄)粉末(α化率97%以上、純度99.5%、平均粒径0.7μm)、
酸窒化珪素(Si₂N₂O)粉末(純度95%、平均粒径4.6μm)、
27R型酸窒化アルミニウムポリタイプ(Al₉O₃N₇)粉末(平均粒径4.5μm)、
21R型酸窒化アルミニウムポリタイプ(Al₇O₃N₅)粉末(平均粒径4.2μm)、
12H型酸窒化アルミニウムポリタイプ(Al₆O₃N₄)粉末(平均粒径5.2μm)、
21R型サイアロン(SiAl₆O₃N₅)粉末(平均粒径2.8μm)、
窒化アルミニウム(AlN)粉末(平均粒径2.9μm)
を第1表に示す所定量(質量%)混合し、湿式分散媒として精製水又はアセトンを用い、アルミナ、窒化珪素又は炭化珪素セラミックスをライニングしたボールミルで24時間混練した。精製水又はアセトンの添加量は、セラミックス全粉末原料100gに対し120gとした。

次いで、得られた混合粉末を成形後、焼結した。成形条件としては冷間静水圧による150MPa加圧とし、φ50mm×L220mmの円柱を各2本、成形した。焼結条件としては、常圧の窒素ガス流通中にて、第3表に記載の最高温度で2〜8時間保持の焼結を行った。

原料組成毎の焼結後の結晶組成を確認するため、X線回折パターンによって焼結後の結晶割合を第2表に原料組成と対比できるように求めた。その結果、原料時の配合組成にほぼ基づき、本発明の範囲内であることを確認した。

得られたφ40mm×L180mmの円柱焼結体をそのまま溶融亜鉛の図2に示す3のサポートロール用のサンプルとして実浴耐久試験、通材形状:幅120mm、通材速度:150m/分に供した。2ヶ月間に及ぶ耐久試験後、表層部の損耗有無、熱衝撃によるチッピング、割れ等の有無、深さを蛍光探傷法及び断面研磨面の光学顕微鏡観察により評価し、第3表に示す。

一方で、得られた焼結体から各種形状の試験片を切り出し、機械的特性を評価した。抗折強さは、JIS-R1601準拠により、大気中常温及び1,000℃にて測定した。硬さは、押込荷重98Nにてビッカース硬さとして測定した。靭性についてはJIS-R1607で指定のSEPB法により常温にて破壊靭性値K_ICを測定した。耐酸化性としては、曲げ試験片を大気中にて1,250℃に加熱後、64時間保持し、単位表面積当たりの質量変化量ΔWで評価した。また、耐熱衝撃性としては、曲げ試験片を大気中にて所定の温度に加熱後、水中急冷し、抗折強さの劣化が始まる急冷温度差ΔTで評価した。焼結体密度は、アルキメデス法により相対密度として測定した。

(比較例8〜9)
比較例8〜9は、実施例1〜7と同一原料を用い、同じく精製水又はアセトンで調製したが、それぞれ焼結条件が不適で相対密度が90%を下回った場合(比較例8)、母相(ウスタイト、マグネタイト)の添加割合が不適で相対密度が85%を下回った場合(比較例9)の各比較例である。これらを併せて第1〜3表に示す。また、これら比較例の材料も、実施例1〜7と同様の条件で、図2に示す実浴耐久試験を行い、その結果を第3表に示した。

第3表に示すように、本発明の実施例によるものは、溶損、熱衝撃による割れ・チッピング等の欠損が何れの場合も認められず、耐腐食性、耐熱衝撃性、耐酸化性等が共に優れるが、比較例では、本発明の実施例に比べて、溶損発生までの期間が短く、その上、ヒビ等の欠損が多数発生しており、耐腐食性、耐熱衝撃性、耐欠損性のいずれもが不充分であることが確認された。

また、付着性に関する比較も実浴での浸漬耐久試験中に同じ経過時間(2日、5日、10日)で行い、その結果、実施例では溶融金属やドロス(Zn₂Al₅合金、ZnFe₇合金等)の付着が殆ど確認されなかった(厚さ1mm以下)のに対し、比較例ではこれらの付着が顕著に確認でき、特に比較例11では、僅か2日経過で10mm以上の付着層が観測された。また、比較例12では、2日で最高2mm、5日で最高4mm、10日で最高7mmの付着層が見られた。

本発明に係る耐腐食性、耐熱衝撃性、難付着性、耐欠損性セラミックスの組織を模式的に示す断面図である。本発明に係る溶融亜鉛の実浴耐久試験装置の概要を示す。

符号の説明

1 : 溶融亜鉛めっきのパイロットラインで通板試験される鋼板
2 : ポットロール(シンクロール)
3 : 本浸漬試験でのサポートロール用のサンプル
4 : 溶融亜鉛金属浴(450〜460℃)

Claims

不可避的不純物を含むFe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、FeOz(1<z<1.5)の少なくとも1種を母相とし、融点が1,500℃以上の高融点金属酸化物(MxOy、金属元素M: Al、Mg、Ti、Zr、希土類元素(RE)の少なくとも1種以上、1≦x≦3、1≦y≦4)5〜20質量%、及び、SiAl₆O₃N₅ 、20〜45質量%が、前記母相中に分散していることを特徴とする高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックス。
前記希土類元素(RE)が、イットリウム(Y)、ディスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、ルテチウム(Lu)の中から選ばれる少なくとも1種以上である請求項1に記載の高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックス。
前記セラミックスの相対密度が90%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の高耐食性、耐熱衝撃性、難付着性セラミックス。
請求項1〜3のいずれかに記載のセラミックスを用いてなる溶融金属浸漬用部材。